KR20180016425A - 디아릴 술폰들을 제조하기 위한 개선된 프로세스 - Google Patents

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Abstract

4,4'-디클로로디페닐 술폰과 같은 디아릴 술폰들을 제조하기 위한 프로세스가 개시된다. 상기 프로세스는 벤젠 술폰산을 제공하도록 아릴 화합물을 삼산화황과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 벤젠 술폰산은 촉매의 존재에서 추가 아릴 화합물에 커플링된다. 상기 커플링 단계 동안에, 상기 추가 아릴 화합물은 물이 제거되는 동안에 계속하여 첨가된다.

Description

디아릴 술폰들을 제조하기 위한 개선된 프로세스
여기에 설명되는 본 발명은 4,4'-디할로디페닐 술폰(4,4'-dihalodiphenyl sulfone)들과 같은 디아릴 술폰(diaryl sulfone)들을 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
본 출원은 미국 특허법 제119(e)에 의거하여 2015년 6월 9일에 출원되었고, 그 개시 사항은 여기에 전체적으로 참조로 포함되는 미국 임시 특허출원 제62/173,283호를 우선권으로 수반하는 출원이다.
4,4'-디클로로디페닐 술폰(4,4'-dichlorodiphenyl sulfone: DCDPS)과 같은 디아릴 술폰들을 제조하기 위한 몇몇 프로세스들이 알려져 있다. 이러한 프로세스들은 클로로벤젠(chlorobenzene)으로부터와 같은 다양한 아릴 출발 물질들을 디아릴 술폰들의 출발을 구현하는 다양한 경로들을 활용할 수 있다.
미국 특허 제4,937,387호에 기재되어 있는 한 가지 예시적인 디아릴 술폰 제조에 있어서, DCDPS는 2단계 프로세스에서 삼산화황(sulfur trioxide) 및 모노클로로벤젠(monochlorobenzene)으로부터 생성된다. 첫 번째 단계는 클로로벤젠 술폰산(chlorobenzene sulfonic acid: CBSA)을 형성하기 위한 모노클로로벤젠과 삼산화황의 반응이다. 두 번째 단계는 클로로벤젠 술폰산과 모노클로로벤젠의 반응이다. 상기 반응은 CBSA 및 황산 공급에 기초하여 20.8%의 DCDPS로의 평균 전환을 가져오는 것으로 보고되어 있다(표 I). 추가적인 단계들은 추가적인 DCDPS를 형성하도록 상기 두 번째 단계를 반복하기 위해 반응하지 않은 CBSA를 회수하도록 수행된다.
Figure pct00001
미국 특허 제4,937,387호의 DCDPS 프로세스
미국 특허 제4,983,773호에 기재되어 있는 다른 예시적인 디아릴 술폰 제조에 있어서, DCDPS는 1단계 프로세스에서 첨가되는 붕산으로 클로로벤젠 및 술폰산으로부터 형성된다. 정제는 용매로의 선택적인 세척에 의하거나, 분별 결정에 의하거나, 원심 분리에 의해 수행된다. 보고된 수율은 84%이다.
Figure pct00002
미국 특허 제4,983,773호의 DCDPS 프로세스
국제 공개특허 WO 2012/143281호에 기재되어 있는 또 다른 예시적인 디아릴 술폰 제조에 있어서, DCDPS는 클로로벤젠, 황산 및 탈수 시약으로서 트리플루오로아세트산 무수물(trifluoroacetic anhydride: TFAA)로부터 형성된다. 전체 반응은 TFAA가 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid: TFA)으로 전환되기 때문에 생성물로서 물속에서 생성되지 않는다. 보고된 가장 우수한 수율은 100%이다. 그러나, 이러한 프로세스는 TFAA의 화학량론적 양들을 사용한다.
Figure pct00003
국제 공개 특허 WO 2012/143281호의 DCDPS 프로세스
4,4'-디클로로디페닐 술폰과 같은 디아릴 술폰들을 생성하기 위한 보다 경제적인 프로세스에 대한 요구들이 남아 있다. 구체적으로는, 최소의 부산물 형성과 함께 높은 수율과 높은 선택도로 DCDPS와 같은 디아릴 술폰들을 효율적으로 생성하기 위한 프로세스들에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 디아릴 술폰(diaryl sulfone)들을 제조하기 위한 개선된 프로세스를 제공한다.
일부 실시예들에 있어서, 본 발명은 다음 화학식의 술폰(sulfone)을 제조하기 위한 프로세스를 제공하며,
Figure pct00004
여기서, X1 및 X2는 독립적으로 수소(H), 할로겐(halogen), C1-C6 알킬(alkyl), C6-C10 아릴(aryl), -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴로 독립적이고 선택적으로 치환되며; 상기 프로세스는,
a) 다음 화학식의 술폰산(sulfonic acid)을
Figure pct00005
촉매의 존재에서 다음 화학식의 아릴 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 커플링(coupling) 단계를 구비하며,
Figure pct00006
여기서, 결과적인 물은 상기 커플링 단계 동안에 제거된다.
일부 실시예들에 있어서, 본 발명은 다음 화학식의 술폰을 제조하기 위한 프로세스를 제공하며,
Figure pct00007
여기서, X1 및 X2는 독립적으로 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 모든 술폰 생성물들에 대해 상기 2,4' 이성질체에 의해 결정되는 경우에, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴로 독립적이고 선택적으로 치환되며, 상기 프로세스는,
a) 다음 화학식의 아릴 반응물을
Figure pct00008
다음 화학식의 술폰산을 포함하는 제1 생성물 혼합물을 제공하도록 삼산화황(sulfur trioxide)과 접촉시키는 단계를 구비하며,
Figure pct00009
b) 다음 화학식의 상기 술폰산을
Figure pct00010
촉매의 존재에서 다음 화학식의 아릴 할로겐화물(aryl halide)과 접촉시키는 단계를 포함하는 커플링 단계를 구비하고,
Figure pct00011
여기서, 결과적인 물은 상기 커플링 단계 동안에 제거된다.
일부 실시예들에 있어서, 본 발명은 다음 화학식의 술폰을 제조하기 위한 프로세스를 제공하며,
Figure pct00012
여기서 X1 및 X2는 독립적으로 할로겐들이고, 상기 프로세스는 촉매의 존재에서 술폰산을 아릴 할로겐화물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 결과적인 물은 상기 커플링 단계 동안에 제거된다.
일부 실시예들에 있어서, 본 발명은 다음 화학식의 술폰을 제조하기 위한 프로세스를 제공하며,
Figure pct00013
여기서 X1 및 X2는 독립적으로 할로겐들이고, 상기 프로세스는 술폰산을 포함하는 제1 생성물 혼합물을 제공하도록 아릴 할로겐화물 반응물을 삼산화황과 접촉시키는 단계를 포함하는 제1 단계 및 촉매의 존재에서 상기 술폰산을 아릴 할로겐화물과 접촉시키는 단계를 포함하는 커플링 단계를 구비하며, 여기서 결과적인 물은 상기 커플링 단계 동안에 제거된다.
본 발명의 실시예들이 다음에 열거되는 사항들에 의해 더 설명된다. 여기서 설명되는 실시예들의 임의의 것이 상기 실시예들이 서로 모순되지 않는 정도까지 여기서 설명되는 임의의 다른 실시예들과 결합되어 이용될 수 있는 점이 이해될 것이다.
1. 다음 화학식의 술폰을 제조하는 프로세스에 있어서,
Figure pct00014
여기서, X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이고, 상기 프로세스는,
다음 화학식의 술폰산을
Figure pct00015
촉매의 존재에서 다음 화학식의 아릴 할로겐화물과 접촉시키는 단계를 포함하는 커플링(coupling) 단계를 구비하며, 여기서, X1은 할로겐이고,
Figure pct00016
여기서, X2는 할로겐이고, 결과적인 물은 상기 커플링 단계에 동안 제거된다.
사항 1a. 다음 화학식의 술폰을 제조하는 프로세스에 있어서,
Figure pct00017
여기서, X1 및 X2는 독립적으로 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 모든 술폰 생성물들에 대해 상기 2,4' 이성질체에 의해 결정되는 경우에, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴로 독립적이고 선택적으로 치환되며; 상기 프로세스는,
a) 다음 화학식의 술폰산을
Figure pct00018
촉매의 존재에서 다음 화학식의 아릴 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 커플링 단계를 구비하며,
Figure pct00019
여기서, 결과적인 물은 상기 커플링 단계에 동안 제거된다.
2. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, X1 및 X2는 Cl이다.
3. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 원료 수율(crude yield)은 약 50% 내지 약 100%, 약 55% 내지 약 100%, 약 60% 내지 약 100%, 약 65% 내지 약 100%, 약 70% 내지 약 100%, 약 75% 내지 약 100%, 약 80% 내지 약 100%, 약 85% 내지 약 100%, 약 50% 내지 약 95%, 약 55% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 95%, 약 65% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 95%, 약 75% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 95%, 약 85% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 90%, 약 55% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 90%, 약 75% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 90%, 또는 약 85% 내지 약 90%이다.
4. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 원료 수율은 약 60% 내지 약 95%이다.
5. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 원료 수율은 약 82% 내지 약 93%이다.
6. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 정제 수율(purified yield)은 약 40% 내지 약 95%, 약 45% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 95%, 약 55% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 95%, 약 65% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 95%, 약 75% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 95%, 40% 내지 약 90%, 약 45% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 90%, 약 55% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 90%, 약 75% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 90%, 40% 내지 약 85%, 약 45% 내지 약 85%, 약 50% 내지 약 85%, 약 55% 내지 약 85%, 약 60% 내지 약 85%, 약 65% 내지 약 85%, 약 70% 내지 약 85%, 약 75% 내지 약 85%, 또는 약 80% 내지 약 85%이다.
7. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 정제 수율은 약 50% 내지 약 85%이다.
8. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 정제 수율은 약 70% 내지 약 75%이다.
9. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계는 무수(anhydrous) 조건들 하에서 시작된다.
10. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 10wt% 보다 적은 물, 약 5wt% 보다 적은 물, 약 1wt% 보다 적은 물, 또는 약 0.5wt% 보다 적은 물로 시작된다.
11. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 10wt% 보다 적은 물로 시작된다.
12. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 결과적인 물은 상기 커플링 단계 동안에 계속하여 제거된다.
13. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 결과적인 물은 증류에 의해 제거된다.
14. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계에 걸친 물의 농도는 약 10wt% 보다 적은 물, 약 5wt% 보다 적은 물, 약 1wt% 보다 적은 물, 또는 약 0.5wt% 보다 적은 물이다.
15. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계에 걸친 물의 농도는 약 10wt% 보다 적은 물이다.
16. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계는 탈수 시약(dehydrating reagent) 없이 수행된다.
17. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계의 모든 성분들에 대한 상기 촉매의 농도는, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.1wt% 내지 약 10wt%, 약 0.1wt% 내지 약 5wt%, 약 0.5wt% 내지 약 2wt%, 약 0.7wt% 내지 약 1.1wt%, 또는 약 0.9wt%이다.
18. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계의 모든 성분들에 대한 상기 촉매의 농도는, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.1wt% 내지 약 5wt%이다.
19. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계의 모든 성분들에 대한 상기 촉매의 농도는, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.7wt% 내지 약 1.1 wt%이다.
20. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 술폰산에 대한 상기 촉매의 양은, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.01당량(equivalent) 내지 약 1당량, 약 0.01당량 내지 약 0.5당량, 약 0.01당량 내지 약 0.1당량, 약 0.01당량 내지 약 0.075당량, 약 0.02당량 내지 약 1당량, 약 0.02당량 내지 약 0.5당량, 약 0.02당량 내지 약 0.1당량, 약 0.02당량 내지 약 0.075당량, 약 0.025당량, 또는 약 0.05당량이다.
21. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 술폰산에 대한 상기 촉매의 양은, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.01당량 내지 약 0.1당량이다.
22. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 술폰산에 대한 상기 촉매의 양은, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.025당량 내지 약 0.05당량이다.
23. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 붕소 촉매, 철 촉매, 아연 촉매, 주석 촉매, 티타늄 촉매, 지르코늄 촉매, 비스무트 촉매, 안티몬 촉매, 실리카 촉매, 금속 황화물 촉매, 금속 산화물 촉매, 술폰산 촉매, 요오드 촉매, 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
24. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화비스무트, 붕소 무수물(boric anhydride), 붕산(boric acid), 산화제이철(ferric oxide), 산화제이주석(stannic oxide), 산화티타늄, 황화티타늄, 산화아연, 요오드, 요오드화리튬, 메탄 술폰산(methane sulfonic acid), 트리플루오로메탄 술폰산(trifluoromethane sulfonic acid), 실리카 및 디메틸술페이트(dimethylsulfate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
25a. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 산화알루미늄이다.
25b. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 산화지르코늄이다.
25c. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 산화비스무트이다.
25d. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 붕소 무수물이다.
25e. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 붕산이다.
25f. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 산화제이철이다.
25g. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 산화제이주석이다.
25h. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 산화티타늄이다.
25i. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 황화제이주석이다.
25j. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 산화아연이다.
25k. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 요오드이다.
25l. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 요오드화리튬이다.
25m. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 메탄 술폰산이다.
25n. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 트리플루오로메탄 술폰산이다.
25o. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 실리카이다.
25p. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 디메틸술페이트이다.
25q. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 촉매는 산화안티몬이다.
26. 사항 1 또는 사항 3-사항 25 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계는 20% 보다 적은 다음 화학식의 2,4' 이성질체(isomer)를 생성하며,
Figure pct00020
여기서, X1 및 X2는 독립적으로 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 모든 술폰 생성물들에 대해 상기 2,4' 이성질체에 의해 결정되는 경우에, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴로 독립적이고 선택적으로 치환된다.
27. 사항 1 또는 사항 3-사항 26 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계는 10% 보다 적은 다음 화학식의 2,4' 이성질체를 생성하며,
Figure pct00021
여기서, X1 및 X2는 독립적으로 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 모든 술폰 생성물들에 대해 상기 2,4' 이성질체에 의해 결정되는 경우에, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴로 독립적이고 선택적으로 치환된다.
28. 사항 1 또는 사항 3-사항 27 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계는 20% 보다 적은 다음 화학식의 3,4' 이성질체를 생성하며,
Figure pct00022
여기서, X1 및 X2는 독립적으로 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 모든 술폰 생성물들에 대해 상기 3,4' 이성질체에 의해 결정되는 경우에, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴로 독립적이고 선택적으로 치환된다.
29. 사항 1 또는 사항 3-사항 28 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계는 10% 보다 적은 다음 화학식의 3,4' 이성질체를 생성하며,
Figure pct00023
여기서, X1 및 X2는 독립적으로 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 모든 술폰 생성물들에 대해 상기 3,4' 이성질체에 의해 결정되는 경우에, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴로 독립적이고 선택적으로 치환된다.
30. 사항 26-사항 29 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, X1 및 X2는 Cl이다.
31. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 아릴 화합물은 상기 커플링 단계 동안에 상기 술폰산에 계속하여 첨가된다.
32. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 아릴 화합물은 약 0.5시간 내지 약 20시간, 약 1시간 내지 약 20시간, 약 2시간 내지 약 20시간, 약 7시간 내지 약 20시간, 약 9시간 내지 약 20시간, 약 10시간 내지 약 20시간, 약 0.5시간 내지 약 15시간, 약 1시간 내지 약 15시간, 약 2시간 내지 약 15시간, 약 7시간 내지 약 15시간, 약 9시간 내지 약 15시간, 약 10시간 내지 약 15시간, 약 0.5시간 내지 약 13시간, 약 1시간 내지 약 13시간, 약 2시간 내지 약 13시간, 약 7시간 내지 약 13시간, 약 9시간 내지 약 13시간, 약 10시간 내지 약 13시간, 약 0.5시간 내지 약 12시간, 약 1시간 내지 약 12시간, 약 2시간 내지 약 12시간, 약 7시간 내지 약 12시간, 약 9시간 내지 약 12시간, 약 10시간 내지 약 12시간, 또는 약 10시간 동안에 상기 술폰산에 계속하여 첨가된다.
33. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 아릴 화합물은 약 7시간 내지 약 13시간 동안에 상기 술폰산에 계속하여 첨가된다.
34. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 아릴 화합물은 약 9시간 내지 약 12시간 동안에 상기 술폰산에 계속하여 첨가된다.
35. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 아릴 화합물은 약 10시간 동안에 상기 술폰산에 계속하여 첨가된다.
36. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 아릴 화합물은 물이 상기 술폰산으로부터 계속하여 제거되는 동시에 상기 술폰산에 계속하여 첨가된다.
37. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 아릴 화합물은 웨트(wet) 클로로벤젠(chlorobenzene)이 상기 술폰산으로부터 계속하여 제거되는 동시에 상기 술폰산에 계속하여 첨가된다.
38. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 아릴 화합물은 약 0.1mL/min 내지 약 10mL/min, 약 0.5mL/min 내지 약 5mL/min, 약 0.5mL/min 내지 약 3mL/min, 또는 약 1.5mL/min의 유량으로 첨가된다.
39. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 아릴 화합물은 약 1.5mL/min의 유량으로 첨가된다.
40. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 150℃ 내지 약 280℃, 약 160℃ 내지 약 280℃, 약 170℃ 내지 약 280℃, 약 180℃ 내지 약 280℃, 약 150℃ 내지 약 260℃, 약 160℃ 내지 약 260℃, 약 170℃ 내지 약 260℃, 약 180℃ 내지 약 260℃, 약 150℃ 내지 약 240℃, 약 160℃ 내지 약 240℃, 약 170℃ 내지 약 240℃, 또는 약 180℃ 내지 약 240℃의 커플링 온도에서 수행된다.
41. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 180℃ 내지 약 240℃의 커플링 온도에서 수행된다.
42. 사항 40 또는 사항 41의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계 동안에 상기 커플링 온도를 증가시키는 단계를 더 포함한다.
43. 사항 40-사항 42 중의 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계 동안에 상기 커플링 온도를 약 180℃로부터 약 240℃까지 증가시키는 단계를 더 포함한다.
44. 사항 42 또는 사항 43의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 온도는 약 5분 내지 약 120분, 약 15분 내지 약 120분, 약 30분 내지 약 120분, 약 45분 내지 약 120분, 약 60분 내지 약 120분, 약 90분 내지 약 120분, 약 5분 내지 약 90분, 약 15분 내지 약 90분, 약 30분 내지 약 90분, 약 45분 내지 약 90분, 약 60분 내지 약 90분, 약 5분 내지 약 60분, 약 15분 내지 약 60분, 약 30분 내지 약 60분, 약 45분 내지 약 60분, 약 5분 내지 약 45분, 약 15분 내지 약 45분, 약 30분 내지 약 45분, 약 5분 내지 약 30분, 약 15분 내지 약 30분, 또는 약 5분 내지 약 15분 동안에 계속하여 증가된다.
45. 사항 42-사항 44 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 온도는 약 15분 내지 약 45분 동안에 계속하여 증가된다.
46. 사항 42-사항 45 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 온도는 약 30분 동안에 계속하여 증가된다.
47. 사항 42-사항 46 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 아릴 화합물은 상기 커플링 온도가 증가되는 동시에 계속하여 첨가된다.
48. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 아릴 화합물은 상기 커플링 단계의 용매이다.
49. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 15psi 내지 약 100psi, 약 30psi 내지 약 100psi, 약 40psi 내지 약 100psi, 약 15psi 내지 약 75psi, 약 30psi 내지 약 75psi, 약 40psi 내지 약 75psi, 약 15psi 내지 약 60psi, 약 30psi 내지 약 60psi, 약 40psi 내지 약 60psi, 약 15psi 내지 약 50psi, 약 30psi 내지 약 50psi, 약 40psi 내지 약 50psi, 또는 약 45psi의 압력에서 수행된다.
50. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 30psi 내지 약 60psi의 압력에서 수행된다.
51. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 45psi의 압력에서 수행된다.
52. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계 후에 상기 술폰으로부터 상기 아릴 화합물을 제거하는 단계를 더 포함한다.
53. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계 후에 증류에 의해 상기 술폰으로부터 상기 아릴 화합물을 제거하는 단계를 더 포함한다.
54. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 술폰을 약 50℃ 내지 약 70℃의 담금질 온도까지 냉각하는 단계를 더 포함한다.
55. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 술폰을 약 60℃의 담금질 온도까지 냉각하는 단계를 더 포함한다.
56. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계 후에 상기 술폰을 추출하는 단계를 더 포함한다.
57. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계 후에 방향족 용매(aromatic solvent)로 상기 술폰을 추출하는 단계를 더 포함한다.
58. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계 후에 톨루엔(toluene)으로 상기 술폰을 추출하는 단계를 더 포함한다.
59. 사항56-사항 58 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 추출하는 단계는 상기 술폰으로부터 상기 아릴 화합물을 제거한 후에 수행된다.
60. 사항 56-사항 59 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 추출하는 단계는 상기 술폰을 포함하는 호박색(amber colored) 용액을 생성한다.
61. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 술폰을 물로 세척하는 단계를 더 포함한다.
62. 사항 61의 프로세스에 있어서, 상기 세척하는 단계는 상기 술폰을 추출하는 단계 후에 수행된다.
63. 사항 61 또는 사항 62의 프로세스에 있어서, 상기 세척하는 단계는 상기 술폰산이 실질적으로 없는 상기 술폰을 생성한다.
64. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 술폰을 결정화하는 단계를 더 포함한다.
65. 사항 64의 프로세스에 있어서, 상기 결정화하는 단계는 상기 술폰을 세척하는 단계 및 상기 술폰을 추출하는 단계 후에 수행된다.
66. 사항 64 또는 사항 65의 프로세스에 있어서, 상기 결정화하는 단계는 약 95% 보다 큰 순도를 갖는 상기 술폰을 생성한다.
67. 사항 64-사항 66 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 결정화하는 단계는 약 99% 보다 큰 순도를 갖는 상기 술폰을 생성한다.
68. 사항 64-사항 67 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 결정화하는 단계는 약 99.9% 보다 큰 순도를 갖는 상기 술폰을 생성한다.
69. 앞서의 사항들 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 다음 화학식의 반응물을
Figure pct00024
상기 술폰산을 포함하는 제1 생성물 혼합물을 제공하도록 삼산화황(sulfur trioxide)과 접촉시키는 단계는 구비하는 제1 단계를 더 포함하며, 여기서, X1은 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴과 독립적이고 선택적으로 치환된다.
70. 사항 69의 프로세스에 있어서, X1은 Cl이다.
71. 사항 69 또는 사항 70의 프로세스에 있어서, 상기 제1 단계는 무수 조건들 하에서 수행된다.
72. 사항 69-사항 71 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 제1 생성물 혼합물 내의 물의 농도는 약 10wt% 보다 적은 물, 약 5wt% 보다 적은 물, 약 1wt% 보다 적은 물, 또는 약 0.5wt% 보다 적은 물이다.
73. 사항 69-사항 72 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 제1 생성물 혼합물 내의 물의 농도는 약 10wt% 보다 적은 물이다.
74. 사항 69-사항 73 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 제1 단계는 제1 반응조 내에서 수행되며, 상기 제1 생성물 혼합물은 상기 커플링 단계에서의 사용을 위해 상기 제1 단계 후에 제2 반응조로 이송된다.
75. 사항 69-사항 74 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 제1 단계는 약 30℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 30℃ 내지 약 90℃, 약 40℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 30℃ 내지 약 75℃, 약 40℃ 내지 약 75℃, 약 50℃ 내지 약 75℃, 또는 약 60℃ 내지 약 75℃의 술폰화(sulfonation) 온도에서 수행된다.
76. 사항 69-사항 75 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 제1 단계는 외부 냉각 없이 수행된다.
77. 사항 69-사항 76 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 제1 생성물 혼합물은 상기 술폰산, 상기 아릴 할로겐화물(halide) 및 상기 술폰을 포함한다.
78. 사항 69-사항 77 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 제1 생성물 혼합물은 약 53%의 상기 술폰산, 약 6%의 상기 아릴 할로겐화물 및 약 41%의 상기 술폰을 포함한다.
79. 사항 69-사항 78 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계는 상기 촉매를 상기 제1 생성물 혼합물에 첨가하는 단계를 포함한다.
80. 사항 69-사항 79 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 커플링 단계는 붕산을 상기 제1 생성물 혼합물에 첨가하는 단계를 포함한다.
81. 사항 69-사항 80 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 제1 단계 및 상기 커플링 단계는 배치(batch) 프로세스들이다.
82. 사항 69-사항 80 중의 어느 하나의 프로세스에 있어서, 상기 제1 단계는 배치 프로세스이고, 상기 커플링 단계는 연속 프로세스이다.
도 1은 커플링 단계 및 정제 단계를 포함하는 클로로벤젠 술폰산으로부터 디클로로디페닐 술폰을 제조하기 위한 프로세스의 일 실시예를 나타내는 흐름도이다.
여기에 설명되는 본 발명자들의 발명에 따르면, 앞서의 요약에서 제공되는 번호를 부여한 사항들의 실시예들 또는 이들의 임의의 조합은 본 명세서의 발명의 상세한 설명에 기재되는 실시예들의 임의의 것과 결합될 수 있는 것으로 고려된다.
제1 실시예에 따른 프로세스는 다음 화학식의 술폰(sulfone)을 제조하기 위한 프로세스를 포함하며,
Figure pct00025
여기서, X1 및 X2는 독립적으로 수소(H), 할로겐(halogen), C1-C6 알킬(alkyl), C6-C10 아릴(aryl), -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴로 독립적이고 선택적으로 치환된다.
여기에 사용되는 바에 있어서, "알킬(alkyl)"이라는 용어는 선택적으로 분지되고, 1개부터 20개의 탄소 원자들을 포함하는 탄소 원자들의 사슬을 포함한다. 특정 실시예들에서, 알킬이 유리하게 C1-C12, C1-C10, C1-C9, C1-C8, C1-C7, C1-C6 및 C1-C4를 포함하여 유리하게 제한되는 길이를 가질 수 있는 점이 더 이해되어야 할 것이다. 예시적으로, C1-C8, C1-C7, C1-C6 및 C1-C4 및 유사한 것들을 포함하여 이와 같은 특정한 제한된 길이의 알킬기(alkyl group)들은 "저급 알킬(lower alkyl)"로 언급될 수 있다. 예시적인 알킬기들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필(propyl), 이소프로필(isopropyl), n-부틸(butyl), 이소부틸(isobutyl), 이차 부틸(sec-butyl), 삼차 부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 2-펜틸, 3-펜틸, 네오펜틸(neopentyl), 헥실(hexyl), 헵틸(heptyl), 옥틸(octyl) 및 유사한 것들을 포함한다. 알킬은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 통상적인 치환기(substituent group)들은 시클로알킬(cycloalkyl), 아릴(aryl), 헤테로아릴(heteroaryl), 헤테로알리사이클릭(heteroalicyclic), 히드록시(hydroxy), 알콕시(alkoxy), 아릴록시(aryloxy), 메르캅토(mercapto), 알킬티오(alkylthio), 아릴티오(arylthio), 시아노(cyano), 할로(halo), 카르보닐(carbonyl), 옥소(oxo), (=O), 티오카르보닐(thiocarbonyl), O-카르바밀(carbamyl), N-카르바밀, O-티오카르바밀(thiocarbamyl), N-티오카르바밀, C-아미노(amido), N-아미노, C-카르복시(carboxy), O-카르복시, 니트로(nitro) 및 아미노, 또는 여기에 제공되는 다양한 실시예들에서 설명되는 바와 같은 것들을 포함한다. "알킬"이 기능화 알킬을 형성하기 위해 앞서 제공되는 것들과 같은 다른 기들과 결합될 수 있는 점이 이해될 것이다. 예로서, 여기에 설명되는 바와 같이 "알킬" 기와 "카르복시(carboxy)" 기의 결합은 "카르복시알킬(carboxyalkyl)" 기로 언급될 수 있다. 다른 제한적이지 않은 예들은 하이드록시알킬(hydroxyalkyl), 아미노알킬(aminoalkyl) 및 유사한 것들을 포함한다.
여기에 사용되는 바에 있어서, "아릴(aryl)"이라는 용어는 완전한 접합된 파이-전자(pi-electron) 체계를 갖는 6개 내지 12개의 탄소 원자들의 모든 탄소의 모노사이클릭(monocyclic) 또는 접합 고리 폴리사이클릭(polycyclic) 기들을 언급한다. 특정 실시예들에 있어서, 아릴이 C6-C10 아릴과 같이 유리하게 제한되는 크기를 가질 수 있는 점이 이해될 것이다. 예시적인 아릴기들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 페닐(phenyl), 나프탈레닐(naphthalenyl) 및 안트라세닐(anthracenyl)을 포함한다. 상기 아릴기들은 알킬에 대해 설명한 바와 같이 또는 여기에 제공되는 다양한 실시예들에서 설명되는 바와 같이 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. "아릴"이 기능화 아릴을 형성하기 위해 다른 기들과 결합될 수 있는 점이 이해될 것이다. 예로서, 여기서 설명되는 바와 같이 "C6-C10 아릴" 기와 "C1-C6 알킬" 기의 결합은 -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴)로 언급될 수 있다.
여기에 사용되는 바에 있어서, "히드록시(hydroxy)" 또는 "히드록실(hydroxyl)"은 -OH 기를 언급한다.
여기에 사용되는 바에 있어서, "알콕시(alkoxy)"는 -OC1-C6 알킬과 같은 -O-(알킬) 기를 언급한다. 대표적인 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 프로폭시(propoxy), 부톡시(butoxy), 시클로프로필록시(cyclopropyloxy), 시클로부틸록시(cyclobutyloxy), 시클로펜틸록시(cyclopentyloxy), 시클로헥실록시(cyclohexyloxy) 및 유사한 것들을 포함한다.
여기에 사용되는 바에 있어서, "아릴록시(aryloxy)"는 -OC6-C10 아릴과 같은 -O-아릴기를 언급한다.
여기에 사용되는 바에 있어서, "메르캅토(mercapto)"는 -SH 기를 언급한다.
여기에 사용되는 바에 있어서, "알킬티오(alkylthio)"는 -S-(알킬) 또는 -S-(치환되지 않은 시클로알킬) 기를 언급한다. 대표적인 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 메틸티오(methylthio), 에틸티오(ethylthio), 프로필티오(propylthio), 부틸티오(butylthio), 시클로프로필티오(cyclopropylthio), 시클로부틸티오(cyclobutylthio), 시클로펜틸티오(cyclopentylthio), 시클로헥실티오(cyclohexylthio) 및 유사한 것들을 포함한다.
여기에 사용되는 바에 있어서, "아릴티오(arylthio)"는 -S-아릴 또는 -S-헤테로아릴 기를 언급한다. 대표적인 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 펜틸티오(phenylthio), 피리디닐티오(pyridinylthio), 푸라닐티오(furanylthio), 티에닐티오(thienylthio), 피리미디닐티오(pyrimidinylthio) 및 유사한 것들을 포함한다.
여기에 사용되는 바에 있어서, "시아노(cyano)"는 -CN 기를 언급한다.
"옥소(oxo)"라는 용어는 카르보닐 산소를 나타낸다. 예를 들면, 옥소로 치환된 시클로펜틸은 시클로펜타논(cyclopentanone)이다.
여기에 사용되는 바에 있어서, "할로겐(halogen)"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)를 언급한다. 할로겐들은 이들의 음이온 형태로나 다른 원자들과 공유결합으로 결합될 때에 "할로겐화물(halide)들"로 언급될 수 있다. 예시적으로, 탄소와 할로겐 사이의 결합은 공유 결합인 것으로 이해되며, 선택적으로는 탄소-할로겐 또는 탄소-할로겐화물로 언급될 수 있다.
여기에 사용되는 바에 있어서, "결합(bond)"은 공유 결합을 언급한다.
"치환된(substituted)"이라는 용어는 하나 또는 그 이상의 치환기들을 지니는 특정한 기나 성분(moiety)을 의미한다. "치환되지 않은(unsubstituted)"이라는 용어는 치환기들을 지니지 않는 특정한 기를 의미한다. "치환된"이라는 용어가 구조적인 시스템을 기술하는 데 사용될 때, 치환이 상기 시스템 내의 원자가가 허용되는 임의의 위치에서 일어나는 것을 의미한다. 일부 실시예들에 있어서, "치환된"은 하나, 둘 또는 셋의 치환기들을 지니는 특정한 기나 성분을 의미한다. 다른 실시예들에 있어서, "치환된"은 하나 또는 둘의 치환기들을 지니는 특정한 기나 성분을 의미한다. 또 다른 다른 실시예들에 있어서, "치환된"은 하나의 치환기를 지니는 특정한 기나 성분을 의미한다.
여기에 사용되는 바에 있어서, "선택적인(optional)" 또는 "선택적으로(optionally)"는 후속하여 설명되는 사건이나 환경이 일어날 필요가 없는 점 및 이러한 설명이 상기 사건이나 환경이 일어나는 경우의 예들과 그렇지 않은 경우의 예들을 포함하는 점을 의미한다. 예를 들면, "C1-C6 알킬 내의 각 수소 원자가 할로겐으로 독립적이고 선택적으로 치환되는 경우"는 할로겐이 각 할로겐 기에 대해 단지 수소 원자의 C1-C6 알킬 대체 상에 존재할 필요가 없는 점 및 설명이 C1-C6 알킬이, 예를 들면, 할로겐으로 치환되는 경우의 상태들과 C1-C6 알킬이, 예를 들면, 할로겐으로 치환되지 않는 경우의 상태들을 포함하는 점을 의미한다.
일부 실시예들에 있어서, 본 발명의 프로세스는 다음 화학식의 반응물을
Figure pct00026
삼산화황(sulfur trioxide)과 접촉시키는 단계를 포함하는 제1 단계를 추가적으로 구비하며, 여기서 X1은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴로 독립적이고 선택적으로 치환된다. 상기 제1 단계는 술폰산을 포함하는 제1 생성물 혼합물을 제공한다. 일부 실시예들에 있어서, X1은 할로겐이다. 일부 실시예들에 있어서, X1은 Cl이다.
상기 제1 단계는 대체로 다음 화학식으로 설명된다.
Figure pct00027
예시적으로, 상기 제1 단계는 제1 반응조(reaction vessel) 내에서 수행될 수 있고, 상기 제1 단계에 의해 생성되는 생성물 혼합물은 상기 커플링 단계에서의 사용을 위해 상기 제1 단계 후에 제2 반응조로 이송될 수 있다.
상기 제1 단계에 의해 생성되는 생성물 혼합물은 술폰산, 아릴 할로겐화물 및 술폰을 포함할 수 있다. 상기 술폰산은 클로로벤젠(chlorobenzene) 술폰산이 될 수 있고, 상기 아릴 할로겐화물은 모노클로로벤젠(monocholorbenzene)이 될 수 있으며, 상기 술폰은 디클로로디페닐 술폰(dichlorodiphenyl sulfone)이 될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 생성물 혼합물은 약 53%의 술폰산, 약 6%의 아릴 할로겐화물 및 약 41%의 술폰을 포함한다.
본 발명의 프로세스는 다음 화학식의 술폰산을
Figure pct00028
다음 화학식의 아릴 할로겐화물과 접촉시키는 단계를 포함하는 커플링 단계를 구비하며,
Figure pct00029
여기서, X1은 할로겐이고, X2는 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 모든 술폰 생성물들에 대해 상기 2,4' 이성질체에 의해 결정되는 경우에, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴로 독립적이고 선택적으로 치환된다. 일부 실시예들에 있어서, X2는 할로겐이다. 일부 실시예들에 있어서, X2는 Cl이다.
상기 커플링 단계는 대체로 다음 화학식으로 설명된다.
Figure pct00030
화학 반응식들이 여기에 도시될 때, 상기 화학 반응식들에 나타나지 않는 추가적인 반응물들, 추가적인 반응 성분들, 부산물들, 추가적인 생성물들 및 불순물들이 존재할 수 있는 점이 이해될 것이다.
또한, 상기 커플링 단계 동안에, 결합이 아릴 할로겐화물의 탄소 및 삼산화황의 황 사이에 형성되는 점이 이해될 것이다. 이론에 의해 제한되지 않고, 상기 결합은 삼산화황이 아릴 할로겐화물을 대체하는 전자친화성 방향성 치환(electrophilic aromatic substitution) 반응의 결과로 형성될 수 있다.
상기 커플링 단계는 촉매의 존재에서 일어나며, 결과적인 물은 상기 커플링 단계 동안에 제거된다. 여기에 사용되는 바에 있어서, "결과적인 물(resulting water)"은 상기 커플링 단계의 결과로서 형성되는 물을 의미한다. 촉매 및 물의 부존재의 조합은 종래 기술의 프로세스들에 비해 향상된 수율과 향상된 선택도로 술폰 생성물들을 생성하는 프로세스를 야기한다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 커플링 단계는 상기 촉매를 상기 제1 단계의 생성물 혼합물에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 붕산이다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 제1 단계 및 상기 커플링 단계는 배치(batch) 프로세스의 별개의 단계들이다. 본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 제1 단계 및 상기 커플링 단계는 연속 프로세스의 별개의 단계들이다. 다른 실시예들에 있어서, 상기 제1 단계는 배치 프로세스이고, 상기 커플링 단계는 연속 프로세스이다.
여기에 설명되는 프로세스의 일부 실시예들에 있어서, X1 및 X2는 Cl이다. 이러한 실시예들에 있어서, 상기 술폰은 다음 화학식의 화합물이다.
Figure pct00031
X1 및 X2가 Cl일 때, 상기 제1 단계는 대체로 다음 화학식으로 설명되며,
Figure pct00032
상기 커플링 단계는 대체로 다음 화학식으로 설명된다.
Figure pct00033
여기에 사용되는 바에 있어서, 수율은 화학량론적 계산에 의해 예상되는 생성물의 이론적인 최대의 양에 대한 반응에 의한 생성물의 실제의 양으로 설명된다. 예를 들면, 상기 술폰산에 대한 상기 술폰에 의해 수율을 결정하는 과정은 초기 반응 혼합물 내의 술폰산의 몰수에 기초하여 상기 술폰의 이론적인 최대의 양을 결정하는 과정을 포함한다. 수율을 계산하는 과정은 해당 기술 분에서 잘 이해되어 있다.
여기에 사용되는 바에 있어서, 원료 수율(crude yield)은 추가적인 정제 단계 이전의 반응 후처리(workup) 또는 담금질(quenching) 후에 결정되는 수율로 설명된다. 여기에 사용되는 바에 있어서, 정제 수율(purified yield)은 반응 후처리 또는 담금질 후 및 하나 또는 그 이상의 정제 단계들 후에 결정되는 수율로 설명된다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 프로세스는 향상된 수율들로 술폰을 생성한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 원료 수율은 약 50% 내지 약 100%, 약 55% 내지 약 100%, 약 60% 내지 약 100%, 약 65% 내지 약 100%, 약 70% 내지 약 100%, 약 75% 내지 약 100%, 약 80% 내지 약 100%, 약 85% 내지 약 100%, 약 50% 내지 약 95%, 약 55% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 95%, 약 65% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 95%, 약 75% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 95%, 약 85% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 90%, 약 55% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 90%, 약 75% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 90%, 또는 약 85% 내지 약 90%이다. 예를 들면, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 원료 수율은 약 60% 내지 약 95%가 될 수 있다. 또한, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 원료 수율은 약 82% 내지 약 93%가 될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 정제 수율은 약 40% 내지 약 95%, 약 45% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 95%, 약 55% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 95%, 약 65% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 95%, 약 75% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 95%, 40% 내지 약 90%, 약 45% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 90%, 약 55% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 90%, 약 75% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 90%, 40% 내지 약 85%, 약 45% 내지 약 85%, 약 50% 내지 약 85%, 약 55% 내지 약 85%, 약 60% 내지 약 85%, 약 65% 내지 약 85%, 약 70% 내지 약 85%, 약 75% 내지 약 85%, 또는 약 80% 내지 약 85%이다. 예를 들면, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 정제 수율은 약 50% 내지 약 85%가 될 수 있다. 또한, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 정제 수율은 약 70% 내지 약 75%가 될 수 있다.
"약"이라는 표현에 이어지는 값들이 정확한 값 및 강기 값 주위의 것을 모두 포함하는 점이 이해될 것이다. 예를 들면, "약 90%"는 정확하게 90% 및 대략 90% 모두로 설명된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 커플링 단계는 무수(anhydrous) 조건들 하에서 시작된다. 예를 들면, 일부 실시예들에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 10wt% 보다 적은 물, 약 5wt% 보다 적은 물, 약 1wt% 보다 적은 물, 또는 약 0.5wt% 보다 적은 물로 개시된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 10wt% 보다 적은 물로 시작된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 커플링 단계에서의 결과적인 물은 상기 커플링 단계 동안에 계속하여 제거된다. 예를 들면, 상기 결과적인 물은 증류에 의해 제거될 수 있다.
특정 실시예들에 있어서, 상기 커플링 단계에 걸친 물의 농도는 약 10wt% 보다 적은 물, 약 5wt% 보다 적은 물, 약 1wt% 보다 적은 물, 또는 약 0.5wt% 보다 적은 물이다. 예를 들면, 상기 커플링 단계에 걸치는 물의 농도는 약 10wt% 보다 적은 물이 될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 커플링 단계 탈수 시약 없이 수행된다. 여기에 사용되는 바에 있어서, "탈수 시약(dehydrating reagent)"은 술폰 형성에 수반되는 다른 반응물들과의 반응에 의해 상기 커플링 단계 동안의 반응 생성물로서 물의 생성을 방지하는 시약이다. 탈수 시약의 예는 클로로벤젠 및 황산과 함께 사용될 때에 트리플루오로아세트산 무수물(trifluoroacetic anhydride)이다.
추가적인 실시예들에 있어서, 상기 커플링 단계의 모든 성분들에 대한 상기 촉매의 농도는, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.1wt% 내지 약 10wt%, 약 0.1wt% 내지 약 5wt%, 약 0.5wt% 내지 약 2wt%, 약 0.7wt% 내지 약 1.1wt%, 또는 약 0.9wt%이다. 예시적으로, 상기 커플링 단계의 모든 성분들에 대한 상기 촉매의 농도는, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.1wt% 내지 약 5wt%가 될 수 있다. 또한, 상기 커플링 단계의 모든 성분들에 대한 상기 촉매의 농도는, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.7wt% 내지 약 1.1wt%가 될 수 있다.
또한, 상기 술폰산에 대한 상기 촉매의 양은, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.01당량(equivalent) 내지 약 1당량, 약 0.01당량 내지 약 0.5당량, 약 0.01당량 내지 약 0.1당량, 약 0.01당량 내지 약 0.075당량, 약 0.02당량 내지 약 1당량, 약 0.02당량 내지 약 0.5당량, 약 0.02당량 내지 약 0.1당량, 약 0.02당량 내지 약 0.075당량, 약 0.025당량, 또는 약 0.05당량이 될 수 있다. 예시적으로, 상기 술폰산에 대한 상기 촉매의 양은, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.01당량 내지 약 0.1당량이 될 수 있다. 또한, 상기 술폰산에 대한 상기 촉매의 양은, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.025당량 내지 약 0.05당량이 될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 붕소 촉매, 철 촉매, 아연 촉매, 주석 촉매, 티타늄 촉매, 지르코늄 촉매, 비스무트 촉매, 안티몬 촉매, 실리카 촉매, 금속 황화물 촉매, 금속 산화물 촉매, 술폰산 촉매, 요오드 촉매, 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 예를 들면, 상기 촉매는 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화비스무트, 붕소 무수물(boric anhydride), 붕산(boric acid), 산화제이철(ferric oxide), 산화제이주석(stannic oxide), 산화티타늄, 황화티타늄, 산화아연, 요오드, 요오드화리튬, 메탄 술폰산(methane sulfonic acid), 트리플루오로메탄 술폰산(trifluoromethane sulfonic acid), 실리카, 또는 디메틸술페이트(dimethylsulfate)가 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 산화알루미늄이 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 may be 산화안티몬이 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 산화지르코늄이 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 산화비스무트가 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 붕소 무수물이 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 붕산이 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 산화제이철이 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 산화제이주석이 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 산화티타늄이 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 황화티타늄이 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 산화아연이 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 요오드가 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 요오드화리튬이 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 메탄 술폰산이 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 트리플루오로메탄 술폰산이 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 실리카가 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 디메틸술페이트가 될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 커플링 단계는 20% 보다 적은 다음 화학식의 2,4' 이성질체를 생성하며,
Figure pct00034
여기서, X1 및 X2는 독립적으로 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 모든 술폰 생성물들에 대해 상기 2,4' 이성질체에 의해 결정되는 경우에, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴로 독립적이고 선택적으로 치환된다. 다른 실시예들에 있어서, 10% 보다 적은 상기 2,4' 이성질체를 생성한다. 예시적으로, X1 및 X2는 Cl이 될 수 있다.
추가적인 실시예들에 있어서, 상기 커플링 단계는 20% 보다 적은 다음 화학식의 3,4' 이성질체를 생성하며,
Figure pct00035
여기서, X1 및 X2는 독립적으로 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 모든 술폰 생성물들에 대해 상기 3,4' 이성질체에 의해 결정되는 경우에, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴로 독립적이고 선택적으로 치환된다. 다른 실시예들에 있어서, 상기 커플링 단계는 20% 보다 적은 상기 3,4' 이성질체를 생성한다. 예시적으로, X1 및 X2는 Cl이 될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 커플링 단계는 20% 보다 적은 다음 화학식의 2,4' 이성질체를 생성하며,
Figure pct00036
여기서, X1 및 X2는 모든 술폰 생성물들에 대해 상기 2,4' 이성질체에 의해 결정되는 경우에 독립적으로 할로겐이다. 다른 실시예들에 있어서, 상기 커플링 단계는 10% 보다 적은 상기 2,4' 이성질체를 생성한다. 예시적으로, X1 및 X2는 Cl이 될 수 있다.
추가적인 실시예들에 있어서, 상기 커플링 단계는 20% 보다 적은 다음 화학식의 3,4' 이성질체를 생성하며,
Figure pct00037
여기서, X1 및 X2는 모든 술폰 생성물들에 대해 상기 3,4' 이성질체에 의해 결정되는 경우에 독립적으로 할로겐이다. 다른 실시예들에 있어서, 상기 커플링 단계는 10% 보다 적은 상기 3,4' 이성질체를 생성한다. 예시적으로, X1 및 X2는 Cl이 될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 아릴 할로겐화물 또는 아릴 화합물은 상기 커플링 단계 동안에 상기 술폰산에 계속하여 첨가된다. 예를 들면, 상기 아릴 할로겐화물은 약 0.5시간 내지 약 20시간, 약 1시간 내지 약 20시간, 약 2시간 내지 약 20시간, 약 7시간 내지 약 20시간, 약 9시간 내지 약 20시간, 약 10시간 내지 약 20시간, 약 0.5시간 내지 약 15시간, 약 1시간 내지 약 15시간, 약 2시간 내지 약 15시간, 약 7시간 내지 약 15시간, 약 9시간 내지 약 15시간, 약 10시간 내지 약 15시간, 약 0.5시간 내지 약 13시간, 약 1시간 내지 약 13시간, 약 2시간 내지 약 13시간, 약 7시간 내지 약 13시간, 약 9시간 내지 약 13시간, 약 10시간 내지 약 13시간, 약 0.5시간 내지 약 12시간, 약 1시간 내지 약 12시간, 약 2시간 내지 약 12시간, 약 7시간 내지 약 12시간, 약 9시간 내지 약 12시간, 약 10시간 내지 약 12시간, 또는 약 10시간 동안에 상기 술폰산에 계속하여 첨가된다. 상기 아릴 할로겐화물은 약 7시간 내지 약 13시간 동안에 상기 술폰산에 계속하여 첨가될 수 있다. 또한, 상기 아릴 할로겐화물은 약 9시간 내지 약 12시간 동안에 상기 술폰산에 계속하여 첨가될 수 있다. 더욱이, 상기 아릴 할로겐화물은 약 10시간 동안에 상기 술폰산에 계속하여 첨가될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 아릴 할로겐화물 또는 아릴 화합물은 물이 상기 술폰산으로부터 계속하여 제거되는 동시에 상기 술폰산에 계속하여 첨가된다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 아릴 할로겐화물 또는 아릴 화합물은 웨트(wet) 클로로벤젠이 상기 술폰산으로부터 계속하여 제거되는 동시에 상기 술폰산에 계속하여 첨가된다.
예시적으로, 상기 아릴 할로겐화물 또는 아릴 화합물은 약 0.1mL/min 내지 약 10mL/min, 약 0.5mL/min 내지 약 5mL/min, 약 0.5mL/min 내지 약 3mL/min, 또는 약 1.5mL/min의 유량으로 첨가될 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 아릴 할로겐화물은 약 1.5mL/min의 유량으로 첨가될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 150℃ 내지 약 280℃, 약 160℃ 내지 약 280℃, 약 170℃ 내지 약 280℃, 약 180℃ 내지 약 280℃, 약 150℃ 내지 약 260℃, 약 160℃ 내지 약 260℃, 약 170℃ 내지 약 260℃, 약 180℃ 내지 약 260℃, 약 150℃ 내지 약 240℃, 약 160℃ 내지 약 240℃, 약 170℃ 내지 약 240℃, 또는 약 180℃ 내지 약 240℃의 커플링 온도에서 수행된다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 180℃ 내지 약 240℃의 커플링 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 커플링 온도는 상기 커플링 단계 동안에 증가될 수 있다. 상기 프로세스는 상기 커플링 단계 동안에 상기 커플링 온도를 약 180℃로부터 약 240℃까지 증가시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 커플링 온도는 약 5분 내지 약 120분, 약 15분 내지 약 120분, 약 30분 내지 약 120분, 약 45분 내지 약 120분, 약 60분 내지 약 120분, 약 90분 내지 약 120분, 약 5분 내지 약 90분, 약 15분 내지 약 90분, 약 30분 내지 약 90분, 약 45분 내지 약 90분, 약 60분 내지 약 90분, 약 5분 내지 약 60분, 약 15분 내지 약 60분, 약 30분 내지 약 60분, 약 45분 내지 약 60분, 약 5분 내지 약 45분, 약 15분 내지 약 45분, 약 30분 내지 약 45분, 약 5분 내지 약 30분, 약 15분 내지 약 30분, 또는 약 5분 내지 약 15분 동안에 계속하여 증가될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 커플링 온도는 약 15분 내지 약 45분 동안에 계속하여 증가될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 커플링 온도는 약 30분 동안에 계속하여 증가될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 아릴 할로겐화물 또는 아릴 화합물이 상기 커플링 온도가 증가되는 동시에 계속하여 첨가될 수 있는 점이다.
예시적으로, 상기 아릴 할로겐화물 또는 아릴 화합물은 상기 커플링 단계의 용매가 될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 15인치 당 파운드(psi) 내지 약 100psi, 약 30psi 내지 약 100psi, 약 40psi 내지 약 100psi, 약 15psi 내지 약 75psi, 약 30psi 내지 약 75psi, 약 40psi 내지 약 75psi, 약 15psi 내지 약 60psi, 약 30psi 내지 약 60psi, 약 40psi 내지 약 60psi, 약 15psi 내지 약 50psi, 약 30psi 내지 약 50psi, 약 40psi 내지 약 50psi, 또는 약 45psi의 압력에서 수행된다. 예를 들면, 상기 커플링 단계는 약 30psi 내지 약 60psi의 압력에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 커플링 단계는 약 45psi의 압력에서 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 프로세스는 하나 또는 그 이상의 정제 방법들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 아릴 할로겐화물 또는 아릴 화합물은 상기 커플링 단계 후에 상기 술폰으로부터 제거된다. 상기 아릴 할로겐화물 또는 아릴 화합물은 증류에 의해 상기 술폰으로부터 제거될 수 있다.
특정 실시예들에 있어서, 상기 술폰은 약 50℃ 내지 약 70℃의 담금질 온도까지 냉각된다. 예를 들면, 상기 프로세스는 상기 술폰을 약 60℃의 담금질 온도까지 냉각하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 프로세스는 상기 커플링 단계 후에 상기 술폰을 추출하는 단계를 포함한다. 상기 술폰은 상기 커플링 단계 후에 방향족 용매(aromatic solvent)로 추출될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 술폰은 상기 커플링 단계 후에 톨루엔(toluene)으로 추출될 수 있다. 추출하는 단계는 상기 술폰으로부터 상기 아릴 할로겐화물 또는 아릴 화합물을 제거한 후에 수행될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 추출하는 단계는 상기 술폰을 포함하는 호박색(amber colored) 용액을 생성한다.
본 발명의 프로세스는 상기 술폰을 물로 세척하는 과정을 더 포함할 수 있다. 세척하는 단계는 상기 술폰을 추출하는 단계 후에 수행될 수 있다. 예시적으로, 상기 세척하는 단계는 상기 술폰산이 실질적으로 없는(substantial free of) 상기 술폰을 생성할 수 있다.
특정 실시예들에 있어서, 상기 프로세스는 상기 술폰을 결정화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 결정화하는 단계는 상기 술폰을 세척하는 단계 및 상기 술폰을 추출하는 단계 후에 수행될 수 있다. 상기 결정화하는 단계는 약 95% 보다 큰 순도를 갖는 술폰을 생성할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 결정화하는 단계는 약 99% 보다 큰 순도를 갖는 술폰을 생성할 수 있다. 예를 들면, 상기 결정화하는 단계는 약 99.9% 보다 큰 순도를 갖는 술폰을 생성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 본 발명의 프로세스의 제1 단계는 무수 조건들 하에서 수행된다. 구체적으로는, 상기 제1 생성물 혼합물 내의 물의 농도는 약 10wt% 보다 적은 물, 약 5wt% 보다 적은 물, 약 1wt% 보다 적은 물, 또는 약 0.5wt% 보다 적은 물이 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 제1 생성물 혼합물 내의 물의 농도는 약 10wt% 보다 적은 물이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 제1 단계가 약 30℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 30℃ 내지 약 90℃, 약 40℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 30℃ 내지 약 75℃, 약 40℃ 내지 약 75℃, 약 50℃ 내지 약 75℃, 또는 약 60℃ 내지 약 75℃의 술폰화(sulfonation) 온도에서 수행될 수 있는 점이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 단계는 외부 냉각(external cooling) 없이 일어난다.
도 1을 이제 참조하면, 클로로벤젠 술폰산(chlorobenzene sulfonic acid)으로부터 디클로로디페닐 술폰(dichlorodiphenyl sulfone)을 제조하기 위한 프로세스가 도시된다. 상기 프로세스는 커플링 단계 및 정제 단계를 포함한다.
상기 커플링 단계는 DCDPS 반응기(reactor) 내에서 클로로벤젠 술폰산, 모노클로로벤젠(monochlorobenzene)(여기서는 클로로벤젠으로도 언급됨) 및 붕산을 먼저 결합하는 단계를 포함한다(단계 1). 클로로벤젠 술폰산, 모노클로로벤젠 및 붕산이 상기 DCDPS 반응기 내에서 결합된 후, 웨트(wet) 모노클로로벤젠이 제거되면서(단계 3) 모노클로로벤젠이 첨가된다(단계 2). 상기 커플링 단계는 원료(crude) 디클로로디페닐 술폰 혼합물을 생성한다.
상기 정제 단계는 상기 원료 디클로로디페닐 술폰 혼합물을 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)이 구비된 다른 용기로 이송하는 단계를 포함한다(단계 4). 물은 웨트 모노클로로벤젠이 제거되면서(단계 6) 상기 원료 디클로로디페닐 술폰 혼합물에 첨가된다(단계 5). 디클로로디페닐 술폰은 여과에 의해 수득된다(단계 7). 클로로벤젠 술폰산은 증발에 의해 회수된다(단계 8).
유리하게는, 본 발명의 프로세스는 다음의 실험예들로 더 증명되는 바와 같이 최소의 부산물 형성으로 높은 수율과 높은 선택도로 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 효율적으로 수득한다.
실험예들
표 1: 실험예들 CE-1 및 1-7의 술폰 이성질체들의 수율들 및 비율들
실험예
 수율
 이성질체들
4,4'
이성질체		 2,4'
이성질체		 3,4'
이성질체
미국특허 제4,983,773호, 실험예 2에서 보고된 결과들 84% 84.8% 7.8% 7.4%
CE-1 14% 60.5% 2.7% 36.8%
1 85%(73%*) 87.3% 8.0% 4.7%
2 89% 86.7% 8.2% 5.1%
3 82% 88.6% 8.0% 3.4%
4 85% 86.0% 10.0% 4.0%
5 89% 86.4% 8.4% 5.2%
6 87% 86.7% 8.2% 5.1%
7 81% 82.1% 10.1% 7.8%
* 재결정화 수율
비교 실험예 1(CE-1): 미국 특허 제4,983,773호(1991년 1월 8일), 실험예 2의 과정들 따른 붕산을 이용한 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조
다음에 설명하는 바와 같이, 미국 특허 제4,983,773호의 프로세스의 반복은 상기 문헌에 보고된 동일한 방법들로 정제되지 않을 수 있는 혼합물을 생성한다. 또한, 미국 특허 제4,983,773호의 프로세스의 반복은 상기 문헌에 보고된 경우보다 상당히 낮은 수율 및 상당히 낮은 선택도를 가져왔다.
클로로벤젠, 역류 조절기(backflow regulator) 및 응축기(condenser)를 위해 추가 펌프가 구비된 0.5L의 오토클레이브(autoclave)에 50g의 농축 황산, 100g의 클로로벤젠 및 1.5g의 붕산 촉매를 채웠다. 상기 역류 조절기는 65psi로 설정되었고, 상기 오토클레이브의 내용물들은 응축물이 상기 응축기로부터 드립되는 시점인 180℃까지 가열되었다. 클로로벤젠 첨가는 1.5mL/min의 유량으로 개시되었고, 가열은 상기 반응기가 240℃에 도달될 때까지 계속되었다(대략 1시간). 상기 클로로벤젠 첨가는 과잉의 클로로벤젠과 상기 반응 동안에 형성된 임의의 물을 증류시키면서 전체 16시간 동안 계속되었다. 상기 반응기는 120℃까지 냉각되었다. 상기 오토클레이브가 개발되었고, 반응하지 않은 클로로벤젠 내에 흑색 타르(tar)를 함유하는 것이 발견되었다. 분석은 다른 디클로로디페닐 술폰 이성질체들에 대해 60.5%의 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 것을 나타내었지만(표 1 참조), 많은 다른 확인되지 않은 부산물들도 존재하였다. 상기 타르 내의 4.4'-디클로로디페닐 술폰의 양은 반응한 클로로벤젠에 대해 14%의 수율에 상당하였다. 상기 부산물들로부터 원하는 물질을 분리하기 위한 시도들은 성공적이지 않았다. 이는 지제 반응 원료를 물에 붓는 과정 및 수성 층을 톨루엔, 클로로벤젠 또는 2-메틸테트라하이드로푸란(2-methyltetrahydrofuran)로 추출하는 과정을 포함하였다. 모든 추출 시도들은 흑색 에멀션(emulsion)을 생성하였으며, 이에 따라 유기 및 물 성분들이 분리되지 않았다. 시도들은 또한 휘발성 물질들을 제거하기 위해 상기 반응 원료의 증기 증류를 포함하였지만, 이는 여과될 수 없었던 흑색 에멀션을 생성하였다.
실험예 1: 붕산 촉매를 이용하여 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하기 위한 개선된 프로세스
145g의 클로로벤젠을 함유하는 500mL의 둥근 바닥 플라스크가 외부 냉각 없이 상기 반응조의 내부 온도를 75℃ 또는 그 아래로 유지하기 위해 3시간의 기간에 걸쳐 가스 상태의 42g의 삼산화황으로 처리되었다. 결과적인 용액의 분석은 53.4%의 4-클로로벤젠 술폰산, 5.8%의 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 40.8%의 클로로벤젠을 함유하는 것을 나타내었다. 이러한 용액(173g) 및 1.5g의 붕산이 실험예 1의 오토클레이브에 채워졌다. 역류 조절기는 45psi로 설정되었고, 상기 오토클레이브의 내용물들은 응축물이 응축기로부터 드립되기 시작하였던 시점인 180℃까지 가열되었다. 클로로벤젠 첨가는 1.5mL/min의 유량으로 시작되었고, 가열은 상기 반응기 온도가 240℃에 도달될 때까지 계속되었다(대략 30분). 상기 클로로벤젠 첨가는 상기 응축기를 통해 웨트 클로로벤젠을 동시에 제거하면서 전체 10시간 동안 계속되었다. 상기 첨가의 마지막에서, 상기 오토클레이브는 50g의 클로로벤젠, 29.3g의 4-클로로벤젠 술폰산 및 102g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰과 연관된 이성질체들을 함유하였다(반응하지 않은 클로로벤젠 술폰산 및 원치 않는 이성질체들의 삭감을 위해 조절되었을 때에 85%의 수율). 상기 오토클레이브의 내용물들은 딘-스타크 트랩을 구비한 둥근 바닥 플라스크로 이송되었다. 남아 있는 클로로벤젠은 이후에 상기 물이 다시 상기 플라스크로 돌아가게 하면서 상기 혼합물로부터 증기 증류되었다. 결과적인 회색 슬러리는 60℃까지 냉각되었고, 톨루엔으로 두 번 추출되었다. 결합된 유기 층들은 물로 한 번 세척되었고, 결합된 수성 추출물들은 29.3g의 반응하지 않은 4-클로로벤젠 술폰산을 수득하도록 탈수되었다. 상기 톨루엔 추출의 분석은 다른 디클로로디페닐 술폰 이성질체들과 비교된 87.3% 4,4'-디클로로디페닐 술폰를 결정하였다(표 1 참조). 호박색(amber colored) 유기 층들이 농축되었고, 결정화는 무색의 바늘들로서 69g의 99.9% 순수한 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 생성하였다(반응하지 않은 클로로벤젠 술폰산에 대해 조절된 73%의 수율).
실험예 2: 붕산 촉매 및 구매된 4-클로로벤젠 술폰산을 이용하여 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하기 위한 개선된 프로세스
실험예 1의 오토클레이브가 104.1g의 4-클로로벤젠 술폰산(테크 등급(tech grade), 87.4 중량%, 0.47몰) 및 1.5g의 붕산으로 채워졌다. 역류 조절기는 45psi로 설정되었고, 상기 오토클레이브의 내용물들은 응축물이 응축기로부터 드립되기 시작하였던 시점인 180℃까지 가열되었다. 클로로벤젠 첨가는 1.5mL/min의 유량으로 시작되었고, 가열은 상기 반응기 온도가 240℃에 도달될 때까지 계속되었다(대략 30분). 상기 클로로벤젠 첨가는 상기 응축기를 통해 웨트 클로로벤젠을 동시에 제거하면서 전체 10시간 동안 계속되었다. 상기 오토클레이브의 내용물들은 딘-스타크 트랩을 구비한 둥근 바닥 플라스크로 이송되었고, 280g의 물을 함유하였다. 남아 있는 65g의 클로로벤젠은 증기 증류에 의해 제거되었으며, 결과적인 회색 슬러리는 냉각되었고 여과되었다. 여과물은 28.3g의 반응하지 않은 4-클로로벤젠 술폰산을 수득하도록 탈수되었다. 여과된 회색 고체는 86.7%의 이성질체 순도로 95.4g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 생성하도록 건조되었다(반응하지 않은 클로로벤젠 술폰산에 대해 조절된 89%의 수율).
실험예 3: 산화제이철 촉매를 이용한4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조
0.40g의 산화제이철이 붕산 대신에 사용되었던 점을 제외하고 실험예 2의 과정이 수행되었다. 상기 클로로벤젠 첨가 속도는 1.0mL/min이었고, 반응 시간은 7.4시간이었다. 28.3g의 반응하지 않은 4-클로로벤젠 술폰산이 분리되었고, 82.3g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰이 88.6%의 이성질체 순도로 수득되었다(반응하지 않은 클로로벤젠 술폰산에 대해 조절된 88%의 수율).
실험예 4: 산화제이주석 촉매를 이용한 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조
3.66g의 산화제이주석이 붕산 대신에 사용되었던 점을 제외하고 실험예 3의 과정이 수행되었다. 상기 클로로벤젠 첨가 속도는 1.0mL/min이었으며, 반응 시간은 7.4시간이었다. 24.4g의 반응하지 않은 4-클로로벤젠 술폰산이 분리되었고, 84.5g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰이 88.6%의 이성질체 순도로 수득되었다(반응하지 않은 클로로벤젠 술폰산에 대해 조절된 85%의 수율).
실험예 5: 황산티타늄 촉매를 이용한 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조
7.3g의 황산티타늄이 붕산 대신에 사용되었던 점을 제외하고 실험예 3의 과정이 수행되었다. 상기 클로로벤젠 첨가 속도는 1.0mL/min이었으며, 반응 시간은 7.4시간이었다. 27.4g의 반응하지 않은 4-클로로벤젠 술폰산이 분리되었고, 87.5g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰이 86.4%의 이성질체 순도로 수득되었다(반응하지 않은 클로로벤젠 술폰산에 대해 조절된 89%의 수율).
실험예 6: 요오드 촉매를 이용한 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조
3.16g의 요오드가 붕산 대신에 사용되었던 점을 제외하고 실험예 3의 과정이 수행되었다. 상기 클로로벤젠 첨가 속도는 1.0mL/min이었고, 반응 시간은 12시간이었다. 27.6g의 반응하지 않은 4-클로로벤젠 술폰산이 분리되었고, 91.8g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰이 86.7%의 이성질체 순도로 수득되었다(반응하지 않은 클로로벤젠 술폰산에 대해 조절된 87%의 수율).
실험예 7: 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조
4.0g의 요오드화리튬이 붕산 대신에 사용되었던 점을 제외하고 실험예 3의 과정이 수행되었다. 상기 클로로벤젠 첨가 속도는 1.0mL/min이었고, 반응 시간은 7.4시간이었다. 44.1g의 반응하지 않은 4-클로로벤젠 술폰산이 분리되었고, 59.7g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰이 82.1%의 이성질체 순도로 수득되었다(반응하지 않은 클로로벤젠 술폰산에 대해 조절된 81%의 수율).
실험예 8: 붕산 촉매(B400-07)를 이용하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하기 위한 개선된 프로세스
100g의 모노클로로벤젠, 95.20g의 클로로벤젠 술폰산 및 1.5g의 붕산(0.05당량)의 용액이 실험예 1의 오토클레이브 에채워졌다. 상기 용액은 7.27g의 물을 함유하였다. 역류 조절기는 45psi로 설정되었고, 상기 오토클레이브의 내용물들은 응축물이 응축기로부터 드립되기 시작하였던 시점인 180℃까지 가열되었다. 클로로벤젠 첨가는 454.40g의 클로로벤젠이 첨가될 때까지 1mL/min의 유량으로 시작되었고, 가열은 상기 반응기 온도가 240℃에 도달될 때까지 계속되었다. 상기 클로로벤젠 첨가는 상기 응축기를 통해 웨트 클로로벤젠을 동시에 제거하면서 전체 10시간 동안 계속되었다. 상기 첨가의 마지막에서, 상기 오토클레이브는 56.00g의 클로로벤젠, 35.68g의 4-클로로벤젠 술폰산 및 82.30g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰과 연관된 이성질체들을 함유하였다(반응하지 않은 클로로벤젠 술폰산에 대해 조절되었을 때에 58.0%의 수율). 상기 오토클레이브의 내용물들은 딘-스타크 트랩을 구비한 둥근 바닥 플라스크로 이송되었다. 남아 있는 클로로벤젠은 이후에 상기 물이 다시 상기 플라스크로 돌아가게 하면서 상기 혼합물로부터 증기 증류되었다. 결과적인 회색 슬러리는 60℃까지 냉각되었고, 톨루엔으로 두 번 추출되었다. 결합된 유기 층들은 물로 한 번 세척되었고, 결합된 수성 추출물들은 35.68g의 반응하지 않은 4-클로로벤젠 술폰산을 수득하도록 탈수되었다. 상기 톨루엔 추출물들의 분석은 다른 디클로로디페닐 술폰 이성질체들과 각기 비교하여 85.8%의 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 8.5%의 2,4'-디클로로디페닐 술폰 및 5.7%의 3,4'-디클로로디페닐 술폰을 결정하였다.
실험예 9: 산화제이철 촉매(B400-08)를 이용하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하기 위한 개선된 프로세스
100g의 모노클로로벤젠, 95.75g의 클로로벤젠 술폰산 및 0.40g의 Fe2O3(0.025당량)의 용액이 실험예 1의 오토클레이브에 채워졌다. 상기 용액은 7.32g의 물을 함유하였다. 역류 조절기는 45psi로 설정되었고, 상기 오토클레이브의 내용물들은 응축물이 응축기로부터 드립되기 시작하였던 시점인 180℃까지 가열되었다. 클로로벤젠 첨가는 452.20g의 클로로벤젠이 첨가될 때까지 1mL/min의 유량으로 시작되었고, 가열은 상기 반응기 온도가 240℃에 도달될 때까지 계속되었다. 상기 클로로벤젠 첨가는 상기 응축기를 통해 웨트 클로로벤젠을 동시에 제거하면서 전체 10시간 동안 계속되었다. 상기 첨가의 마지막에서, 상기 오토클레이브는 39.00g의 클로로벤젠, 36.17g의 4-클로로벤젠 술폰산 및 82.29g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰과 연관된 이성질체들을 함유하였다(반응하지 않은 클로로벤젠 술폰산에 대해 조절되었을 때에 57.6%의 수율). 상기 오토클레이브의 내용물들은 딘-스타크 트랩을 구비한 둥근 바닥 플라스크로 이송되었다. 남아 있는 클로로벤젠은 이후에 상기 물이 다시 상기 플라스크로 돌아가게 하면서 상기 혼합물로부터 증기 증류되었다. 결과적인 회색 슬러리는 60℃까지 냉각되었고, 톨루엔으로 두 번 추출되었다. 결합된 유기 층들은 물로 한 번 세척되었고, 결합된 수성 추출물들은 36.17g의 반응하지 않은 4-클로로벤젠 술폰산을 수득하도록 탈수되었다. 상기 톨루엔 추출물들의 분석은 다른 디클로로디페닐 술폰 이성질체들과 각기 비교하여 88.6%의 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 8.0%의 2,4'-디클로로디페닐 술폰 및 3.4%의 3,4'-디클로로디페닐 술폰을 결정하였다.
실험예 10: 산화제이주석 촉매(B400-24)를 이용하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하기 위한 개선된 프로세스
100g의 모노클로로벤젠, 95.80g의 클로로벤젠 술폰산 및 3.66g의 SnO2(0.05당량)의 용액이 실험예 1의 오토클레이브에 채워졌다. 상기 용액은 7.32g의 물을 포함하였다. 역류 조절기는 45psi로 설정되었고, 상기 오토클레이브의 내용물들은 응축물이 응축기로부터 드립되기 시작하였던 시점인 180℃까지 가열되었다. 클로로벤젠 첨가는 482.20g의 클로로벤젠이 첨가될 때까지 1mL/min의 유량으로 시작되었고, 가열은 상기 반응기 온도가 240℃에 도달될 때까지 계속되었다. 상기 클로로벤젠 첨가는 상기 응축기를 통해 웨트 클로로벤젠을 동시에 제거하면서 전체 10시간 동안 계속되었다. 상기 첨가의 마지막에서, 상기 오토클레이브는 47.00g의 클로로벤젠, 34.45g의 4-클로로벤젠 술폰산 및 84.50g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰과 연관된 이성질체들을 함유하였다(반응하지 않은 클로로벤젠 술폰산에 대해 조절되었을 때에 59.2%의 수율). 상기 오토클레이브의 내용물들은 딘-스타크 트랩을 구비한 둥근 바닥 플라스크로 이송되었다. 남아 있는 클로로벤젠은 이후에 상기 물이 다시 상기 플라스크로 돌아가게 하면서 상기 혼합물로부터 증기 증류되었다. 결과적인 회색 슬러리는 60℃까지 냉각되었고, 톨루엔으로 두 번 추출되었다. 결합된 유기 층들은 물로 한 번 세척되었고, 결합된 수성 추출물들은 34.45g의 반응하지 않은 4-클로로벤젠 술폰산을 수득하도록 탈수되었다. 상기 톨루엔 추출물들의 분석은 다른 디클로로디페닐 술폰 이성질체들과 각기 비교하여 86.0%의 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 10.0%의 2,4'-디클로로디페닐 술폰 및 4.0%의 3,4'-디클로로디페닐 술폰을 결정하였다.
실험예 11: 황산티타늄 촉매(B400-29)를 이용하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하기 위한 개선된 프로세스
100g의 모노클로로벤젠, 95.80g의 클로로벤젠 술폰산 및 1.5g의 TiSO4의 용액이 실험예 1의 오토클레이브에 채워졌다. 상기 용액은 7.32g의 물을 포함하였다. 역류 조절기는 45psi로 설정되었고, 상기 오토클레이브의 내용물들은 응축물이 응축기로부터 드립되기 시작하였던 시점인 180℃까지 가열되었다. 클로로벤젠 첨가는 473.70g의 클로로벤젠이 첨가될 때까지 1mL/min의 유량으로 시작되었고, 가열은 상기 반응기 온도가 240℃에 도달될 때까지 계속되었다. 상기 클로로벤젠 첨가는 상기 응축기를 통해 웨트 클로로벤젠을 동시에 제거하면서 전체 10시간 동안 계속되었다. 상기 첨가의 마지막에서, 상기 오토클레이브는 49.00g의 클로로벤젠, 37.36g의 4-클로로벤젠 술폰산 및 87.50g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰과 연관된 이성질체들을 함유하였다(반응하지 않은 클로로벤젠 술폰산에 대해 조절되었을 때에 61.3%의 수율). 상기 오토클레이브의 내용물들은 딘-스타크 트랩을 구비한 둥근 바닥 플라스크로 이송되었다. 남아 있는 클로로벤젠은 이후에 상기 물이 다시 상기 플라스크로 돌아가게 하면서 상기 혼합물로부터 증기 증류되었다. 결과적인 회색 슬러리는 60℃까지 냉각되었고, 톨루엔으로 두 번 추출되었다. 결합된 유기 층들은 물로 한 번 세척되었고, 결합된 수성 추출물들은 37.36g의 반응하지 않은 4-클로로벤젠 술폰산을 수득하도록 탈수되었다. 상기 톨루엔 추출물들의 분석은 다른 디클로로디페닐 술폰 이성질체들과 각기 비교하여 86.4%의 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 8.4%의 2,4'-디클로로디페닐 술폰 및 5.2%의 3,4'-디클로로디페닐 술폰을 결정하였다.
실험예 12: 요오드 촉매(B400-36)를 이용하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하기 위한 개선된 프로세스
74.77g의 모노클로로벤젠, 89.41g의 클로로벤젠 술폰산 및 1.5g의 I2의 용액이 실험예 1의 오토클레이브에 채워졌다. 상기 용액은 0.1g의 물 및 7.74g의 디클로로디페닐 술폰을 포함하였다. 역류 조절기는 45psi로 설정되었고, 상기 오토클레이브의 내용물들은 응축물이 응축기로부터 드립되기 시작하였던 시점인 180℃까지 가열되었다. 클로로벤젠 첨가는 760.84g의 클로로벤젠이 첨가될 때까지 1mL/min의 유량으로 시작되었고, 가열은 상기 반응기 온도가 240℃에 도달될 때까지 계속되었다. 상기 클로로벤젠 첨가는 상기 응축기를 통해 웨트 클로로벤젠을 동시에 제거하면서 계속되었다. 상기 첨가의 마지막에서, 상기 오토클레이브는 48.00g의 클로로벤젠, 28.90g의 4-클로로벤젠 술폰산 및 91.80g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰과 연관된 이성질체들을 함유하였다(반응하지 않은 클로로벤젠 술폰산에 대해 조절되었을 때에 68.9%의 수율). 상기 오토클레이브의 내용물들은 딘-스타크 트랩을 구비한 둥근 바닥 플라스크로 이송되었다. 남아 있는 클로로벤젠은 이후에 이후에 상기 물이 다시 상기 플라스크로 돌아가게 하면서 상기 혼합물로부터 증기 증류되었다. 결과적인 회색 슬러리는 60℃까지 냉각되었고, 톨루엔으로 두 번 추출되었다. 결합된 유기 층들은 물로 한 번 세척되었고, 결합된 수성 추출물들은 28.90g의 반응하지 않은 4-클로로벤젠 술폰산을 수득하도록 탈수되었다. 상기 톨루엔 추출물들의 분석은 다른 디클로로디페닐 술폰 이성질체들과 각기 비교하여 86.7%의 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 8.2%의 2,4'-디클로로디페닐 술폰 및 5.1%의 3,4'-디클로로디페닐 술폰을 결정하였다.
실험예 13: 요오드화리튬 촉매(B400-40)를 이용하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하기 위한 개선된 프로세스
105.00g의 모노클로로벤젠, 96.70g의 클로로벤젠 술폰산 및 1.5g의 요오드화리튬(LiI)의 용액이 실험예 1의 오토클레이브에 채워졌다. 상기 용액은 7.39g의 물을 함유하였다. 역류 조절기는 45psi로 설정되었고, 상기 오토클레이브의 내용물들은 응축물이 응축기로부터 드립되기 시작하였던 시점인 180℃까지 가열되었다. 클로로벤젠 첨가는 487.70g의 클로로벤젠이 첨가될 때까지 1mL/min의 유량으로 시작되었고, 가열은 상기 반응기 온도가 240℃에 도달될 때까지 계속되었다. 상기 클로로벤젠 첨가는 상기 응축기를 통해 웨트 클로로벤젠을 동시에 제거하면서 계속되었다. 상기 첨가의 마지막에서, 상기 오토클레이브는 35.00g의 클로로벤젠, 44.10g의 4-클로로벤젠 술폰산 및 59.73g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰과 연관된 이성질체들을 함유하였다(반응하지 않은 클로로벤젠 술폰산에 대해 조절되었을 때에 41.4%의 수율). 상기 오토클레이브의 내용물들은 딘-스타크 트랩을 구비한 둥근 바닥 플라스크로 이송되었다. 남아 있는 클로로벤젠은 이후에 상기 물이 다시 상기 플라스크로 돌아가게 하면서 상기 혼합물로부터 증기 증류되었다. 결과적인 회색 슬러리는 60℃까지 냉각되었고, 톨루엔으로 두 번 추출되었다. 결합된 유기 층들은 물로 한 번 세척되었고, 결합된 수성 추출물들은 44.10g의 반응하지 않은 4-클로로벤젠 술폰산을 수득하도록 탈수되었다. 상기 톨루엔 추출물들의 분석은 다른 디클로로디페닐 술폰 이성질체들과 긱기 비교하여 82.1%의 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 10.1%의 2,4'-디클로로디페닐 술폰 및 7.8%의 3,4'-디클로로디페닐 술폰을 결정하였다.
실험예 14: 촉매들의 조사
일련의 촉대들이 다음의 일반적인 과정을 이용하여 DCDPS의 생산을 위해 조사되었다.
반응조는 113g의 클로로벤젠 및 촉매(촉매들 및 사용된 양들에 대한 표 2 참조)로 채워졌다. SO3의 부드러운 흐름은 전체 41.5g의 SO3이 상기 반응조에 전달될 때까지 상기 반응조 내로 도입되었다. 이러한 시간 동안, 상기 반응조의 내부 온도는 최대 75℃에 도달하였다. 혼합물은 그 동안 200℃까지 가열되었고, 대부분의 용매가 증류되었다. 이러한 뜨거운 잔여물은 과잉의 클로로벤젠과 형성된 임의의 물을 증류하면서 시린지 펌프(syringe pump)를 통해 4시간의 기간에 걸쳐 275g의 클로로벤젠으로 처리되었다. 상기 4시간 기간의 마지막에서, 상기 반응은 물(125mL)로 급속 냉각되었고, 결과적인 고체는 여과되었고, 회색 고체로서 원료 DCDPS를 생성하도록 3시간-4시간 동안 공기 건조되었다.
표 2: 실험예 14로부터의 술폰의 수율들
촉매
(당량)		 DCDPS
수율
CH3SO4CH3
(0.05당량)		 26%
PO(OCH3)3
(0.05당량)		 12%
CH3SO3H
(0.01당량)		 29%
CF3SO3H
(0.01당량)		 32%
ZnO
(0.01당량)		 31%
ZrO2
(0.01당량)		 34%
Bi2O3
(0.01당량)		 31%
Sb2O3
(0.01당량)		 29%
B2O3
(0.01당량)		 34%

Claims (82)

  1. 다음 화학식의 술폰(sulfone)을 제조하기 위한 프로세스에 있어서,
    Figure pct00038

    여기서, X1 및 X2는 독립적으로 수소(H), 할로겐(halogen), C1-C6 알킬(alkyl), C6-C10 아릴(aryl), -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴로 독립적이고 선택적으로 치환되며; 상기 프로세스는,
    a) 다음 화학식의 술폰산(sulfonic acid)을
    Figure pct00039

    촉매의 존재에서 다음 화학식의 아릴 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 커플링(coupling) 단계를 구비하며,
    Figure pct00040

    여기서, 결과적인 물은 상기 커플링 단계 동안에 제거되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  2. 제 1 항에 있어서, X1 및 X2는 Cl인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 원료 수율(crude yield)은 약 50% 내지 약 100%, 약 55% 내지 약 100%, 약 60% 내지 약 100%, 약 65% 내지 약 100%, 약 70% 내지 약 100%, 약 75% 내지 약 100%, 약 80% 내지 약 100%, 약 85% 내지 약 100%, 약 50% 내지 약 95%, 약 55% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 95%, 약 65% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 95%, 약 75% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 95%, 약 85% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 90%, 약 55% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 90%, 약 75% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 90%, 또는 약 85% 내지 약 90%인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 원료 수율은 약 60% 내지 약 95%인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 원료 수율은 약 82% 내지 약 93%인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 정제 수율(purified yield)은 약 40% 내지 약 95%, 약 45% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 95%, 약 55% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 95%, 약 65% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 95%, 약 75% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 95%, 40% 내지 약 90%, 약 45% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 90%, 약 55% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 90%, 약 75% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 90%, 40% 내지 약 85%, 약 45% 내지 약 85%, 약 50% 내지 약 85%, 약 55% 내지 약 85%, 약 60% 내지 약 85%, 약 65% 내지 약 85%, 약 70% 내지 약 85%, 약 75% 내지 약 85%, 또는 약 80% 내지 약 85%인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 정제 수율은 약 50% 내지 약 85%인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰산에 대해 상기 술폰에 의해 결정되는 경우에 상기 커플링 단계의 정제 수율은 약 70% 내지 약 75%인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계는 무수(anhydrous) 조건들 하에서 시작되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 10wt% 보다 적은 물, 약 5wt% 보다 적은 물, 약 1wt% 보다 적은 물, 또는 약 0.5wt% 보다 적은 물로 시작되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 10wt% 보다 적은 물로 시작되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결과적인 물은 상기 커플링 단계 동안에 계속하여 제거되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결과적인 물은 증류에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계에 걸친 물의 농도는 약 10wt% 보다 적은 물, 약 5wt% 보다 적은 물, 약 1wt% 보다 적은 물, 또는 약 0.5wt% 보다 적은 물인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계에 걸친 물의 농도는 약 10wt% 보다 적은 물인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계는 탈수 시약(dehydrating reagent) 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계의 모든 성분들에 대한 상기 촉매의 농도는, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.1wt% 내지 약 10wt%, 약 0.1wt% 내지 약 5wt%, 약 0.5wt% 내지 약 2wt%, 약 0.7wt% 내지 약 1.1wt%, 또는 약 0.9wt%인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계의 모든 성분들에 대한 상기 촉매의 농도는, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.1wt% 내지 약 5wt%인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계의 모든 성분들에 대한 상기 촉매의 농도는, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.7wt% 내지 약 1.1 wt%인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰산에 대한 상기 촉매의 양은, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.01당량(equivalent) 내지 약 1당량, 약 0.01당량 내지 약 0.5당량, 약 0.01당량 내지 약 0.1당량, 약 0.01당량 내지 약 0.075당량, 약 0.02당량 내지 약 1당량, 약 0.02당량 내지 약 0.5당량, 약 0.02당량 내지 약 0.1당량, 약 0.02당량 내지 약 0.075당량, 약 0.025당량, 또는 약 0.05당량인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰산에 대한 상기 촉매의 양은, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.01당량 내지 약 0.1당량인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰산에 대한 상기 촉매의 양은, 상기 커플링 단계가 시작될 때, 약 0.025당량 내지 약 0.05당량인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 붕소 촉매, 철 촉매, 아연 촉매, 주석 촉매, 티타늄 촉매, 지르코늄 촉매, 비스무트 촉매, 안티몬 촉매, 실리카 촉매, 금속 황화물 촉매, 금속 산화물 촉매, 술폰산 촉매, 요오드 촉매, 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화비스무트, 붕소 무수물(boric anhydride), 붕산(boric acid), 산화제이철(ferric oxide), 산화제이주석(stannic oxide), 산화티타늄, 황화티타늄, 산화아연, 요오드, 요오드화리튬, 메탄 술폰산(methane sulfonic acid), 트리플루오로메탄 술폰산(trifluoromethane sulfonic acid), 실리카 및 디메틸술페이트(dimethylsulfate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  26. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계는 20% 보다 적은 다음 화학식의 2,4' 이성질체(isomer)를 생성하며,
    Figure pct00041

    여기서, X1 및 X2는 독립적으로 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 모든 술폰 생성물들에 대해 상기 2,4' 이성질체에 의해 결정되는 경우에, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴로 독립적이고 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  27. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계는 10% 보다 적은 다음 화학식의 2,4' 이성질체를 생성하며,
    Figure pct00042

    여기서, X1 및 X2는 독립적으로 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 모든 술폰 생성물들에 대해 상기 2,4' 이성질체에 의해 결정되는 경우에, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴로 독립적이고 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  28. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계는 20% 보다 적은 다음 화학식의 3,4' 이성질체를 생성하며,
    Figure pct00043

    여기서, X1 및 X2는 독립적으로 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 모든 술폰 생성물들에 대해 상기 3,4' 이성질체에 의해 결정되는 경우에, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴로 독립적이고 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  29. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계는 10% 보다 적은 다음 화학식의 3,4' 이성질체를 생성하며,
    Figure pct00044

    여기서, X1 및 X2는 독립적으로 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 모든 술폰 생성물들에 대해 상기 3,4' 이성질체에 의해 결정되는 경우에, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴로 독립적이고 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  30. 제 26 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 및 X2는 Cl인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴 화합물은 상기 커플링 단계 동안에 상기 술폰산에 계속하여 첨가되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴 화합물은 약 0.5시간 내지 약 20시간, 약 1시간 내지 약 20시간, 약 2시간 내지 약 20시간, 약 7시간 내지 약 20시간, 약 9시간 내지 약 20시간, 약 10시간 내지 약 20시간, 약 0.5시간 내지 약 15시간, 약 1시간 내지 약 15시간, 약 2시간 내지 약 15시간, 약 7시간 내지 약 15시간, 약 9시간 내지 약 15시간, 약 10시간 내지 약 15시간, 약 0.5시간 내지 약 13시간, 약 1시간 내지 약 13시간, 약 2시간 내지 약 13시간, 약 7시간 내지 약 13시간, 약 9시간 내지 약 13시간, 약 10시간 내지 약 13시간, 약 0.5시간 내지 약 12시간, 약 1시간 내지 약 12시간, 약 2시간 내지 약 12시간, 약 7시간 내지 약 12시간, 약 9시간 내지 약 12시간, 약 10시간 내지 약 12시간, 또는 약 10시간 동안에 상기 술폰산에 계속하여 첨가되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴 화합물은 약 7시간 내지 약 13시간 동안에 상기 술폰산에 계속하여 첨가되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴 화합물은 약 9시간 내지 약 12시간 동안에 상기 술폰산에 계속하여 첨가되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  35. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴 화합물은 약 10시간 동안에 상기 술폰산에 계속하여 첨가되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  36. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴 화합물은 물이 상기 술폰산으로부터 계속하여 제거되는 동시에 상기 술폰산에 계속하여 첨가되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴 화합물은 웨트(wet) 클로로벤젠(chlorobenzene)이 상기 술폰산으로부터 계속하여 제거되는 동시에 상기 술폰산에 계속하여 첨가되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  38. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴 화합물은 약 0.1mL/min 내지 약 10mL/min, 약 0.5mL/min 내지 약 5mL/min, 약 0.5mL/min 내지 약 3mL/min, 또는 약 1.5mL/min의 유량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  39. 제 1 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴 화합물은 약 1.5mL/min의 유량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  40. 제 1 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 150℃ 내지 약 280℃, 약 160℃ 내지 약 280℃, 약 170℃ 내지 약 280℃, 약 180℃ 내지 약 280℃, 약 150℃ 내지 약 260℃, 약 160℃ 내지 약 260℃, 약 170℃ 내지 약 260℃, 약 180℃ 내지 약 260℃, 약 150℃ 내지 약 240℃, 약 160℃ 내지 약 240℃, 약 170℃ 내지 약 240℃, 또는 약 180℃ 내지 약 240℃의 커플링 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  41. 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 180℃ 내지 약 240℃의 커플링 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  42. 제 40 항 또는 제 41 항에 있어서, 상기 커플링 단계 동안에 상기 커플링 온도를 증가시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  43. 제 40 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계 동안에 상기 커플링 온도를 약 180℃로부터 약 240℃까지 증가시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  44. 제 42 항 또는 제 43 항에 있어서, 상기 커플링 온도는 약 5분 내지 약 120분, 약 15분 내지 약 120분, 약 30분 내지 약 120분, 약 45분 내지 약 120분, 약 60분 내지 약 120분, 약 90분 내지 약 120분, 약 5분 내지 약 90분, 약 15분 내지 약 90분, 약 30분 내지 약 90분, 약 45분 내지 약 90분, 약 60분 내지 약 90분, 약 5분 내지 약 60분, 약 15분 내지 약 60분, 약 30분 내지 약 60분, 약 45분 내지 약 60분, 약 5분 내지 약 45분, 약 15분 내지 약 45분, 약 30분 내지 약 45분, 약 5분 내지 약 30분, 약 15분 내지 약 30분, 또는 약 5분 내지 약 15분 동안에 계속하여 증가되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  45. 제 42 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 온도는 약 15분 내지 약 45분 동안에 계속하여 증가되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  46. 제 42 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 온도는 약 30분 동안에 계속하여 증가되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  47. 제 42 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴 화합물은 상기 커플링 온도가 증가되는 동시에 계속하여 첨가되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  48. 제 1 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴 화합물은 상기 커플링 단계의 용매인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  49. 제 1 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 15psi 내지 약 100psi, 약 30psi 내지 약 100psi, 약 40psi 내지 약 100psi, 약 15psi 내지 약 75psi, 약 30psi 내지 약 75psi, 약 40psi 내지 약 75psi, 약 15psi 내지 약 60psi, 약 30psi 내지 약 60psi, 약 40psi 내지 약 60psi, 약 15psi 내지 약 50psi, 약 30psi 내지 약 50psi, 약 40psi 내지 약 50psi, 또는 약 45psi의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  50. 제 1 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 30psi 내지 약 60psi의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  51. 제 1 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계는 약 45psi의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  52. 제 1 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계 후에 상기 술폰으로부터 상기 아릴 화합물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  53. 제 1 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계 후에 증류에 의해 상기 술폰으로부터 상기 아릴 화합물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  54. 제 1 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰을 약 50℃ 내지 약 70℃의 담금질 온도까지 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  55. 제 1 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰을 약 60℃의 담금질 온도까지 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  56. 제 1 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계 후에 상기 술폰을 추출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  57. 제 1 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계 후에 방향족 용매(aromatic solvent)로 상기 술폰을 추출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  58. 제 1 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계 후에 톨루엔(toluene)으로 상기 술폰을 추출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  59. 제 56 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출하는 단계는 상기 술폰으로부터 상기 아릴 화합물을 제거한 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  60. 제 56 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출하는 단계는 상기 술폰을 포함하는 호박색(amber colored) 용액을 생성하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  61. 제 1 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰을 물로 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  62. 제 61 항에 있어서, 상기 세척하는 단계는 상기 술폰을 추출하는 단계 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  63. 제 61 항 또는 제 62 항에 있어서, 상기 세척하는 단계는 상기 술폰산이 실질적으로 없는 상기 술폰을 생성하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  64. 제 1 항 내지 제 63 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰을 결정화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  65. 제 64 항에 있어서, 상기 결정화하는 단계는 상기 술폰을 세척하는 단계 및 상기 술폰을 추출하는 단계 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  66. 제 64 항 또는 제 65 항에 있어서, 상기 결정화하는 단계는 약 95% 보다 큰 순도를 갖는 상기 술폰을 생성하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  67. 제 64 항 내지 제 66 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화하는 단계는 약 99% 보다 큰 순도를 갖는 상기 술폰을 생성하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  68. 제 64 항 내지 제 67 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화하는 단계는 약 99.9% 보다 큰 순도를 갖는 상기 술폰을 생성하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  69. 제 1 항 내지 제 68 항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 화학식의 반응물을
    Figure pct00045

    상기 술폰산을 포함하는 제1 생성물 혼합물을 제공하도록 삼산화황(sulfur trioxide)과 접촉시키는 단계는 구비하는 제1 단계를 더 포함하며,
    여기서, X1은 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴이고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴 내의 각 수소 원자는 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, -C1-C6 알킬-(C6-C10 아릴), -OC1-C6 알킬 또는 -OC6-C10 아릴과 독립적이고 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  70. 제 69 항에 있어서, X1은 Cl인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  71. 제 69 항 또는 제 70 항에 있어서, 상기 제1 단계는 무수 조건들 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  72. 제 69 항 내지 제 71 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 생성물 혼합물 내의 물의 농도는 약 10wt% 보다 적은 물, 약 5wt% 보다 적은 물, 약 1wt% 보다 적은 물, 또는 약 0.5wt% 보다 적은 물인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  73. 제 69 항 내지 제 72 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 생성물 혼합물 내의 물의 농도는 약 10wt% 보다 적은 물인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  74. 제 69 항 내지 제 73 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 단계는 제1 반응조 내에서 수행되며, 상기 제1 생성물 혼합물은 상기 커플링 단계에서의 사용을 위해 상기 제1 단계 후에 제2 반응조로 이송되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  75. 제 69 항 내지 제 74 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 단계는 약 30℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 30℃ 내지 약 90℃, 약 40℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 30℃ 내지 약 75℃, 약 40℃ 내지 약 75℃, 약 50℃ 내지 약 75℃, 또는 약 60℃ 내지 약 75℃의 술폰화(sulfonation) 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  76. 제 69 항 내지 제 75 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 단계는 외부 냉각 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  77. 제 69 항 내지 제 76 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 생성물 혼합물은 상기 술폰산, 상기 아릴 할로겐화물(halide) 및 상기 술폰을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  78. 제 69 항 내지 제 77 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 생성물 혼합물은 약 53%의 상기 술폰산, 약 6%의 상기 아릴 할로겐화물 및 약 41%의 상기 술폰을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  79. 제 69 항 내지 제 78 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계는 상기 촉매를 상기 제1 생성물 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  80. 제 69 항 내지 제 79 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링 단계는 붕산을 상기 제1 생성물 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  81. 제 69 항 내지 제 80 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 단계 및 상기 커플링 단계는 배치(batch) 프로세스들인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  82. 제 69 항 내지 제 80 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 단계는 배치 프로세스이고, 상기 커플링 단계는 연속 프로세스인 것을 특징으로 하는 프로세스.
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