CN112250606B - 一种光学树脂用硫代二甘硫醇的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光学树脂领域，具体涉及一种光学树脂用硫代二甘硫醇的合成方法，具体步骤是先将硫代二甘醇卤化，再在催化剂的作用下与硫氢化钠直接反应生成硫代二甘硫醇；该发明的技术方案避免了传统的异硫脲盐法过程中硫醇被氧化的几率，工艺操作简单，适用性强，降低了产品的色度，进一步提高了下游产品的纯度；该反应过程中采用复合型介孔催化剂，比其他已报道的催化剂反应活性更高，选择性更好，容易洗脱，产生废水量少，具有较高的环保价值。

Description

一种光学树脂用硫代二甘硫醇的合成方法
技术领域
本发明涉及光学树脂领域，涉及一种光学树脂用硫代二甘硫醇的合成方法。
背景技术
与无机玻璃相比较，光学树脂镜片是近年来发展的一个重点方向。因此以硫醇为原料制备光学树脂也成为研发的重点之一。硫代二甘硫醇是含有两个巯基的化合物，是制备光学树脂的主要原料之一。硫代二甘硫醇的色度、含水、折射率等各种指标，直接决定了下游材料的性能优异性，因此合成高品质的硫代二甘硫醇至关重要。
目前合成硫代二甘硫醇的方法主要有硫脲法，专利CN201711224663.1中采用硫代二甘醇和硫脲反应生成硫脲鎓盐，然后在碱性条件下进一步水解得到硫醇，该方法是目前最常用的方法，已实现工业化。但是该法在原料品质低的情况下或者反应过程中难控制均易导致硫醇化合物被氧化，从而影响产品的色度，难以满足光学材料的需要。
专利CN201911058104.7中硫代二甘醇和硫化氢通过催化直接合成硫代二甘硫醇，原子利用率高，无三废产生。但是合成环境需要高温高压，同时需要加入负载型催化剂，对设备和催化剂的要求比较高，生产难度较大。
硫氢化钠烃化法也是合成硫醇的一种常用方法，较前两种方法来说，原子利用率高，操作简单，易于控制，原料易得且成本低。有资料报道曾将季铵盐嫁接到大孔树脂载体上用于催化硫醇合成，该催化剂催化活性高，选择性好，可循环使用，解决了两相催化反应催化剂不能回收使用而带来的环境问题。但该大孔催化剂孔道不规则，比表面积小，反应效率难以发挥到极致。而且在重复回收利用时洗脱困难，会产生大量难以处理的废水，难以做成进一步的改进。
因此如何克服现有技术中硫代二甘硫醇被氧化以及复杂的设备和催化剂以及成本问题，同时催化剂选择性问题等都成为本领域技术人员需要解决的重要问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多问题，提供了一种光学树脂用硫代二甘硫醇的合成方法，具体步骤是先将硫代二甘醇卤化，再在催化剂的作用下与硫氢化钠直接反应生成硫代二甘硫醇；该发明的技术方案避免了传统的异硫脲盐法过程中硫醇被氧化的几率，工艺操作简单，适用性强，降低了产品的色度，进一步提高了下游产品的纯度；该反应过程中采用复合型介孔催化剂，比其他已报道的催化剂反应活性更高，选择性更好，容易洗脱，产生废水量少，具有较高的环保价值。
本发明所提供的硫代二甘硫醇的合成方法，其具体反应方程式如下：
Figure BDA0002744403770000011
Figure BDA0002744403770000021
其具体步骤如下：
先将硫代二甘醇与无机酸反应在加热回流的条件下反应生成相应的卤代烃二(2-卤乙基)硫醚，之后再在催化剂的作用下与硫氢化钠直接反应生成硫代二甘硫醇；
其主要改进点在于，所采用催化剂为复合型介孔催化剂，其主要选自采用浸渍法合成的三乙胺/SBA-15、N,N-二甲基十四胺/SBA-15、N,N-二甲基十八胺/SBA-15、N,N-二甲基苄基胺/SBA-15、N,N-二甲基十四胺/介孔TiO2、N,N-二甲基十八胺/介孔TiO2、N,N-二甲基苄基胺/介孔TiO2中的一种或多种；
上述所采用的催化剂孔道更加规则，一般呈圆筒状比表面积大，负载的催化剂含量大大增加，提高了催化活性和选择性；同时由于其孔道规则，后期回收再生时难度大大降低，回收利用率高，且容易洗脱，产生的废水量较之现有技术明显减少；与硫氢化钠配合的效果较之现有的大孔树脂载体催化剂明显提升，提高了整个反应的效率；
其制备方法举例如下：
将1g季胺盐溶于10mL醇溶剂中，再加入5g SBA-15/TiO2，常温搅拌悬浮液12h，然后于70摄氏度蒸干溶剂，再于马弗炉中250摄氏度焙烧2h，真空干燥即可；
上述方法仅为举例，也可以采用现有技术中的其他方法制备获得上述的催化剂。
上述硫代二甘醇的化学式为C4H10O2S；
进一步的，上述所采用的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸和氢碘酸中的一种或几种；且无机酸的用量为硫代二甘醇摩尔量的2-4倍；
硫代二甘醇与无机酸的反应温度为90-120℃，反应时间为0.5-3h；
优选的，硫代二甘醇与无机酸的反应温度为100-110℃，反应时间为1-2h；
硫氢化钠与二(2-卤乙基)硫醚的摩尔比为2-5：1，复合型介孔催化剂的用量为硫氢化钠与二(2-卤乙基)硫醚总质量的0.5％-4％；
优选的，硫氢化钠与二(2-卤乙基)硫醚的摩尔比为2-3:1，复合型介孔催化剂的用量为硫氢化钠与二(2-卤乙基)硫醚总质量的0.5-1％；
硫氢化钠与二(2-卤乙基)硫醚的反应温度是100-150℃，反应时间为1-5h，反应压力为1-5Mpa；
优选的，硫氢化钠与二(2-卤乙基)硫醚的反应温度是130-150℃，反应时间为1.5-3h，反应压力为1-3Mpa；
优选的，所述复合催化剂为三乙胺/SBA-15、N,N-二甲基苄基胺/SBA-15、N,N-二甲基十八胺/介孔TiO2中的一种或多种。
催化剂的再生：对过滤分离出来的催化剂，先用体积比1-2倍3-5％HCl洗涤，再用体积比1-2倍3-5％的NaOH洗涤，最后用水洗至中性，真空干燥即可实现；与现有技术相比，上述催化剂再生过程中的酸和碱的用量明显降低，现有技术中催化剂再生时酸和碱的用量是催化剂体积的5-10倍。
利用上述方法制备获得的光学树脂用硫代二甘硫醇，经检测各项指标合格，其中主含量大于98％，色度小于10，含水小于500ppm。
与现有技术相比，本发明避免了传统的硫脲法过程中硫代二甘硫醇被氧化的几率，工艺操作简单，适用性强，降低了产品的色度，进一步提高了下游产品的纯度，成本降低。该发明采用复合型介孔催化剂，比其他已报道的催化剂反应活性更高，选择性更好，洗脱简单，废水量少，而且充分发挥了催化剂的效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种光学树脂用硫代二甘硫醇的合成方法，具体步骤如下：
将硫代二甘醇与盐酸在100℃反应2h生成二(2-卤乙基)硫醚，盐酸的用量为硫代二甘醇摩尔当量的2倍；
然后加入二(2-卤乙基)硫醚摩尔当量2倍的70wt％硫氢化钠溶液，再加入硫氢化钠与二(2-卤乙基)硫醚总质量的1％的三乙胺/SBA-15，于130摄氏度反应2h，反应压力为3Mpa；
反应完成后，开始降温，分离除去废水，有机相经旋转蒸发仪70摄氏度蒸水3h，再过滤除去催化剂即可得到澄清透明的硫代二甘硫醇精品。催化剂可循环使用10次以上。
对过滤分离出来的催化剂，先用体积比1-2倍3-5％HCl洗涤，再用体积比1-2倍3-5％的NaOH洗涤，最后用水洗至中性，真空干燥可获得回收的催化剂。
对实施例1中得到的产品进行检测，其产品含量为98.5％，含水300ppm，折射率1.5950。
实施例2
一种光学树脂用硫代二甘硫醇的合成方法，具体步骤如下：
将硫代二甘醇与盐酸在110℃反应2h生成二(2-卤乙基)硫醚，盐酸的用量为硫代二甘醇摩尔当量的2.5倍；
然后加入二(2-卤乙基)硫醚摩尔当量3倍的70％硫氢化钠溶液，再加入硫氢化钠与二(2-卤乙基)硫醚总质量的0.8％的N,N-二甲基苄基胺/SBA-15，于150摄氏度反应1.5h，反应压力为2Mpa；
反应完成后，开始降温，分离除去废水，有机相经旋转蒸发仪70摄氏度蒸水2h，再过滤除去催化剂即可得到澄清透明的硫代二甘硫醇精品。
采用实施例1中的回收工艺，催化剂可循环使用10次以上。
对实施例2中得到的产品进行检测，其产品含量为98.7％，含水380ppm，折射率1.5957。
实施例3
一种光学树脂用硫代二甘硫醇的合成方法，具体步骤如下：
将硫代二甘醇与盐酸在105℃反应2h生成二(2-卤乙基)硫醚，盐酸的用量为硫代二甘醇摩尔当量的3倍；
然后加入二(2-卤乙基)硫醚摩尔当量2.5倍的70％硫氢化钠溶液，再加入硫氢化钠与二(2-卤乙基)硫醚总质量的0.6％的N,N-二甲基十八胺/介孔TiO2，
于140摄氏度反应2h，反应压力为3Mpa；
反应完成后，开始降温，分离除去废水，有机相经旋转蒸发仪80摄氏度蒸水1h，再过滤除去催化剂即可得到澄清透明的硫代二甘硫醇精品。
采用实施例1中的回收工艺，催化剂可循环使用10次以上。
对实施例3中得到的产品进行检测，其产品含量为99％，含水400ppm，折射率1.5952。
比较例1
一种光学树脂用硫代二甘硫醇的合成方法，具体步骤如下：
将硫代二甘醇与盐酸在100℃反应2h生成二(2-卤乙基)硫醚，盐酸的用量为硫代二甘醇摩尔当量的2倍；
然后加入二(2-卤乙基)硫醚摩尔当量2倍的70％硫氢化钠溶液，于130摄氏度反应5h，反应压力为5Mpa；
反应完成后，开始降温，分离除去废水，有机相经旋转蒸发仪70摄氏度蒸水3h，过滤除去催化剂即可得到澄清透明的硫代二甘硫醇精品。
对实施例1中得到的产品进行检测，其产品含量为96.5％，含水380ppm，折射率1.5945。
比较例2
一种光学树脂用硫代二甘硫醇的合成方法，具体步骤如下：
将硫代二甘醇与盐酸在加热回流的条件下反应生成卤代烃，盐酸的用量为硫代二甘醇摩尔当量的2倍，然后加入硫代二甘醇摩尔当量3倍的硫代硫酸钠于70摄氏度反应200min，生成相应的Bunte盐；
加入15％的盐酸在90摄氏度进行酸化处理120min，然后降温到50摄氏度进行水洗处理得到硫代二甘硫醇粗品，最后经浓缩得到澄清透明的硫代二甘硫醇精品。
对实施例1中得到的产品进行检测，其产品含量为94.5％，含水400ppm，折射率1.5940。
以上所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明实施例的详细描述并不是限制要求保护本发明的范围，而是表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种光学树脂用硫代二甘硫醇的合成方法，其特征在于，具体反应方程式如下：
Figure 289360DEST_PATH_IMAGE001
Figure 380681DEST_PATH_IMAGE002
其具体步骤如下：
先将硫代二甘醇与无机酸反应在加热回流的条件下反应生成相应的卤代烃二(2-卤乙基)硫醚之后,再在催化剂的作用下与硫氢化钠直接反应生成硫代二甘硫醇；
所采用的无机酸为盐酸、氢溴酸和氢碘酸中的一种或几种；
所采用催化剂为复合型介孔催化剂，选自采用浸渍法合成的三乙胺/SBA-15、N,N-二甲基十四胺/SBA-15、N,N-二甲基十八胺/SBA-15、N,N-二甲基苄基胺/SBA-15、N,N-二甲基十四胺/介孔TiO2、N,N-二甲基十八胺/介孔TiO2、N,N-二甲基苄基胺/介孔TiO2中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的光学树脂用硫代二甘硫醇的合成方法，其特征在于，无机酸的用量为硫代二甘醇摩尔量的2-4倍。
3.根据权利要求1所述的光学树脂用硫代二甘硫醇的合成方法，其特征在于，硫代二甘醇与无机酸的反应温度为90-120℃，反应时间为0.5-3h。
4.根据权利要求1所述的光学树脂用硫代二甘硫醇的合成方法，其特征在于，硫氢化钠与二(2-卤乙基)硫醚的摩尔比为2-5：1，复合型介孔催化剂的用量为硫氢化钠与二(2-卤乙基)硫醚总质量的0.5%-4%。
5.根据权利要求1所述的光学树脂用硫代二甘硫醇的合成方法，其特征在于，硫氢化钠与二(2-卤乙基)硫醚的反应温度是100-150℃，反应时间为1-5h，反应压力为1-5Mpa。
6.根据权利要求1所述的光学树脂用硫代二甘硫醇的合成方法，其特征在于，所述复合型介孔催化剂为三乙胺/SBA-15、N,N-二甲基苄基胺/SBA-15、N,N-二甲基十八胺/介孔TiO2中的一种或多种。
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