CN113939524A - 三氯蔗糖-6-酯的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种三氯蔗糖‑6‑酯的提纯方法，包括：向待提纯母液中加入氧化剂，在第一预设条件下，进行氧化反应，然后向其中加入碱解剂，在第二预设条件下，进行碱解反应，以将目标杂质转化为三氯蔗糖‑6‑酯，得到氧化碱解反应液；将氧化碱解反应液的pH值调节至中性，并保持一段时间，然后升温、过滤，以除去不溶性杂质，然后进行分液，得到第一水相和第一有机相；将第一水相采用萃取剂进行萃取，将萃取得到的第二有机相与第一有机相合并，得到待结晶母液；和结晶步骤：将待结晶母液进行浓缩，并在第三预设条件下，进行结晶，得到三氯蔗糖‑6‑酯粗产品和第一滤液。本申请在有效去除了杂质含量的同时，极大程度上提高目的产物的收率。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种三氯蔗糖-6-酯的提纯方法。
背景技术
三氯蔗糖是一种新型的甜味剂，首先由英国Tate&Lyte公司合成，可达到蔗糖的甜度约600倍。三氯蔗糖具有无能量，高甜度，纯正甜味，安全度高等特点，也是迄今为止人工合成的最具竞争性甜味剂之一。市场前景非常广阔。目前工业上广泛采用的合成三氯蔗糖的方法为：以蔗糖为原料，蔗糖经酯化反应制得蔗糖-6-酯，然后对蔗糖-6-酯进行氯化得到三氯蔗糖-6-酯，最后对三氯蔗糖-6-酯进行脱酯得到三氯蔗糖。
在现有技术中，通常先对三氯蔗糖-6-酯提纯，然后再进行后续脱酯步骤，对三氯蔗糖-6-酯提纯通常在萃取剂，如乙酸乙酯，中进行结晶，结晶后，杂质主要集中在母液当中。首次结晶后留存的母液称为一次母液，一次母液经过浓缩脱色去除杂质后再次结晶，二次结晶后留存的母液称为二次母液，二次母液再次进行浓缩脱色水煮去除杂质后可以得到少量结晶，二次母液与二次母液再结晶后留存的母液都称为多次母液。
二次母液或二次以上的母液颜色较深且黏稠度较高，提取困难，现有技术对多次母液的提取方法，一般都是采用常规的多次水煮萃取，然后再采用有机萃取剂萃取水相、再结晶的办法，这种方法具有很多缺点：分离效率低，三氯蔗糖-6-酯在萃取剂中溶解度远远大于在水中的溶解度，所以必须要多次萃取，且能耗较大；且在多次萃取的条件下，仍然不能完全的将三氯蔗糖-6-酯回收回来，还会有部分三氯蔗糖-6-酯会随着最后废液的处理无法回收；多次母液中的由氯化产生的多氯化合物，如三氯蔗糖双酯等没有得到转化利用，造成大量浪费，更加大了环保处理的压力。
综上所述，亟需一种三氯蔗糖-6-酯的提纯方法以解决上述问题。需要说明的是，这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然地构成现有技术。
发明内容
鉴于现有技术，对三氯蔗糖-6-乙酯的多次母液的提纯工艺中，存在着耗能高、分离效率低下、后续废液处理困难、经济价值小等缺陷，且三氯蔗糖-6-乙酯的收率低下的问题，提出了本申请以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种三氯蔗糖-6-酯的提纯方法。
根据本申请的第一方面，提供了一种三氯蔗糖-6-酯的提纯方法，包括：
杂质转化步骤：向待提纯母液中加入氧化剂，在第一预设条件下，进行氧化反应，然后向其中加入碱解剂，在第二预设条件下，进行碱解反应，以将目标杂质转化为三氯蔗糖-6-酯，得到氧化碱解反应液；其中，所述待提纯母液为三氯蔗糖-6-酯的多次结晶母液；
pH值调节步骤：将氧化碱解反应液的pH值调节至中性，并保持一段时间，然后升温、过滤，以除去不溶性杂质，然后进行分液，得到第一水相和第一有机相；
萃取步骤：将第一水相采用萃取剂进行萃取，将萃取得到的第二有机相与第一有机相合并，得到待结晶母液；和
结晶步骤：将待结晶母液进行浓缩，并在第三预设条件下，进行结晶，得到三氯蔗糖-6-酯粗产品和第一滤液。
可选的，在上述方法中，在杂质转化步骤之前，该方法还包括：
母液冷凝步骤：将待提纯母液冷凝至-10～30℃，优选0～10℃。
可选的，在上述方法中，该方法还包括：
精制步骤：将得到的三氯蔗糖-6-酯粗产品溶解于萃取剂中，在第四预设条件下，进行重结晶，得到三氯蔗糖-6-酯精制产品。
可选的，在上述方法中，将得到的三氯蔗糖-6-酯粗产品溶解于萃取剂中，在第四预设条件下，进行重结晶，得到三氯蔗糖-6-酯精制产品包括：
将三氯蔗糖-6-酯粗产品在加热的条件下，溶解于与三氯蔗糖-6-酯粗产品的质量比为1～3:1，优选1.5～2:1的萃取剂中，控制重结晶温度为5～15℃，优选0～5℃、重结晶时间为2～12h，优选6～10h，结晶完成后，过滤、烘干，以获得三氯蔗糖-6-酯精制产品。
可选的，在上述方法中，氧化剂为双氧水；
双氧水的质量分数为15～40％，优选25～35％；
双氧水的体积用量为待提纯母液的体积的5～20％，优选10～15％。
可选的，在上述方法中，第一预设条件为：
氧化反应的反应温度设为-10～20℃，优选0～10℃；
氧化反应的反应时间设为1～12h，优选6～10h。
可选的，在上述方法中，碱解剂为氨水、三乙胺、二乙胺和二甲胺中的一种或几种；优选碱解剂为二甲胺，其中，二甲胺的浓度10％～45wt％，优选30％～40wt％。
可选的，在上述方法中，第二预设条件为：
碱解反应的反应温度设为-10℃～30℃，优选0～10℃；
碱解反应的反应时间设为3～12h，优选6～10h；
碱解反应的pH值设为7～12，优选9～10。
可选的，在上述方法中，在pH值调节步骤中，将氧化碱解反应液的pH值调节至中性，并保持一段时间，然后升温、过滤，以除去不溶性杂质包括：
采用酸性物质将氧化碱解反应液的pH值调节至6～8，优选7，保持1-2h后，升温至30～60℃，优选40～50℃，然后过滤掉不溶性杂质；其中，酸性物质为硫酸、醋酸或盐酸，优选盐酸；酸性物质的质量分数为10％～35％，优选25％～30％。
可选的，在上述方法中，在萃取步骤中，萃取剂为乙酸乙酯；
萃取剂的体积用量与第一水相的体积的比为0.5～4:1，优选1～2:1；
萃取后得到的第二水相中的三氯蔗糖-6-酯的含量低于1g/L。
可选的，在上述方法中，在结晶步骤中，采用减压蒸馏对待结晶母液进行浓缩，蒸馏的蒸馏温度为30～80℃，优选35～55℃；蒸馏压力为-0.050MPa至-0.99MPa，优选-0.50MPa至-0.8MPa；将待结晶母液浓缩至密度为1～2g/cm3，优选1.1～1.5g/cm3。
可选的，在上述方法中，在结晶步骤中，第三预设条件为：
结晶的结晶时间设为2～24h，优选为6～12h；结晶温度设为-10～15℃，优选0～5℃。
本申请的有益效果在于，本申请针对通过氧化剂和碱解剂结合使用，对三氯蔗糖-6-酯的多次母液进行处理，以将其中的杂质三氯蔗糖双酯及四氯蔗糖-6-酯等杂质转化为目标产物三氯蔗糖-6-酯，在有效去除了杂质含量的同时，极大程度上提高目的产物的收率；且整体处理工艺简单、流畅，经济成本低，实用性强；所得三氯蔗糖-6-酯纯度较高，可以直接进行三氯蔗糖的生产活动；且能够显著降低废水的杂质含量，缓解了后续废水处理的压力，对环境友好度高，具有极高的应用和经济价值。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本申请的一个实施例的三氯蔗糖-6-酯的提纯方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本申请的示例性实施例。虽然显示了本申请的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本申请而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本申请，并且能够将本申请的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本申请的构思在于，三氯蔗糖-6-酯是将蔗糖-6-酯通过光气或者氯化亚砜氯化获得，现有技术中，氯化转化率大概在60～70％之间，因此，为了提高三氯蔗糖的收率，需尽量提高三氯蔗糖-6-酯的收率。
而在现有技术中，对三氯蔗糖-6-酯的多次母液的提纯方法，不仅存在着耗能高、分离效率低下、后续废液处理困难、经济价值小等缺陷，而且三氯蔗糖-6-酯的收率非常低下。针对这种情况，本申请提供了一种，将氧化剂和碱解剂结合使用，将三氯蔗糖-6-酯的多次母液中的目标杂质三氯蔗糖双酯及四氯蔗糖-6-酯等转化为目标产物三氯蔗糖-6-酯的三氯蔗糖-6-酯的提纯方法，在有效去除了杂质含量的同时，显著提高了三氯蔗糖-6-酯的收率。
图1示出了根据本申请的一个实施例的三氯蔗糖-6-酯的提纯方法的流程示意图，从图1中可以看出，该方法至少包括步骤S110～S140：
杂质转化步骤S110：向待提纯母液中加入氧化剂，在第一预设条件下，进行氧化反应，然后向其中加入碱解剂，在第二预设条件下，进行碱解反应，以将目标杂质转化为三氯蔗糖-6-酯，得到氧化碱解反应液；其中，所述待提纯母液为三氯蔗糖-6-酯的多次结晶母液。
本申请中提纯的待提纯母液指的是蔗糖-6-酯的氯代反应液经过至少一次以上结晶留存的母液，即蔗糖-6-酯与氯化试剂进行氯代反应得到的反应物混合溶液，将反应物混合溶液进行一次结晶，得到部分蔗糖-6-酯粗产品和一次母液；将一次母液再次结晶，又得到部分蔗糖-6-酯粗产品和二次母液；将二次母液再次结晶，又得到部分蔗糖-6-酯粗产品和三次母液，二次母液和三次母液以及以上次母液均为本申请可处理的对象，称为多次结晶母液。
由于在氯代反应过程中，使用了强的氯代试剂，如氯化亚砜和光气等，在氯代保温阶段温度高，会产生一系列的副产物，如一氯蔗糖-6-羧酸酯、二氯蔗糖-6-羧酸酯、四氯蔗糖-6-羧酸酯、三氯蔗糖双酯等，还含有一些有机杂质如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和三氯乙烷，以及大量的水。目前，现有技术中，对蔗糖-6-酯多次母液的处理通常采用多次水煮萃取，然后再采用有机萃取剂萃取水相、再结晶的办法，该方法工艺复杂、耗能高、效率低下、产生大量废液、经济价值小。以三氯蔗糖-6-酯为三氯蔗糖-6-乙酯为例，申请人通过对多次结晶母液分析发现，多次结晶母液除了含有目标产物三氯蔗糖-6-乙酯外，还含有较多的三氯蔗糖双酯，四氯蔗糖-6-乙酯，以及较少的一氯蔗糖-6-乙酯和二氯蔗糖-6-乙酯。经研究发现，可以对三氯蔗糖双酯，四氯蔗糖-6-乙酯进行选择性氧化，将这二者氧化为目标产物三氯蔗糖-6-乙酯，在去除杂质的同时，也提高了目标产物三氯蔗糖-6-乙酯的收率。
在加入氧化剂后，氧化剂与三氯蔗糖双酯，四氯蔗糖-6-乙酯发生氧化反应，生成复合中间体。在氧化反应进行一段时间后，向其中加入碱解剂。由于加入氧化剂后，一方面，整个待提纯水溶液的酸碱度会发生变化，具体的，会形成酸性环境；另一方面，目标杂质三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-酯与氧化剂会形成相应的复合中间体，这时采用碱性物质将其pH值调节至8.5～10.5，这是因为氧化剂与目标杂质三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-酯形成的复合中间体需要碱性物质中和待脱除基团，才能形成目标产物三氯蔗糖-6-酯。
以次双氧水为氧化剂、二甲胺为碱解剂为例，杂质三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-酯转化为目标产物三氯蔗糖-6-酯的化学反应式如下所示：
从化学反应式可以看出，氧化剂在碱解剂存在下对三氯蔗糖双酯的反应是选择性脱除酯基，生成三氯蔗糖-6-酯；氧化剂对四氯蔗糖-6-酯的反应是选择性脱除一个氯原子，生成三氯蔗糖-6-酯。
pH值调节步骤S120：将氧化碱解反应液的pH值调节至中性，并保持一段时间，然后升温、过滤，以除去不溶性杂质，然后进行分液，得到第一水相和第一有机相；
在待提纯母液发生氧化反应后，会影响其酸碱性，得到的氧化碱解反应液为碱性，在进行结晶之前，最好将其调节至中性，可采用酸性物质将其调节至中心。需要说明的是，在本申请中，所谓“中性”不是pH值绝对等于7的条件，在pH值为7左右均可认为是中性，如pH值在6～8的范围内。且在条件过程中，有可能存在假性中性，就是测得pH值在6～8，但是过了一小会，又变成酸性，因此，在pH值在6～8稳定一会后，继续进行后续步骤。
在调节完pH值后，可将整个物料升温，以使物理中的可溶性物质完全溶解，而不溶性杂质可通过过滤除去。三氯蔗糖-6-乙酯是采用蔗糖为原料制备的，在反应过程中，蔗糖之间会发生副反应，蔗糖分子会发生聚合焦化，形成有色的不溶性杂质，可通过溶解、过滤除去这部分不溶性杂质。过滤后，进行分液处理，得到第一水相和第一有机相。
绝大部分有机酯，包括目标产物三氯蔗糖-6-酯、以及一氯蔗糖-6-乙酯和二氯蔗糖-6-乙酯主要分布在第一有机相中；而少部分的有机酯，仍然包括目标产物三氯蔗糖-6-酯、以及一氯蔗糖-6-乙酯和二氯蔗糖-6-乙酯分布在第一水相中。
萃取步骤S130：将第一水相采用萃取剂进行萃取，将萃取得到的第二有机相与第一有机相合并，得到待结晶母液。
采用萃取剂对第一水相进行萃取，使得原本分布在第一水相中的有机酯被萃取到萃取剂中，通过萃取、分液得到第二有机相，原本分布在第一水相中的有机酯的绝大部分溶解到了第二有机相中，并将第二有机相与第一有机相合并，得到待结晶母液。
和，结晶步骤S140：将待结晶母液进行浓缩，并在第三预设条件下，进行结晶，得到三氯蔗糖-6-酯粗产品和第一滤液。
最后将待结晶母液进行结晶，即可得到三氯蔗糖-6-酯粗产品，结晶可参考现有技术中的任意一种或几种的结合。
得到的三氯蔗糖-6-酯粗产品纯度较高，可直接进入下步三氯蔗糖-6-酯脱酯生成三氯蔗糖的工艺流程。
从图1所示的方法可以看出，本申请针对通过氧化剂和碱解剂结合使用，对三氯蔗糖-6-酯的多次母液进行处理，以将其中的杂质三氯蔗糖双酯及四氯蔗糖-6-酯等杂质转化为目标产物三氯蔗糖-6-酯，在有效去除了杂质含量的同时，极大程度上提高目的产物的收率；且整体处理工艺简单、流畅，经济成本低，实用性强；所得三氯蔗糖-6-酯纯度较高，可以直接进行三氯蔗糖的生产活动；且能够显著降低废水的杂质含量，缓解了后续废水处理的压力，对环境友好度高，具有极高的应用和经济价值。
在本申请的一些实施例中，在杂质转化步骤之前，该方法还包括：母液冷凝步骤：将待提纯母液冷凝至-10～30℃，优选0～10℃。
氯化反应通常在60℃以上，氧化反应是剧烈的放热反应，出于安全和反应效率的考虑，可将待提纯母液先进行冷凝处理，具体的，将待提纯母液冷凝至-10～30℃，优选0～10℃。若冷凝至-10℃以下，则需要大量额外的冷凝介质和耗能，造成成本骤增，且没有其他有益效果；若冷凝至30℃以后，则不利于反应的正向进行。
在本申请的一些实施例中，上述方法还包括：精制步骤：将得到的三氯蔗糖-6-酯粗产品溶解于萃取剂中，在第四预设条件下，进行重结晶，得到三氯蔗糖-6-酯精制产品。
经过一次结晶步骤，得到的三氯蔗糖-6-酯纯度偏低，可以通过重结晶的方法获取纯度更高的三氯蔗糖-6-酯。重结晶可采用现有技术中的任意一种或几种的结合，也可先将三氯蔗糖-6-酯粗产品溶解于萃取剂中，对得到的萃取液在第四预设条件下，进行重结晶，得到三氯蔗糖-6-酯精制产品。具体的，在本申请的一些实施例中，将三氯蔗糖-6-酯粗产品在加热的条件下，如加热到65℃，将三氯蔗糖-6-酯粗产品溶解于与三氯蔗糖-6-酯粗产品的质量比为1～3:1的萃取剂中，并控制重结晶温度为5～15℃；重结晶时间2～12h，进行重结晶；在另一些实施例中，将三氯蔗糖-6-酯粗产品溶解于与三氯蔗糖-6-酯粗产品的质量比为1.5～2:1的萃取剂中，控制重结晶温度0～5℃，重结晶时间6～10h进行重结晶；结晶完成后，过滤、烘干，以获得三氯蔗糖-6-酯精制产品。
氧化剂种类
在本申请的一些实施例中，对氧化剂进行了筛选，在筛选氧化剂的时候发现，选用双氧水，选择氧化性是比较好的，即能够将三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-酯氧化为三氯蔗糖-6-酯，同时也不会将三氯蔗糖-6-酯进一步氧化。
在本申请的一些实施例中，对双氧水的质量分数和用量不作限制，在另一些实施例中，双氧水的质量分数为15～40％，且双氧水的体积用量为待提纯母液的体积的5～20％；在又一些实施例中，双氧水的质量分数为25～35％，且双氧水的体积用量为待提纯母液的体积的10～15％。
氧化反应条件(第一预设条件)
在本申请的一些实施例中，对氧化反应的温度和时间不作限制，可参考现有技术中氧化反应的范围，保障反应完全即可；在另一些实施例中，氧化脱色反应的温度为-10～20℃，反应时间1～12h，在又一些实施例中，氧化脱色反应的温度为0～10℃，反应时间6～10h；若反应温度小于-10℃，反应时间短于1h，反应条件比较温和，容易出现氧化反应进行不彻底的问题；若反应温度大于20℃，反应时间长于12h，有可能过度反应，甚至将三氯蔗糖-6-酯一并氧化。
碱解剂的用量和种类
在本申请的一些实施例中，对碱解剂的用量不作限制，达到碱性环境即可，在另一些实施例中，碱解剂的用量以将氧化碱解反应液的pH值调节至8.5～10.5为基准。
在本申请的一些实施例中，对碱解剂的种类不作限制，碱性物质均可，在另一些实施例中，碱解剂为氨水、三乙胺、二乙胺、二甲胺中的一种或几种；在又一些实施例中，碱解剂为二甲胺，其中，二甲胺的浓度为10％～45wt％，在另一些实施例中，二甲胺的浓度为30％～40wt％。
其中，二甲胺可以采用前序步骤回收的二甲胺，在蔗糖-6-酯的制备过程中，会采用大量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在反应过程中，N,N-二甲基甲酰胺会发生分解，生成二甲胺，在溶剂回收时，会回收到大量的二甲胺。对于这部分二甲胺可作为碱解剂使用，这样，使得整个生产流程的物料利用得到了最优化，极大程度上降低了三氯蔗糖-6-酯的提纯成本。
碱解反应的反应条件(第二预设条件)
在本申请的一些实施例中，对碱解反应的反应条件不作限制，凡是可使氧化剂与三氯蔗糖双酯、四氯蔗糖-6-乙酯发生氧化反应生成的复合中间体的待脱除基团脱除即可；在本申请的另一些实施例中，碱解反应的反应温度为-10℃～30℃，碱解反应的反应时间设为3～12h，碱解反应的pH值设为7～12；在另一些实施例中，碱解反应的反应温度为0～10℃，碱解反应的反应时间设为6～10h，碱解反应的pH值9～10。若碱解反应的反应温度小于-10℃，反应时间小于3h，pH值小于7时，则条件过于温和，待脱除基团不能够完全脱除，影响目标杂质的转化；脱碱解反应的反应温度大于30℃，反应时间大于12h，pH值大于12时，则反应条件过于激烈，不但目标杂质被氧化，还可能造成三氯蔗糖-6-酯也被氧化。
pH值调节条件
在本申请的一些实施例中，对pH值调节的方法和条件不作限制，采用酸性物质进行调价即可；在另一些实施例中，采用酸性物质将氧化碱解反应液的pH值调节至6～8，保持1～2h后，然后进行不溶性杂质的分离，具体的可先升温至30～60℃，然后过滤掉不溶性杂质；其中，酸性物质为硫酸、醋酸或盐酸；酸性物质的质量分数为10％～35％。在又一些实施例中，采用质量分数为25％～30％的盐酸将氧化碱解反应液的pH值调节至7，保持1～2h后，然后升温至40～50℃后，过滤不溶性杂质。其中，盐酸可以是氯代试剂氯化亚砜分解回收得到，使用盐酸能够显著降低经济成本。
萃取剂的种类和用量
在本申请的一些实施例中，对萃取剂的种类和用量不作限制，凡是能够有效溶解有机酯类即可；在本申请的另一些实施例中，萃取剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯中的一种或几种的混合物，在又一些实施例中为乙酸乙酯。由于目标产物三氯蔗糖-6-酯，以及杂质一氯蔗糖-6-酯、二氯蔗糖-6-酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-酯均可溶解于上述酯类和水，但是在萃取剂中的溶解度大于在水中的溶解度，因此，可将目标产物中的有机酯类杂质从反应液中萃取出。
本申请的一些实施例中，对萃取剂的用量不作限制，满足萃取要求即可，在另一些实施例中，出于经济因素的考虑，萃取剂的体积用量与第一水相的体积的比为0.5～4:1；在又一些实施例中，萃取剂的体积用量与第一水相的体积的比为1～2:1。
为了保障三氯蔗糖-6-酯的收率，在本申请的一些实施例中，萃取后得到的第二水相中的三氯蔗糖-6-酯的含量低于1g/L，这样能够保障绝大数三氯蔗糖-6-酯被萃取至萃取剂中。三氯蔗糖-6-酯可采用高效液相色谱的方法测试。
结晶条件(第三预设条件)
在本申请的一些实施例中，对结晶的条件不作限制，可参考现有技术；在另一些实施例中，可先对结晶母液进行浓缩，如采用减压蒸馏对待结晶母液进行浓缩，蒸馏的蒸馏温度为30～80℃；蒸馏压力为-0.050MPa至-0.99MPa，将待结晶母液浓缩至密度为1～2g/cm3，停止浓缩。在又一些实施例中，在蒸馏温度为35～55℃、蒸馏压力为-0.50MPa至-0.8MPa的条件下，将待结晶母液浓缩至密度为1.1～1.5g/cm3，然后再进行结晶。
在本申请的一些实施例中，对结晶的结晶时间和结晶温度不作限制，在另一些实施例中，结晶的结晶时间设为2～24h，结晶温度设为-10～15℃；在又一些实施例中，结晶的结晶时间设为6～12h，结晶温度设为0～5℃。结晶的条件会影响到结晶产品的收率和纯度，上述结晶条件是发明人经过大量实验筛选出的，针对三氯蔗糖-6-酯的多次母液的结晶条件，能够兼顾三氯蔗糖-6-酯的收率和纯度，达到较为理想的效果。
本申请中涉及的测试方法
本申请中各实施例和对比例中各物质含量均采用高效液相色谱(HighPerformance Liquid Chromatography，HPLC)方法在下述条件下采用外标法测得，在各个实施例中不再赘述。
高效液相色谱的分析测定条件：日本岛津高效液相色谱仪，配RID-10A示差折光检测，LC-10ADVP高压泵，CTO-10ASVP恒温箱；色谱柱：Agilent XDB C18柱(250mm×4.6mm，5μm)；流动相：甲醇-0.125％磷酸氢二钾水溶液(4:6)；柱温：30℃；流量：1.0mL/min。其中，需要甲醇(色谱纯)、磷酸氢二钾(分析纯)、超纯水等等，各标准物质，外标法测量含量。
实施例1
a、取1000mL三氯蔗糖-6-乙酸酯的二次母液(初始三氯蔗糖-6-乙酸酯的浓度为32g/L)加入到2000mL的三口烧瓶中，降温至2±2℃。滴加质量分数为27.5％的双氧水进行氧化反应，双氧水用量为120mL，滴加双氧水后保温6小时，温度维持在5℃左右。
b、待步骤a物料反应结束后加入质量分数为40％的二甲胺125mL进行碱解反应，反应温度控制在5℃左右，反应酸碱度控制pH＝9左右，pH稳定后，保温并维持碱解时间控制在10小时左右。
c、将质量分数为30％盐酸加入上述步骤b中反应液中，将其pH值回调至pH＝7.5左右，盐酸用量约为12mL，回调完成保持60分钟后复测保持pH基本稳定即可。
d、将反应结束的物料升温至30℃，过滤除去碱解后的不溶性杂质，将物料倒入漏斗中分层。分层后得到第一水相220mL和第一有机相，向第一水相中，加入250mL的乙酸乙酯萃取一次，将洗涤后的乙酸乙酯与分层后的第一有机相合并，将温度控制在50℃、压力控制在-0.06MPa的条件下，进行减压蒸馏及浓缩。将待结晶母液的比重浓缩至1.5g/cm3左右停止浓缩，然后降温至0℃左右，搅拌12小时，完成结晶。
反应后获得三氯蔗糖-6-乙酸酯纯品51.28g，纯度97.06％，可直接用于三氯蔗糖生产，相较于初始投入的三氯蔗糖-6-乙酸酯32g，收率大幅提高，经液相分析可得知多氯化合物及三氯蔗糖双酯在反应过后明显消失，说明反应比较充分，转化比较完全。对应收率效果比较明显。
实施例2
a、取1000mL三氯蔗糖-6-乙酸酯的二次母液(初始三氯蔗糖-6-乙酸酯的浓度为32g/L)加入到2000mL的三口烧瓶中，降温至2±2℃。滴加质量分数为27.5％的双氧水进行氧化反应，双氧水用量为120mL，滴加双氧水后保温6小时，温度维持在5℃左右。
b、待步骤a物料反应结束后加入质量分数为40％的二甲胺125mL进行碱解反应，反应温度控制在5℃左右，反应酸碱度控制pH＝9左右，pH稳定后，保温并维持碱解时间控制在10小时左右。
c、将质量分数为30％盐酸加入上述步骤b中反应液中，将其pH值回调至pH＝7.5左右，盐酸用量约为12mL，回调完成保持60分钟后复测保持pH基本稳定即可。
d、将反应结束的物料升温至30℃，过滤除去碱解后的不溶性杂质，将物料倒入漏斗中分层。分层后得到第一水相220mL和第一有机相，向第一水相中，加入250mL的乙酸乙酯萃取一次，将洗涤后的乙酸乙酯与分层后的第一有机相合并，将温度控制在50℃、压力控制在-0.06MPa的条件下，进行减压蒸馏及浓缩。将待结晶母液的比重浓缩至1.5g/cm3左右停止浓缩，然后降温至0℃左右，搅拌12小时，完成结晶。
e、将步骤d结晶完毕的物料进行过滤，滤饼加入与滤饼体积等体积的乙酸乙酯。加热至60℃，搅拌溶解后降温进行重结晶，重结晶温度控制5℃左右，重结晶时间12小时，过滤后滤饼烘干。
反应后获得三氯蔗糖-6-乙酸酯纯品53.28g，纯度98.76％，可直接用于三氯蔗糖生产，相较于初始投入的三氯蔗糖-6-乙酸酯32g，收率大幅提高，经液相分析可得多氯化合物及三氯蔗糖双酯在反应过后明显消失，说明反应比较充分，转化比较完全。对应收率效果比较明显。
实施例3
a、取1000mL三氯蔗糖-6-乙酸酯的二次母液(初始三氯蔗糖-6-乙酸酯的浓度为32g/L)加入到2000mL的三口烧瓶中，降温至-10℃。滴加质量分数为40％的双氧水进行氧化反应，双氧水用量为50mL，滴加双氧水后保温12小时，温度维持在5℃左右。
b、待步骤a物料反应结束后加入质量分数为30％的二甲胺150mL进行碱解反应，反应温度控制在5℃左右，反应酸碱度控制pH＝9左右，pH稳定后，保温并维持碱解时间控制在12小时左右。
c、将质量分数为15％盐酸加入上述步骤b中反应液中，将其pH值回调至pH＝7.0左右，盐酸用量约为22mL，回调完成保持60分钟后复测保持pH基本稳定即可。
d、将反应结束的物料升温至60℃，过滤除去碱解后的不溶性杂质，将物料倒入漏斗中分层。分层后得到第一水相220mL和第一有机相，向第一水相中，加入250mL的乙酸乙酯萃取一次，将洗涤后的乙酸乙酯与分层后的第一有机相合并，将温度控制在50℃、压力控制在-0.099MPa的条件下，进行减压蒸馏及浓缩。将待结晶母液的比重浓缩至1.5g/cm3左右停止浓缩，然后降温至0℃左右，搅拌24小时，完成结晶。
e、将步骤d结晶完毕的物料进行过滤，滤饼加入与滤饼体积等体积的乙酸乙酯。加热至60℃，搅拌溶解后降温进行重结晶，重结晶温度控制5℃左右，重结晶时间2小时，过滤后滤饼烘干。
反应后获得三氯蔗糖-6-乙酸酯纯品52.28g，纯度97.11％，可直接用于三氯蔗糖生产，相较于初始投入的三氯蔗糖-6-乙酸酯32g，收率大幅提高，经液相分析可得多氯化合物及三氯蔗糖双酯在反应过后明显消失，说明反应比较充分，转化比较完全。对应收率效果比较明显。
实施例4
a、取1000mL三氯蔗糖-6-乙酸酯的二次母液(初始三氯蔗糖-6-乙酸酯的浓度为32g/L)加入到2000mL的三口烧瓶中，降温至30℃。滴加质量分数为27.5％的双氧水进行氧化反应，双氧水用量为200mL，滴加双氧水后保温6小时，温度维持在20℃左右。
b、待步骤a物料反应结束后加入质量分数为40％的二甲胺140mL进行碱解反应，反应温度控制在5℃左右，反应酸碱度控制pH＝9左右，pH稳定后，保温并维持碱解时间控制在6小时左右。
c、将质量分数为30％盐酸加入上述步骤b中反应液中，将其pH值回调至pH＝7.5左右，盐酸用量约为15mL，回调完成保持120分钟后复测保持pH基本稳定即可。
d、将反应结束的物料升温至30℃，过滤除去碱解后的不溶性杂质，将物料倒入漏斗中分层。分层后得到第一水相220mL和第一有机相，向第一水相中，加入250mL的乙酸乙酯萃取一次，将洗涤后的乙酸乙酯与分层后的第一有机相合并，将温度控制在50℃、压力控制在-0.06MPa的条件下，进行减压蒸馏及浓缩。将待结晶母液的比重浓缩至1.8g/cm3左右停止浓缩，然后降温至0℃左右，搅拌12小时，完成结晶。
e、将步骤d结晶完毕的物料进行过滤，滤饼加入与滤饼体积3倍体积的乙酸乙酯。加热至60℃，搅拌溶解后降温进行重结晶，重结晶温度控制5℃左右，重结晶时间12小时，过滤后滤饼烘干。
反应后获得三氯蔗糖-6-乙酸酯纯品52.66g，纯度98.56％，可直接用于三氯蔗糖生产，相较于初始投入的三氯蔗糖-6-乙酸酯32g，收率大幅提高，经液相分析可得多氯化合物及三氯蔗糖双酯在反应过后明显消失，说明反应比较充分，转化比较完全。对应收率效果比较明显。
实施例5
a、取1000mL三氯蔗糖-6-乙酸酯的二次母液(初始三氯蔗糖-6-乙酸酯的浓度为32g/L)加入到2000mL的三口烧瓶中，降温至10℃左右。滴加质量分数为27.5％的双氧水进行氧化反应，双氧水用量为150mL，滴加双氧水后保温12小时，温度维持在10℃左右。
b、待步骤a物料反应结束后加入质量分数为30％的二甲胺150mL进行碱解反应，反应温度控制在5℃左右，反应酸碱度控制pH＝9左右，pH稳定后，保温并维持碱解时间控制在12小时左右。
c、将质量分数为30％盐酸加入上述步骤b中反应液中，将其pH值回调至pH＝7.5左右，盐酸用量约为15mL，回调完成保持60分钟后复测保持pH基本稳定即可。
d、将反应结束的物料升温至30℃，过滤除去碱解后的不溶性杂质，将物料倒入漏斗中分层。分层后得到第一水相220mL和第一有机相，向第一水相中，加入250mL的乙酸乙酯萃取一次，将洗涤后的乙酸乙酯与分层后的第一有机相合并，将温度控制在60℃、压力控制在-0.05MPa的条件下，进行减压蒸馏及浓缩。将待结晶母液的比重浓缩至1.5g/cm3左右停止浓缩，然后降温至0℃左右，搅拌12小时，完成结晶。
e、将步骤d结晶完毕的物料进行过滤，滤饼加入与滤饼体积等体积的乙酸乙酯。加热至60℃，搅拌溶解后降温进行重结晶，重结晶温度控制10℃左右，重结晶时间12小时，过滤后滤饼烘干。
反应后获得三氯蔗糖-6-乙酸酯纯品52.81g，纯度97.88％，可直接用于三氯蔗糖生产，相较于初始投入的三氯蔗糖-6-乙酸酯32g，收率大幅提高，经液相分析可得多氯化合物及三氯蔗糖双酯在反应过后明显消失，说明反应比较充分，转化比较完全。对应收率效果比较明显。
实施对比例1
a、取1000mL三氯蔗糖-6-乙酸酯的二次母液(初始三氯蔗糖-6-乙酸酯的浓度为32g/L)加入到2000mL的三口烧瓶中，降温至2±2℃。滴加质量分数为27.5％的双氧水进行氧化反应，双氧水用量为80mL，滴加双氧水后保温6小时，温度维持在5℃左右。
b、待步骤a物料反应结束后加入质量分数为40％的二甲胺120mL进行碱解反应，反应温度控制在5℃左右，反应酸碱度控制pH＝9左右，pH稳定后，保温并维持碱解时间控制在10小时左右。
c、将质量分数为30％盐酸加入上述步骤b中反应液中，将其pH值回调至pH＝7.5左右，盐酸用量约为12mL，回调完成保持60分钟后复测保持pH基本稳定即可。
d、将反应结束的物料升温至30℃，过滤除去碱解后的不溶性杂质，将物料倒入漏斗中分层。分层后得到第一水相220mL和第一有机相，向第一水相中，加入250mL的乙酸乙酯萃取一次，将洗涤后的乙酸乙酯与分层后的第一有机相合并，将温度控制在50℃、压力控制在-0.06MPa的条件下，进行减压蒸馏及浓缩。将待结晶母液的比重浓缩至1.5g/cm3左右停止浓缩，然后降温至0℃左右，搅拌12小时，完成结晶。
e、将步骤d结晶完毕的物料进行过滤，滤饼加入与滤饼体积等体积的乙酸乙酯。加热至60℃，搅拌溶解后降温进行重结晶，重结晶温度控制5℃左右，重结晶的结晶时间12小时，过滤后滤饼烘干。
反应后获得三氯蔗糖-6-乙酸酯纯品43.28g，纯度97.63％，可直接用于三氯蔗糖的生产，相较于初始投入的三氯蔗糖-6-乙酸酯32g，收率大幅提高，但实施对比例1相较于实施例2～5经液相分析可得多氯化合物及三氯蔗糖双酯等在反应过后有部分未反应完全，说明双氧水加量过少时，导致碱解不充分，从而会对反应产生较大影响，导致目标产品三氯蔗糖-6-乙酸酯收率低。
实施对比例2
a、取1000mL三氯蔗糖-6-乙酸酯的二次母液(初始三氯蔗糖-6-乙酸酯的浓度为32g/L)加入到2000mL的三口烧瓶中，降温至2±2℃。滴加质量分数为27.5％的双氧水进行氧化反应，双氧水用量为120mL，滴加双氧水后保温6小时，温度维持在5℃左右。
b、待步骤a物料反应结束后加入质量分数为40％的二甲胺85mL进行碱解反应，反应温度控制在5℃左右，反应酸碱度控制pH＝7左右，pH稳定后，保温并维持碱解时间控制在10小时左右。
c、将质量分数为30％盐酸加入上述步骤b中反应液中，将其pH值回调至pH＝7.5左右，盐酸用量约为12mL，回调完成保持60分钟后复测保持pH基本稳定即可。
d、将反应结束的物料升温至30℃，过滤除去碱解后的不溶性杂质，将物料倒入漏斗中分层。分层后得到第一水相220mL和第一有机相，向第一水相中，加入250mL的乙酸乙酯萃取一次，将洗涤后的乙酸乙酯与分层后的第一有机相合并，将温度控制在50℃、压力控制在-0.06MPa的条件下，进行减压蒸馏及浓缩。将待结晶母液的比重浓缩至1.5g/cm3左右停止浓缩，然后降温至0℃左右，搅拌12小时，完成结晶。
e、将步骤d结晶完毕的物料进行过滤，滤饼加入与滤饼体积等体积的乙酸乙酯。加热至60℃，搅拌溶解后降温进行重结晶，重结晶温度控制5℃左右，重结晶时间12小时，过滤后滤饼烘干。
反应后获得三氯蔗糖-6-乙酸酯纯品44.35g，纯度98.76％，可直接用于三氯蔗糖的生产，相较于初始投入的三氯蔗糖-6-乙酸酯32g，收率大幅提高，但实施对比例2相较于实施例2～5经液相分析可得多氯化合物及三氯蔗糖双酯在反应过后有部分未反应完全，说明二甲胺加量过少时，导致碱解不充分，从而会对反应产生较大影响，导致目标产品三氯蔗糖-6-乙酸酯收率低。
实施对比例3
a、取1000mL三氯蔗糖-6-乙酸酯的二次母液(初始三氯蔗糖-6-乙酸酯的浓度为32g/L)加入到2000mL的三口烧瓶中，降温至0℃。滴加质量分数为27.5％的双氧水进行氧化反应，双氧水用量为120mL，滴加双氧水后保温12小时，温度维持在5℃左右。
b、待步骤a物料反应结束后加入质量分数为35％的二甲胺180mL进行碱解反应，反应温度控制在5℃左右，反应酸碱度控制pH＝11左右，pH稳定后，保温并维持碱解时间控制在10小时左右。
c、将质量分数为30％盐酸加入上述步骤b中反应液中，将其pH值回调至pH＝7.5左右，盐酸用量约为40mL，回调完成保持60分钟后复测保持pH基本稳定即可。
d、将反应结束的物料升温至30℃，过滤除去碱解后的不溶性杂质，将物料倒入漏斗中分层。分层后得到第一水相220mL和第一有机相，向第一水相中，加入250mL的乙酸乙酯萃取一次，将洗涤后的乙酸乙酯与分层后的第一有机相合并，将温度控制在60℃、压力控制在-0.55MPa的条件下，进行减压蒸馏及浓缩。将待结晶母液的比重浓缩至1.5g/cm3左右停止浓缩，然后降温至0℃左右，搅拌12小时，完成结晶。
e、将步骤d结晶完毕的物料进行过滤，滤饼加入与滤饼体积等体积的乙酸乙酯。加热至60℃，搅拌溶解后降温进行重结晶，重结晶温度控制5℃左右，重结晶时间12小时，过滤后滤饼烘干。
反应后获得三氯蔗糖-6-乙酸酯纯品50.66g，纯度为98.64％相较于初始投入的三氯蔗糖-6-乙酸酯32g，收率大幅提高，经液相分析可得多氯化合物及三氯蔗糖双酯在反应过后明显消失，说明反应比较充分，转化比较完全。实验中也发现了实施对比例3相对于实施例2～5比较可得：实施对比例3中三氯蔗糖的含量有较大幅度的提高，说明在过碱性的条件下碱解，会造成三氯蔗糖-6-乙酸酯出现水解反应，水解后的三氯蔗糖难以通过萃取的方法提取出来，对整体收率影响比较明显。说明pH在过碱性的条件下对反应产生副作用。
对比例1
a、取1000mL三氯蔗糖-6-乙酸酯的二次母液(初始三氯蔗糖-6-乙酸酯的浓度为32g/L)加入到3000mL的三口烧瓶中，加入等体积的热水，温度为80℃左右，搅拌加热维持温度80℃左右。搅拌1小时，用分液漏斗分层，水相备用。
b、分层后的有机相继续加入等体积的80℃热水，继续步骤a的过程，合并两次水煮的水相。酯相浓缩回收乙酸乙酯，残余糖渣作废料处理。
c、在-0.9MPa，80℃的条件下浓缩两次合并的水至体积到500ml，加入1倍的乙酸乙酯萃取三次。浓缩乙酸乙酯至比重为1.10g/cm3。
d、将乙酸乙酯相降温至0℃左右，搅拌结晶12h，过滤烘干，获得三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品。
反应后获得三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品9.8g，纯度91.12％。相较于初始投入的三氯蔗糖-6-乙酸酯32g，获得可利用的三氯蔗糖-6-乙酸酯较少，大部分三氯蔗糖-6-乙酸酯因酯溶性杂质及水溶性杂质的问题难以分离提纯，导致难以结晶，最终作废渣处理。此传统方法在三氯蔗糖-6-乙酸酯的提纯利用方面造成较大浪费。
综上所述，本申请针对通过氧化剂和碱解剂结合使用，对三氯蔗糖-6-酯的多次母液进行处理，以将其中的杂质三氯蔗糖双酯及四氯蔗糖-6-酯等杂质转化为目标产物三氯蔗糖-6-酯，在有效去除了杂质含量的同时，极大程度上提高目的产物的收率；且整体处理工艺简单、流畅，经济成本低，实用性强；所得三氯蔗糖-6-酯纯度较高，可以直接进行三氯蔗糖的生产活动；且能够显著降低废水的杂质含量，缓解了后续废水处理的压力，对环境友好度高，具有极高的应用和经济价值。
综上所述，仅为本申请的具体实施方式，在本申请的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行其他的改进或变形。本领域技术人员应该明白，上述的具体描述只是更好的解释本申请的目的，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。
Claims (12)
1.一种三氯蔗糖-6-酯的提纯方法，其特征在于，包括：
杂质转化步骤：向待提纯母液中加入氧化剂，在第一预设条件下，进行氧化反应，然后向其中加入碱解剂，在第二预设条件下，进行碱解反应，以将目标杂质转化为三氯蔗糖-6-酯，得到氧化碱解反应液；其中，所述待提纯母液为三氯蔗糖-6-酯的多次结晶母液；
pH值调节步骤：将所述氧化碱解反应液的pH值调节至中性，并保持一段时间，然后升温、过滤，以除去不溶性杂质，然后进行分液，得到第一水相和第一有机相；
萃取步骤：将所述第一水相采用萃取剂进行萃取，将萃取得到的第二有机相与所述第一有机相合并，得到待结晶母液；和
结晶步骤：将所述待结晶母液进行浓缩，并在第三预设条件下，进行结晶，得到三氯蔗糖-6-酯粗产品和第一滤液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述杂质转化步骤之前，所述方法还包括：
母液冷凝步骤：将待提纯母液冷凝至-10～30℃，优选0～10℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
精制步骤：将得到的三氯蔗糖-6-酯粗产品溶解于萃取剂中，在第四预设条件下，进行重结晶，得到三氯蔗糖-6-酯精制产品。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述将得到的三氯蔗糖-6-酯粗产品溶解于萃取剂中，在第四预设条件下，进行重结晶，得到三氯蔗糖-6-酯精制产品包括：
将三氯蔗糖-6-酯粗产品在加热的条件下，溶解于与所述三氯蔗糖-6-酯粗产品的质量比为1～3:1，优选1.5～2:1的萃取剂中，控制重结晶温度为5～15℃，优选0～5℃、重结晶时间为2～12h，优选6～10h，结晶完成后，过滤、烘干，以获得三氯蔗糖-6-酯精制产品。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水；
所述双氧水的质量分数为15～40％，优选25～35％；
所述双氧水的体积用量为所述待提纯母液的体积的5～20％，优选10～15％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一预设条件为：
所述氧化反应的反应温度设为-10～20℃，优选0～10℃；
所述氧化反应的反应时间设为1～12h，优选6～10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱解剂为氨水、三乙胺、二乙胺和二甲胺中的一种或几种；优选所述碱解剂为二甲胺，其中，二甲胺的浓度10％～45wt％，优选30％～40wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二预设条件为：
所述碱解反应的反应温度设为-10℃～30℃，优选0～10℃；
所述碱解反应的反应时间设为3～12h，优选6～10h；
所述碱解反应的pH值设为7～12，优选9～10。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述pH值调节步骤中，所述将所述氧化碱解反应液的pH值调节至中性，并保持一段时间，然后升温、过滤，以除去不溶性杂质包括：
采用酸性物质将所述氧化碱解反应液的pH值调节至6～8，优选7，保持1～2h后，升温至30～60℃，优选40～50℃，然后过滤掉不溶性杂质；其中，所述酸性物质为硫酸、醋酸或盐酸，优选盐酸；所述酸性物质的质量分数为10％～35％，优选25％～30％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述萃取步骤中，所述萃取剂为乙酸乙酯；
所述萃取剂的体积用量与所述第一水相的体积的比为0.5～4:1，优选1～2:1；
萃取后得到的第二水相中的三氯蔗糖-6-酯的含量低于1g/L。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述结晶步骤中，采用减压蒸馏对所述待结晶母液进行浓缩，所述蒸馏的蒸馏温度为30～80℃，优选35～55℃；所述蒸馏压力为-0.050MPa至-0.99MPa，优选-0.50MPa至-0.8MPa；将所述待结晶母液浓缩至密度为1～2g/cm3，优选1.1～1.5g/cm3。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述结晶步骤中，所述第三预设条件为：
所述结晶的结晶时间设为2～24h，优选为6～12h；结晶温度设为-10～15℃，优选0～5℃。
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|---|
| CHENGJIN WANG等: "Full-scale comparison of UV/H2O2 and UV/Cl2 advanced oxidation: The degradation of micropollutant surrogates and the formation of disinfection byproducts", 《WATER RESEARCH》 * |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN113677689A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-11-19 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 三氯蔗糖-6-酯的提纯方法 |
| WO2024082157A1 (zh) * | 2022-10-19 | 2024-04-25 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种利用改进的醇水碱解体系制备三氯蔗糖粗品的方法 |
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| CN113939524B (zh) | 2023-01-31 |
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