CN102906069B - 二环己基二硫化物的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种二环己基二硫化物的制造方法，使二硫化钠与氯代环己烷在含水溶剂中反应来合成二环己基二硫化物，其中使包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，然后通过中和来回收氯化钠。此外，还提供了氯化钠的制造方法，其中使由二硫化钠与氯代环己烷在含水溶剂中反应而生成的包含氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，然后通过中和来回收氯化钠。

Description

二环己基二硫化物的制造方法

技术领域

本发明涉及作为轮胎的橡胶硫化延迟剂用原料等有用的二环己基二硫化物、以及工业用氯化钠的制造方法。

背景技术

一般而言，作为二环己基二硫化物的工业制造方法，有使二硫化钠与氯代环己烷反应的方法。在该制造方法中，生产工序中产生的废液含有大量副生的氯化钠、硫化物类、有机物类等，废液的恶臭、着色显著是较大问题。此外，如果将该废液直接排出，就会污染江河、海洋，因此用于排出废液但不对环境产生不良影响的处理并不容易。

因此，有如下方法：将副生的不溶物从反应混合物中取出，然后从反应混合物分离出油层，将残留的水层的一部分或全部再用于二硫化钠与氯代环己烷的反应，另一方面，通过用氧化剂对副生的不溶物进行处理使其变成环境负担小的废水(参照专利文献1和2)。该方法在可以减轻对环境的影响方面是优异的。然而，实际上，由于该废水的无机盐浓度较高，因此存在如下严重缺点：根据各地区的环境规制等，该废水不能排放至江河、海洋，不能废弃，而且不能利用副生的不溶物所包含的氯化钠等有用资源。

专利文献1：中国专利申请，公开CN101070296号公报

专利文献2：日本专利申请，特开2007-326850号公报

发明内容

本发明的目的在于提供完全不会对环境产生不良影响且有效利用资源的工业上有利的二环己基二硫化物和氯化钠的制造方法。

本发明是二环己基二硫化物的制造方法，是采用含水溶剂使二硫化钠与氯代环己烷反应来合成二环己基二硫化物的方法，通过使包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，然后中和来回收氯化钠水溶液。

此外，本发明是氯化钠的制造方法，使通过采用了含水溶剂的二硫化钠与氯代环己烷的反应而生成的包含氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，然后通过中和来回收氯化钠水溶液。

根据本发明，可以提供完全不会对环境产生不良影响、成本低廉、工业上可实用的二环己基二硫化物、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺和氯化钠的制造方法。

具体实施方式

本发明是二环己基二硫化物的制造方法，是采用含水溶剂使二硫化钠与氯代环己烷反应来合成二环己基二硫化物的方法，通过使包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，然后中和来回收氯化钠。

此外，本发明是氯化钠的制造方法，使通过采用了含水溶剂的二硫化钠与氯代环己烷的反应而生成的包含氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，然后通过中和来回收氯化钠。

在本发明中，在使二硫化钠与氯代环己烷反应时，采用含水溶剂。含水溶剂可以是水溶剂，为了氯代环己烷与水溶剂中的二硫化钠的混合状态良好，可以将水以外的亲水性溶剂与水一起使用。亲水性溶剂优选使用醇。更优选使用甲醇或乙醇。含水溶剂优选为含水甲醇或含水乙醇。

在使用醇作为亲水性溶剂的情况下，醇相对于含水溶剂总量的含有率优选为90重量％以下，更优选为20～80重量％。如果醇的含有率为90重量％以下，则二环己基二硫化物的收率和生产率较高。

含水溶剂的使用量通常相对于氯代环己烷为0.1～10重量倍，优选为0.5～5重量倍。如果以相对于氯代环己烷为0.1～10重量倍的范围使用含水溶剂，则二环己基二硫化物的收率和生产率较高。

对本发明中使用的二硫化钠的制造方法没有限制。二硫化钠可以由其它人提供、在使用前合成、或在与氯代环己烷的反应液中同时合成。

二硫化钠的使用量相对于氯代环己烷优选为0.1～2摩尔倍，更优选为0.3～1摩尔倍。如果二硫化钠的使用量相对于氯代环己烷为0.1～2摩尔倍，则环己基二硫化物的收率较高、原料氯代环己烷的损失较少。

本发明中使用的二硫化钠的合成法可以列举例如，在含水溶剂中硫化钠与硫的反应。由于硫化钠与硫的反应定量进行，因此硫的使用量通常相对于硫化钠为0.5～1.5摩尔倍，优选为0.8～1.2摩尔倍。

对本发明中使用的氯代环己烷的制造方法没有限制。本发明中使用的氯代环己烷的制造方法可以列举例如，环己烷与氯的反应、环己醇或环己烯与氯化氢的反应等。

在本发明中，作为反应促进剂，优选可以使氢氧化钠等碱金属氢氧化物共存。碱金属氢氧化物的使用量相对于氯代环己烷优选为1摩尔倍以下。碱金属氢氧化物的使用量相对于氯代环己烷更优选为0.05～0.5摩尔倍。碱金属氢氧化物的使用量相对于氯代环己烷为1摩尔倍以下是有效的，氯代环己烷的损失较少。

本发明中的二硫化钠与氯代环己烷的反应温度优选为50～150℃，更优选为70～120℃。如果二硫化钠与氯代环己烷的反应温度为50～150℃，则反应速度较快，二环己基二硫化物的收率较高。二硫化钠与氯代环己烷的反应时间优选为1～24小时，更优选为5～15小时。如果二硫化钠与氯代环己烷的反应时间为1～24小时，则二环己基二硫化物的收率较高。反应压力通常可以为常压也可以为加压下。

本发明中的二硫化钠与氯代环己烷的反应方法通常是将二硫化钠与氯代环己烷在反应器中进行混合。可以将二硫化钠与氯代环己烷的任何一种首先加入反应器。二硫化钠与氯代环己烷的反应可以为例如在反应器中合成二硫化钠，然后添加氯代环己烷。

在本发明中，如果使二硫化钠与氯代环己烷反应，则反应结束后，生成目标物质二环己基二硫化物、生成副生的氯化钠。

在本发明中，使包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，然后通过中和来回收氯化钠。

在本发明，原料氯代环己烷、硫化钠(sodium sulfide)、二硫化钠来源的硫化钠等有时因未反应而部分残留。反应混合物成为分液成包含二环己基二硫化物、氯代环己烷等的油层和包含氯化钠、硫化钠等的水层的液体成分。

即，本发明是二环己基二硫化物的制造方法，在采用含水溶剂使二硫化钠与氯代环己烷反应来合成二环己基二硫化物的方法中，使包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，然后通过中和来回收氯化钠。

此外，本发明是氯化钠的制造方法，使通过采用了含水溶剂的二硫化钠与氯代环己烷的反应而生成的包含氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，然后通过中和来回收氯化钠。

在本发明中，优选包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为固体成分和/或液体成分。

在包含副生的氯化钠的反应混合物的一部分为固体的情况下，也可以将包含氯化钠、硫化钠等的固体成分从反应混合物中取出，与液体分离。包含副生的氯化钠的固体成分可以是反应后自然析出的，也可以是反应后经某种处理而析出的。

为了使包含副生的氯化钠的固体成分自然析出，可以列举例如，预先在用于反应的含水溶剂中采用醇等的氯化钠的不良溶剂的方法，使含水溶剂量减少的方法等。为了使包含副生的氯化钠的固体成分自然析出，优选采用含水醇溶剂进行反应。更优选使用含水甲醇溶剂或含水乙醇溶剂。

将包含副生的氯化钠的固体成分进行某种处理而使其析出的方法，可以列举例如，反应后向反应混合物中添加醇等的氯化钠的不良溶剂的方法、蒸馏出溶剂以析出的方法等。

在本发明中，包含副生的氯化钠的固体成分的取出方法，通常进行离心过滤、加压过滤、离心沉降等。此外，固体成分取出时可以用溶剂冲洗固体成分。作为冲洗溶剂，可以列举醇、水等。

在本发明中，使包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性。在使固体成分为酸性的情况下，优选向固体成分中添加水。更优选将固体成分完全溶解在水中成为水溶液。在本发明中，更优选将包含氯化钠的固体成分从反应混合物中取出，然后添加水而成为水溶液。在本发明中，优选使包含生成的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，特别是除去对环境产生不良影响的硫化钠类，从而回收精制后的氯化钠。在本发明中，更优选作为精制氯化钠水溶液来回收氯化钠。

为了使包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，添加酸。酸可以优选列举出无机酸，可以更优选列举出盐酸、硫酸。对酸的浓度没有限制。优选加入酸以使包含氯化钠的混合物的氢离子浓度以pH计为6以下，更优选使氢离子浓度以pH计为4～5。

在本发明中，在将包含氯化钠的固体成分从反应混合物中取出的情况下，优选从残留的液体成分中分液出油层，将残留少量氯化钠的水层的一部分或全部再用于二硫化钠与氯代环己烷的反应。二硫化钠与氯代环己烷的再反应(第2次反应)可以与初始反应(使二硫化钠与氯代环己烷反应来合成二环己基二硫化物的初次反应)同样地实施。

例如，在二硫化钠与氯代环己烷的反应后，首先将包含氯化钠的固体成分进行离心分离以从反应混合物中取出，此后，分液出作为滤液的液体成分的油层，向残留的水层添加硫化钠和/或硫，混合加热，合成二硫化钠，然后与氯代环己烷再反应。该再反应可以重复几次，并可以有效利用不会对环境产生不良影响的水层，而无需废弃。

在本发明中，通过使包含氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，可以优选将共存于反应混合物中的硫化钠类作为包含硫化氢的气体而释放，被氢氧化钠水溶液吸收，从而进行回收。为了释放包含硫化氢的气体，可以向反应混合物中的一部分中添加酸，也可以向酸中添加反应混合物中的一部分。在本发明中，优选向反应混合物中添加酸。用于吸收的氢氧化钠水溶液的氢氧化钠量相对于所包含的硫化钠或硫化氢优选为1摩尔倍以上，更优选为2摩尔倍以上。气体的吸收装置为液滴式、气泡式、液膜式等，没有特别的限制。在实验室中，气体的吸收装置优选使用气体洗涤瓶。为了确实地吸收，气体的吸收装置使用多个装置。氢氧化钠水溶液中回收的硫化钠可以在工业上有效使用。氢氧化钠水溶液中回收的硫化钠优选在本发明的二环己基二硫化物和氯化钠的制造方法中使用。

在本发明中，使包含氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，然后向变成酸性的反应混合物中添加碱进行中和。使用的碱优选为无机碱，更优选为氢氧化钠。碱可以以水溶液添加，也可以以固体直接添加。对于碱的使用量，优选使包含氯化钠的混合物的氢离子浓度以pH计为6～8，更优选使氢离子浓度以pH计为7。如果氢离子浓度以pH计为6～8，则氯化钠的品质良好。

在本发明中，可以优选用氧化剂对回收的氯化钠或氯化钠水溶液进行处理，从而分解微量残留的硫化物类。通过导入氧化剂进行氧化处理，通常可使还原性的硫化物、恶臭消失，从而进一步提高氯化钠的品质。本发明中使用的氧化剂优选为过氧化物类、氧气、空气、次氯酸类、氯气、臭氧等。更优选氧化剂为过氧化氢、空气、次氯酸钠。过氧化氢的浓度优选为1～80重量％，更优选为5～50重量％。次氯酸钠的浓度优选为1～50重量％，更优选为5～15重量％。氧化剂的使用量相对于回收的氯化钠优选为0.001摩尔倍以上，更优选为0.01～1摩尔倍。如果氧化剂的使用量较少，则效果较低，如果较多，则在经济方面有时是不利的。在本发明中，可以组合进行多次氧化处理。例如，可以添加过氧化氢水溶液、次氯酸钠水溶液进行氧化处理，然后再次将空气导入液体中进行氧化、除臭。氧化处理的温度优选为25℃以上，更优选为60～100℃。如果温度较低，则氧化变慢，如果较高，则有时会不经济。氧化处理的时间优选为0.1小时以上，更优选为0.2～4小时。如果时间较短，则氧化不进展，如果较长，则有时是不经济的。将氯化钠水溶液进行氧化处理后，有时会产生不溶物、浑浊，从品质方面出发，优选进行过滤。

在本发明的二环己基二硫化物的制造方法中，优选对目标物质二环己基二硫化物进行精制。二环己基二硫化物的精制法，可以列举在反应后将副生的环己烯、未反应的氯代环己烷等杂质从分离出的油层中蒸馏除去的方法。此外，为了获得高纯度的二氯环己基二硫化物，可以优选将二环己基二硫化物进行蒸馏而获得。

由此获得的二环己基二硫化物主要作为橡胶硫化延迟剂之一的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的原料使用。例如，在有机溶剂中使二环己基二硫化物与氯气反应来制备环己基次磺酰氯溶液，然后将该溶液与邻苯二甲酰亚胺、碱和有机溶剂的混合物反应，进行后处理，结晶析出，从而可以获得可用于工业的品质的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。

另一方面，本发明中制造出的精制氯化钠可以用于阳离子交换树脂的再生。一般而言，阳离子交换树脂以钠离子型获得制品形态，例如，根据金属种类不同而离子选择性倾向不同，而用于释放钠离子，捕捉钙、镁等其它金属离子。此后，可以使与其它金属离子交换了的离子交换树脂与本发明的氯化钠水溶液作用，从而再次再生为钠离子型。作为阳离子交换树脂，可以列举强酸性型、弱酸性型。优选为强酸性型，其中可以列举磺酸型。

本发明中制造的精制氯化钠特别是可以用于工业用锅炉供给水、洗涤水、冷却水的软水化用的阳离子交换树脂的再生。例如，在离子交换塔等中填充离子交换树脂，通入地下水等硬水，直至离子交换能力降低，获得软水。其间，阳离子交换树脂捕捉钙离子、镁离子等。此后，可以通过将本发明的精制氯化钠配制成10重量％左右的浓度，进行通液，使树脂上的金属离子交换成钠离子，从而恢复离子交换能力。

因此，根据本发明，可以将完全不会对环境产生不良影响且以往废弃了的氯化钠等作为有用资源而有效地利用工业上有用的化合物。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明。

实施例1

(含水甲醇溶剂反应)

向高压釜中加入60重量％硫化钠140g(结晶水为56.0g，硫化钠量为84.0g，1.08摩尔(分子量为78.1))、31.4g硫(0.978摩尔(原子量为32.1))、12.1g氢氧化钠(0.303摩尔(分子量为40.0))、80.0g甲醇和130g水，在65℃下加热0.5小时以配制二硫化钠。冷却后，敞开高压釜，加入190g 95重量％氯代环己烷(氯代环己烷量为181g，1.53摩尔(分子量为118.6))(总计584g)，在100℃、表压为200kPa下加热8小时，实施初次反应。冷却后，从初次反应混合物中过滤并取出包含副生的氯化钠的固体成分，从而获得110g固体成分。滤液为440g。固体成分中含有氯化钠78.0g(1.33摩尔(分子量为58.44))。固体成分中附着有包含副生的氯化钠的液体成分。

然后，将滤液分液，分液成280g包含残留氯化钠的初次反应的水层和160g油层。水层是硫化合物的恶臭严重、乌黑、对环境负担大的液体。对油层进行气相色谱分析。油层的二环己基二硫化物浓度为84.4重量％(二环己基二硫化物量为135g，0.586摩尔(分子量为230.4)，反应收率为76.6％)。

为了进行再利用(第2次反应)，将280g初次反应的水层加入高压釜中，加入60重量％硫化钠95g(结晶水为38g，硫化钠量为57g，0.730摩尔)，20.6g硫(0.643摩尔)、5.5g氢氧化钠(0.14摩尔)、7.0g甲醇和6.0g水，在65℃下加热0.5小时以配制二硫化钠。冷却后，敞开高压釜，加入190g 95重量％氯代环己烷(氯代环己烷量为181g，1.53摩尔)(总计604g)，在100℃、表压为200kPa下加热8小时，实施第2次反应。冷却后，从第2次反应混合物中过滤并取出包含副生的氯化钠的固体成分，从而获得120g固体成分。滤液为460g。固体成分中含有氯化钠80.0g(1.37摩尔)。固体成分中附着有包含副生的氯化钠的液体成分。

然后，将滤液分液，分液成300g第2次反应的水层和160g油层。水层是硫化合物的恶臭严重、乌黑、可能会污染江河等会对环境产生不良影响的液体。对油层进行气相色谱分析。油层的二环己基二硫化物浓度为83.1重量％(二环己基二硫化物量为133g，0.577摩尔，反应收率为75.5％)。

由此，可以将对环境产生较大不良影响的初次反应的水层在完全不废弃的情况下无问题地有效用于第2次反应(再反应)。

接着，可以与上述同样地将300g第2次反应的水层再用于第3次反应，可以将对环境负担大的第2次反应的水层在完全不废弃的情况下有效地用于第3次反应(再反应)。

需说明的是，对于二环己基二硫化物的浓度，在如下分析条件下进行气相色谱分析。

气相色谱装置：岛津GC-17A

柱：NB-1，长度60m×内径0.25mmφ，膜厚0.40μm

柱温：70→270℃，5℃/分钟

载气氦气压力：180kPa(70℃)

注入口·FID检测器温度：270℃。

(固体成分的处理)

将初次反应和第2次反应中副生的固体成分进行混合。从其中取出175g(氯化钠量为120g，2.06摩尔；硫化钠量为8.6g，0.11摩尔)，加入300mL水使其溶解，结果变成墨绿色的氯化钠水溶液，具有硫化合物的恶臭。在搅拌下向该溶液中添加30mL 30重量％盐酸(35g，氯化氢量为10.4g，0.28摩尔(分子量为36.46))，使液体温度从20℃上升至50℃，并使pH值为4。同时将释放出的硫化氢气体导入到装有160mL 30重量％氢氧化钠水溶液(214g，氢氧化钠量为64g，1.6摩尔)的气体洗涤瓶中使其被吸收，从而残留500g粗制氯化钠水溶液。

另一方面，向由此添加盐酸而变成酸性的500g粗制氯化钠水溶液中加入6.0mL 30重量％氢氧化钠水溶液(8.0g；氢氧化钠量为2.4g，0.06摩尔)，进行中和，在液体温度为50℃下使pH值为7。然后，加入5.0g 30％过氧化氢水溶液(过氧化氢量为1.5g，0.044摩尔(分子量为34.0))，在80℃下加热0.5小时。经0.5小时在同温度下从水溶液底部鼓吹空气泡以除去臭气。此后，将液体温度冷却至50℃，用滤纸过滤出废物，从而获得510g无色清澄的26重量％精制氯化钠水溶液(比重为1.2)。精制氯化钠水溶液中含有氯化钠137g(2.34摩尔)、硫酸钠1.5g(分子量142.1)。

(阳离子交换树脂的再生)

将由此回收的精制氯化钠水溶液用去离子水稀释，在室温下配制400mL 10重量％盐水。将50g在锅炉用地下水的软化中使用的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(总交换容量为4.5毫摩尔/g，上海源叶生物科技有限公司制)加入分液漏斗中。向其中加入先前配制的盐水，在浸渍树脂的状态下放置1天。然后，从分液漏斗下部放出盐水，再次加入分液漏斗中，同样放出盐水。

接着，将2000mL未处理的地下水(硬度为8.0为毫克当量/L)加入分液漏斗中使其穿过，回收处理后的水。将回收水用EDTA滴定，结果硬度为0.01毫克当量/L。硬度为0.04毫克当量/L以下，因而不存在软化方面的问题，可以用于锅炉。

实施例2

(液体成分的处理)

在实施例1中记载的含水甲醇溶剂反应中，从反应混合物中取出初次反应获得的固体成分，将滤液分液。从包含残留的氯化钠的初次反应的水层280g中取出48g(甲醇量为13g，氯化钠量为2.0g，0.034摩尔；硫化钠量为4.8g，0.062摩尔)。初次反应的水层是墨绿色、有硫化合物的恶臭的液体。

在搅拌下向48g初次反应的水层中添加16mL 30重量％盐酸(19g，氯化氢量为5.6g，0.154摩尔)。水层的液体温度从20℃上升至40℃，使水层的pH值为2。通过添加30重量％盐酸，将释放出的2.1g硫化氢气体(0.062摩尔(分子量为34.1))导入到36g 30重量％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠量为10.8g，0.270摩尔)中使其被吸收，从而获得硫化钠。作为水层，残留67g粗制氯化钠水溶液(甲醇量为13g，氯化钠量为9.2g，0.158摩尔)。

此后，向该粗制氯化钠水溶液中加入4.0g 30重量％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠量为1.2g，0.030摩尔)，进行中和，使pH值为7。粗制氯化钠水溶液的液体温度为30℃。然后，加入2.7g 30％过氧化氢水溶液(过氧化氢量为0.81g，0.024摩尔)，在80℃下加热0.5小时。经0.5小时在80℃下从水溶液底部鼓吹空气泡以除去臭气和甲醇。此后，将液体温度冷却至50℃，用滤纸过滤出废物，从而获得58g无色清澄的19重量％精制氯化钠水溶液(比重为1.2)。精制氯化钠水溶液中含有氯化钠11g、硫酸钠0.3g。该精制氯化钠水溶液可以与实施例1同样地用于阳离子交换树脂的再生。

实施例3

(含水乙醇溶剂反应)

代替实施例1中的甲醇，加入相同量的乙醇(总计584g)，在100℃、常压下加热12小时，除此以外，同样实施初次反应，对固体成分进行相同处理。

在初次反应中，获得103g固体成分。滤液为460g。固体成分中含有氯化钠72.1g(1.23摩尔)。固体成分中附着有包含副生的氯化钠的液体成分。

然后，分离成300g初次反应的水层和152g油层。水层是硫化合物的恶臭严重、乌黑、环境负担大的液体。对油层进行气相色谱分析。油层的二环己基二硫化物浓度为59.2重量％(二环己基二硫化物量为90.0g，0.391摩尔)，反应收率为51.1％)。

接着，可以与上述相同地将300g初次反应的水层再用于第2次反应，可以在完全不废弃环境负担大的初次反应的水层的情况下有效用于第2次反应(再反应)。

(固体成分的处理)

从初次反应副生的固体成分中取出88g(氯化钠量为62g，1.1摩尔；硫化钠量为4.4g，0.056摩尔)，添加150mL水以溶解，结果变成墨绿色的氯化钠水溶液、有硫化合物的恶臭。与实施例1同样地，进行使该溶液成酸性的处理，从而残留230g粗制氯化钠水溶液。

然后，与实施例1同样地对该粗制氯化钠水溶液进行中和等处理，从而获得235g无色清澄的30重量％精制氯化钠水溶液(比重为1.2)。精制氯化钠水溶液中含有氯化钠70.5g、硫酸钠1.0g。

实施例4

(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法)

将实施例1中的第2次反应所获得的160g油层(二环己基二硫化物量为133g，0.577摩尔)在常压、80～120℃下浓缩，进而减压，在20～85kPa下浓缩，从而获得140g精制二环己基二硫化物(纯度为94％)。

将由此获得的精制二环己基二硫化物87g(纯度为94％，0.35摩尔)和127g甲苯/环己烷的混合溶剂(甲苯为15重量％)加入玻璃制烧瓶，用冷却介质冷却至-20℃。在液体温度为-20～-10℃下经1.5小时边搅拌边将采集至玻璃瓶的20mL氯气(30g，0.43摩尔(分子量为70.9))吹入玻璃制烧瓶中，将二环己基二硫化物氯化，从而获得环己基次磺酰氯的溶液(0.70摩尔)。

然后，向玻璃制烧瓶中加入103g邻苯二甲酰亚胺(0.70摩尔(分子量为147.1))、129mL三乙胺(93g，0.92摩尔(分子量为101.2))和127g甲苯/环己烷混合溶剂(甲苯为15重量％)，用温水加温至60℃。将先前配制的环己基次磺酰氯的溶液保冷至-10℃。在温度为60～65℃下经1.5小时边搅拌边向烧瓶供给环己基次磺酰氯的溶液，然后在60～65℃下继续搅拌1小时，从而获得包含N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、未反应的邻苯二甲酰亚胺、三乙基氯化铵等的反应混合物。

在温度为60～65℃下向包含N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的反应混合物中加入163g温水以溶解铵盐等，然后过滤出未反应的邻苯二甲酰亚胺等。为了在温度为60～65℃下将滤液中的过量三乙胺等除去至水层，添加硫酸进行中和。然后，为了除去油层中残留的邻苯二甲酰亚胺，在温度为60～65℃下加入48重量％苛性钠以分离水层。冷却残留的油层直至10℃，结晶析出粗制品N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。通过将该结晶过滤、干燥，来获得159g精制品(纯度为99％，N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量为157g，0.60摩尔(分子量为261.3))和280g晶析母液(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量为6g，0.02摩尔)。N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺相对于邻苯二甲酰亚胺的总计收率为89％(163g，0.62摩尔)，精制N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的析晶率为96％。

需说明的是，对于N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的浓度，在如下分析条件下进行气相色谱分析。

气相色谱装置：岛津GC-17A

柱：NB-1，长度60m×内径0.25mmφ，膜厚0.40μm

柱温：70→270℃，5℃/分钟

载气氦气压力：180kPa(70℃)

注入口·FID检测器温度：270℃。

实施例5

(回收硫化钠利用反应)

与实施例1的固体成分的处理同样，将固体成分溶解在水中，然后调节至pH为4的酸性，将放出的硫化氢气体导入至装有30重量％氢氧化钠水溶液的气体洗涤瓶中使其被吸收。重复下述工序直至气体不易被吸收，获得27重量％硫化钠水溶液，所述工序是：将固体成分溶解在水中，然后调节至pH为4的酸性，将放出的硫化氢气体导入至装有30重量％氢氧化钠水溶液的气体洗涤瓶中使其被吸收。

采用311g 27重量％硫化钠水溶液(水量为227g，硫化钠量为84.0g，1.08摩尔)，不加入硫化钠和水(总计625g)，与实施例1同样地实施反应。获得100g固体成分。滤液为500g。固体成分中含有氯化钠76.0g(1.30摩尔)。固体成分中附着有包含副生的氯化钠的液体成分。

然后，将滤液分液，分液成342g包含残留的氯化钠的初次反应的水层和158g油层。水层是硫化合物的恶臭严重、乌黑、环境负担大的液体。对油层进行气相色谱分析。油层的二环己基二硫化物浓度为83.5重量％(二环己基二硫化物量为132g，0.573摩尔，反应收率为74.9％)。

比较例

(固体成分的处理)

将与实施例1中使用的固体成分同样的固体成分175g(氯化钠量为120g，2.06摩尔；硫化钠量为8.6g，0.11摩尔)取出，加入300mL水以溶解，结果变成墨绿色的氯化钠水溶液、有硫化合物的恶臭。向475g该粗制氯化钠水溶液中加入57g 30％过氧化氢水溶液(过氧化氢量为17g，0.50摩尔)，在80℃下加热0.5小时。在80℃下经0.5小时从水溶液底部鼓吹空气泡以除去臭气。此后，将液体温度冷却至50℃，用滤纸过滤出废物，从而获得530g浅黄色悬浊的23重量％精制氯化钠水溶液(比重为1.2)。精制氯化钠水溶液中含有氯化钠120g，硫酸钠16g。

该溶液中大量含有硫酸钠，因而不能用于阳离子交换树脂再生剂等工业应用。此外，由于无机盐浓度较高，因此不能直接排放至江河、海洋。

产业可利用性

本发明提供不会对环境产生不良影响且工业上有利的二环己基二硫化物的制造方法。此外，可以在不会对环境产生不良影响的情况下回收并有效利用氯化钠等副生物。

通过本发明制造的二环己基二硫化物主要可以用作作为橡胶硫化延迟剂之一的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的原料。

通过本发明制造的氯化钠可以用于工业用锅炉供给水、洗涤水、冷却水的软水化用的阳离子交换树脂的再生。

Claims (13)

1.一种二环己基二硫化物的制造方法，是采用含水溶剂使二硫化钠与氯代环己烷反应来合成二环己基二硫化物的方法，通过用盐酸使包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，然后中和来回收氯化钠。

2.根据权利要求1所述的二环己基二硫化物的制造方法，包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为固体成分和／或液体成分。

3.根据权利要求2所述的二环己基二硫化物的制造方法，将包含氯化钠的固体成分从反应混合物中取出，然后添加水而形成水溶液。

4.根据权利要求3所述的二环己基二硫化物的制造方法，将包含氯化钠的固体成分从反应混合物中取出，然后从滤液中分离出包含二环己基二硫化物的油层，将包含残留的氯化钠的水层再用于二硫化钠与氯代环己烷的反应。

5.根据权利要求1所述的二环己基二硫化物的制造方法，通过使包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性来释放包含硫化氢的气体，使释放出的包含硫化氢的气体被氢氧化钠水溶液吸收，作为硫化钠水溶液而回收。

6.根据权利要求1所述的二环己基二硫化物的制造方法，含水溶剂是含水甲醇或含水乙醇。

7.一种N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法，采用含水溶剂使二硫化钠与氯代环己烷反应来合成二环己基二硫化物，并且，通过用盐酸使包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，然后中和来回收氯化钠，

使用所获得的二环己基二硫化物作为原料。

8.一种氯化钠的制造方法，通过用盐酸使由采用含水溶剂进行的二硫化钠与氯代环己烷的反应所生成的包含氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，然后中和来回收氯化钠。

9.根据权利要求8所述的氯化钠的制造方法，包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为固体成分和／或液体成分。

10.根据权利要求9所述的氯化钠的制造方法，将包含氯化钠的固体成分从反应混合物中取出，然后添加水而形成水溶液。

11.根据权利要求8所述的氯化钠的制造方法，通过使包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性来释放包含硫化氢的气体，将释放出的包含硫化氢的气体被氢氧化钠水溶液吸收，作为硫化钠水溶液而回收。

12.根据权利要求8所述的氯化钠的制造方法，含水溶剂是含水甲醇或含水乙醇。

13.一种氯化钠的使用方法，通过用盐酸使由采用含水溶剂进行的二硫化钠与氯代环己烷的反应所生成的包含氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，然后中和来回收氯化钠，

使用回收得到的氯化钠作为阳离子交换树脂的再生剂。