WO2012024839A1 - 二环己基二硫化物的制造方法 - Google Patents

二环己基二硫化物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012024839A1
WO2012024839A1 PCT/CN2010/076392 CN2010076392W WO2012024839A1 WO 2012024839 A1 WO2012024839 A1 WO 2012024839A1 CN 2010076392 W CN2010076392 W CN 2010076392W WO 2012024839 A1 WO2012024839 A1 WO 2012024839A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sodium chloride
sodium
aqueous
disulfide
producing
Prior art date
Application number
PCT/CN2010/076392
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
西村一明
尧红梅
Original Assignee
东丽精密化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 东丽精密化学株式会社 filed Critical 东丽精密化学株式会社
Priority to JP2013525110A priority Critical patent/JP5734429B2/ja
Priority to CN201080001324.7A priority patent/CN102906069B/zh
Priority to PCT/CN2010/076392 priority patent/WO2012024839A1/zh
Publication of WO2012024839A1 publication Critical patent/WO2012024839A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/04—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a dicyclohexanyl compound which is useful as a raw material for a rubber thinning retarder for a tire, and a method for producing industrial sodium chloride. Background technique
  • the waste liquid generated in the production process contains a large amount of by-product sodium chloride, sulfides, organic substances, and the like, and the foul odor and coloring of the waste liquid are remarkably large.
  • the waste liquid is directly discharged, it will pollute rivers and oceans, so handling for discharging waste liquid without adversely affecting the environment is not easy.
  • Patent Document 1 Chinese Patent Application, Publication CN101070296
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application, JP-A-2007-326850 No.
  • An object of the present invention is to provide an industrially advantageous dicyclohexyl compound and a method for producing sodium chloride which do not adversely affect the environment and utilize resources efficiently.
  • the present invention relates to a process for producing dicyclohexyl disulfide, which is a method for synthesizing dicyclohexyl sulfide by reacting sodium disulfide with chlorocyclohexane using an aqueous solvent, by using sodium chloride containing by-products. At least a portion of the reaction mixture is acidic and then neutralized to recover an aqueous solution of sodium chloride. Further, the present invention is a method for producing sodium chloride, wherein at least a part of a reaction mixture containing sodium chloride formed by a reaction of sodium disulfide and chlorocyclohexane using an aqueous solvent is acidic, and then passed through And to recover the aqueous sodium chloride solution.
  • the present invention is a process for producing dicyclohexyl disulfide, which comprises synthesizing dicyclohexyl by reacting sodium disulfide with chlorocyclohexane using an aqueous solvent!
  • the method of sulfide is to recover sodium chloride by causing at least a part of the reaction mixture containing by-product sodium chloride to be acidic, followed by neutralization.
  • the present invention is a method for producing sodium chloride, wherein at least a part of a reaction mixture containing sodium chloride formed by a reaction of sodium disulfide and chlorocyclohexane using an aqueous solvent is acidic, and then passed through And to recover sodium chloride.
  • an aqueous solvent when sodium disulfide is reacted with chlorocyclohexane, an aqueous solvent is used.
  • the aqueous solvent may be an aqueous solvent, and a hydrophilic solvent other than water may be used together with water in order to mix the chlorocyclohexane with sodium disulfide in an aqueous solvent.
  • the hydrophilic solvent is preferably an alcohol. More preferably, methanol or ethanol is used.
  • the aqueous solvent is preferably aqueous methanol or aqueous ethanol.
  • the content of the alcohol relative to the total amount of the aqueous solvent is preferably 90% by weight or less, more preferably 20 to 80% by weight.
  • the content of the alcohol is 90% by weight or less, the yield and productivity of the dicyclohexyldiamide are high.
  • the amount of the aqueous solvent to be used is usually 0.1 to 10 times by weight, preferably 0.5 to 5 times by weight, based on the chlorocyclohexane.
  • the aqueous solvent is used in a range of 0.1 to 10 times by weight relative to the chlorocyclohexane, the yield and productivity of the dicyclohexyl bis5 gram compound are high.
  • Sodium disulfide can be supplied by other persons, synthesized before use, or simultaneously synthesized in a reaction solution with chlorocyclohexane.
  • the amount of the distoned sodium used is preferably 0.1 to 2 mole times, more preferably 0.3 to 1 mole times, relative to the chlorocyclohexane. If the amount of sodium disulfide used is 0.1 to 2 mole times relative to the chlorocyclohexane, Then, the yield of the cyclohexyldiamine is higher, and the loss of the raw material chlorocyclohexane is less.
  • the synthesis method of K sodium used in the present invention may, for example, be a reaction of sodium sulfide with sulfur in an aqueous solvent. Since the reaction of sodium sulfide and sulfur is quantitatively carried out, the amount of sulfur used is usually 0.5 to 1.5 mole times, preferably 0.8 to 1.2 mole times, relative to sodium sulfide.
  • the method for producing the chlorocyclohexane used in the present invention is not limited.
  • the method for producing chlorocyclohexane used in the present invention may, for example, be a reaction of cyclohexane with chlorine, a reaction of cyclohexanol or cyclohexene with hydrogen chloride, or the like.
  • the reaction accelerator be an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide.
  • the amount of the alkali metal hydroxide to be used is preferably 1 mol or less with respect to the chlorocyclohexane.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is more preferably 0.05 to 0.5 mole times with respect to the chlorocyclohexane.
  • the amount of use of the alkali metal hydroxide is 1 mole times or less with respect to the chlorocyclohexane, and the loss of the chlorocyclohexane is small.
  • the reaction temperature of sodium disulfide and chlorocyclohexane in the present invention is preferably from 50 to 150, more preferably from 70 to s. If the reaction temperature of sodium disulfide and chlorocyclohexane is 50 to 150* €, the reaction rate is faster, and the yield of dicyclohexyl digram is higher.
  • the reaction time of sodium disulfide and chlorocyclohexane is preferably from 1 to 24 hours, more preferably from 5 to 15 hours. If the reaction time of sodium disulfide and chlorocyclohexanide is from 1 to 24 hours, the yield of dicyclohexyl disulfide is high.
  • the reaction pressure can usually be normal pressure or pressurized.
  • the reaction method of sodium disulfide and chlorocyclohexane in the present invention is usually carried out by mixing sodium disulfide with chlorocyclohexane in a reactor. Any one of dicalcic sodium and chlorocyclohexane may be first added to the reactor.
  • the reaction of sodium disulfide with chlorocyclohexane can be, for example, the synthesis of sodium disulfide in a reactor followed by the addition of chlorocyclohexane.
  • reaction mixture containing by-product sodium chloride is made acidic, and then sodium chloride is recovered by neutralization.
  • the raw material chlorocyclohexane, sodium sulfide, sodium sulfide derived from sodium sulfide or the like may be partially left unreacted.
  • the reaction mixture becomes liquid to form dicyclohexyl
  • An oil layer such as a bis-sulfide or a chlorocyclohexane; and a liquid component containing an aqueous layer of sodium chloride or sodium sulfide.
  • the present invention is a method for producing a dicyclohexyl disulfide, which comprises reacting sodium disulfide with chlorocyclohexane to form a dicyclohexyl disulfide using an aqueous solvent, and causing a by-product sodium chloride. At least a portion of the reaction mixture is acidic and then recovered by neutralization to recover sodium chloride.
  • the present invention is a method for producing sodium chloride, wherein at least a part of a reaction mixture containing sodium chloride formed by a reaction of sodium disulfide and chlorocyclohexane using an aqueous solvent is acidic, and then passed through And to recover sodium chloride.
  • reaction mixture containing by-product sodium chloride is a solid component and/or a liquid component.
  • a solid component containing sodium chloride, sodium sulfide or the like may be taken out from the reaction mixture and separated from the liquid.
  • the solid component containing the by-produced sodium chloride may be naturally precipitated after the reaction, or may be precipitated by a certain treatment after the reaction.
  • a method of reducing a water-soluble solvent by using a poor solvent of sodium chloride such as an alcohol in an aqueous solvent used for the reaction is used.
  • a poor solvent of sodium chloride such as an alcohol in an aqueous solvent used for the reaction.
  • a method of precipitating a solid component containing a by-product sodium chloride by a certain treatment for example, a method of adding a poor solvent of sodium chloride such as an alcohol to the reaction mixture after the reaction, and distilling off the solvent to precipitate Method etc.
  • the method of extracting the solid component containing the by-produced sodium chloride is usually subjected to centrifugation filtration, pressure filtration, centrifugal sedimentation or the like. Further, the solid component can be washed with a solvent when the solid component is taken out. Examples of the washing solvent include alcohol, water, and the like.
  • the reaction mixture containing by-product sodium chloride is made acidic.
  • the solid component is made acidic, it is preferred to add water to the solid component. More preferably, the solid component is completely dissolved in water to form an aqueous solution. In the present invention, it is more preferred to take a solid component containing sodium chloride from the reaction mixture, and then add water to form an aqueous solution.
  • an acid is added.
  • the acid may preferably be a mineral acid, and more preferably hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the acid is added so that the hydrogen ion concentration of the mixture containing sodium chloride is 6 or less in terms of pH, and more preferably the hydrogen ion concentration is 4 to 5 in terms of pH.
  • reaction mixture when the solid component containing sodium chloride is taken out from the reaction mixture, it is preferred to separate the oil layer from the residual liquid component and reuse a part or all of the aqueous layer containing a small amount of sodium chloride.
  • Reaction of sodium disulfide with chlorocyclohexane The re-reaction of the sodium disulfide with the chlorocyclohexane (the second reaction) can be carried out in the same manner as the initial reaction (the initial reaction of synthesizing dicyclohexyl disulfide by reacting sodium disulfide with chlorocyclohexane).
  • the solid component containing sodium chloride is first centrifuged to be taken out from the reaction mixture, and thereafter, the oil layer as a liquid component of the filtrate is separated and left to the residue.
  • the aqueous layer is added with sodium sulfide and/or sulfur, mixed and heated to synthesize dicalcium sodium, and then reacted with chlorocyclohexane. This re-reaction can be repeated several times and can effectively utilize an aqueous layer that does not adversely affect the environment without being discarded.
  • the reaction mixture containing sodium chloride acidic by making at least a part of the reaction mixture containing sodium chloride acidic, it is preferable to release sodium sulfide which is present in the reaction mixture as a gas containing hydrogen sulfide, and to be absorbed by the aqueous sodium hydroxide solution, thereby Recycle.
  • an acid may be added to a part of the reaction mixture, or a part of the reaction mixture may be added to the acid. In the present invention, it is preferred to add an acid to the reaction mixture.
  • the amount of sodium hydroxide in the aqueous sodium hydroxide solution to be absorbed is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, based on the sodium sulfide or hydrogen sulfide contained.
  • the gas absorption device is a droplet type, a bubble type, a liquid film type or the like, and is not particularly limited. In the laboratory, the gas absorption device preferably uses a gas wash bottle. In order to be surely absorbed, the gas absorbing device uses a plurality of devices. The sodium sulphate recovered in the aqueous sodium hydroxide solution can be effectively used industrially.
  • the sodium sulfide recovered in the aqueous sodium hydroxide solution is preferably used in the method for producing a bicyclohexyl sulfide and sodium chloride of the present invention.
  • at least a part of the reaction mixture containing sodium chloride is made acidic, and then a base is added to the reaction mixture which becomes acidic to neutralize.
  • the base used is preferably an inorganic base, more preferably sodium hydroxide.
  • the base may be added as an aqueous solution or directly as a solid.
  • the amount of the base to be used is preferably such that the hydrogen ion concentration of the mixture containing sodium chloride is 6 to 8 in terms of pH, and more preferably the hydrogen ion concentration is 7 in terms of pH. If the hydrogen ion concentration is 6 to 8 in terms of pH, the quality of sodium chloride is good.
  • the recovered sodium chloride or sodium chloride aqueous solution with an oxidizing agent to decompose a trace amount of residual sulfides.
  • Oxidation treatment by introducing an oxidizing agent can often cause the reducing sulfide and malodor to disappear, thereby further improving the quality of sodium chloride.
  • the oxidizing agent used in the present invention is preferably a peroxide, oxygen, air, hypochlorous acid, chlorine gas, ozone or the like. More preferably, the oxidizing agent is hydrogen peroxide, air, or sodium hypochlorite.
  • the concentration of hydrogen peroxide is preferably from 1 to 80% by weight, more preferably from 5 to 50% by weight.
  • the concentration of sodium hypochlorite is preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 5 to 15% by weight.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.001 mol times or more, more preferably 0.01 to 1 mol times, relative to the recovered sodium chloride. If the amount of the oxidizing agent used is small, the effect is low, and if it is large, it is sometimes economically disadvantageous.
  • multiple oxidation treatments may be performed in combination. For example, an aqueous solution of hydrogen peroxide or an aqueous solution of sodium hypochlorite may be added for oxidation treatment, and then air may be introduced into the liquid again for oxidation and deodorization.
  • the temperature of the oxidation treatment is preferably 25" or more, more preferably 60 to 100" €. If the temperature is lower, the oxidation becomes slower, and if it is higher, it is sometimes uneconomical.
  • the time of the oxidation treatment is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0.2 to 4 hours. If the time is short, the oxidation does not progress, and if it is long, it is sometimes uneconomical.
  • the sodium chloride aqueous solution is oxidized, insoluble matter and turbidity may occur, and it is preferable to carry out filtration from the viewpoint of quality.
  • the method for producing a dicyclohexyl disulfide of the present invention it is preferred to purify the target substance dicyclohexyl disulfide.
  • the method for purifying the dicyclohexyl disulfide includes a method of distilling off impurities such as by-product cyclohexene and unreacted chlorocyclohexane from the separated oil layer after the reaction. Further, in order to obtain high-purity dichlorocyclohexyl disulfide, it is preferred to obtain a dicyclohexyl group by distillation.
  • the dicyclohexyl disulfide thus obtained is mainly used as one of the rubber vulcanization retarders N- (ring Hexyl-based phthalimide is used as a raw material.
  • N- ring Hexyl-based phthalimide
  • a dicyclohexyl sulfide is reacted with chlorine gas in an organic solvent to prepare a cyclohexylsulfenyl chloride solution, and then the solution is reacted with a mixture of phthalimide, a base, and an organic solvent to carry out a post treatment. Crystallization is precipitated, whereby N-(cyclohexyl) phthalimide which can be used for industrial quality can be obtained.
  • the purified sodium chloride produced in the present invention can be used for the regeneration of a cation exchange resin.
  • the cation exchange resin is obtained in the form of a sodium ion type, for example, depending on the kind of metal, the ion selectivity tends to be different, and it is used to release sodium ions and capture other metal ions such as calcium and magnesium. Thereafter, an ion exchange resin exchanged with other metal ions can be allowed to react with the aqueous sodium chloride solution of the present invention to be regenerated into a sodium ion type.
  • the cation exchange resin include a strongly acidic type and a weakly acidic type. It is preferably a strongly acidic type, and a sulfonic acid type can be exemplified.
  • the purified sodium chloride produced in the present invention is particularly useful for the regeneration of cation exchange resins for soft hydration of industrial boiler feed water, washing water, and cooling water.
  • an ion exchange resin or the like is filled with an ion exchange resin, and hard water such as groundwater is introduced until the ion exchange capacity is lowered to obtain soft water.
  • the cation exchange resin captures calcium ions, magnesium ions, and the like.
  • the purified sodium chloride of the present invention can be formulated to have a concentration of about 10% by weight, and the metal ions on the resin can be exchanged into sodium ions to restore the ion exchange capacity.
  • an industrially useful compound as a useful resource, such as sodium chloride or the like which has not been adversely affected to the environment at all and which has been discarded in the past.
  • the filtrate was separated and separated into 280 g of a primary reaction aqueous layer containing residual sodium chloride and 160 g of an oil layer.
  • the water layer is a liquid of a sulfur compound which is severely odorous, black, and environmentally burdensome.
  • the oil layer was subjected to gas chromatography analysis.
  • the concentration of the dicyclohexyl compound in the oil layer was 84.4% by weight (the amount of dicyclohexanyl sulphate was 135 g, 0.586 mol (molecular weight: 230.4), and the reaction yield was 76.6%).
  • Second reaction For recycling (second reaction), 280 g of the initial reaction aqueous layer was placed in an autoclave, and 60 g of sodium sulfide 95 g (38 g of crystal water, 57 g of sodium sulfide, 0.730 mol), and 20.6 g of sulfur (60 g) were added. 0.643 mol), 5.5 g of sodium hydroxide (0.14 mol), 7.0 g of methanol and 6.0 g of water were heated at 65 Torr for 0.5 hour to prepare sodium disulfide.
  • the filtrate was separated and separated into 300 g of the aqueous layer of the second reaction and 160 g of the oil layer.
  • the water layer is a liquid in which the odor of the compound is severe, black, and may pollute the river and the like, which may adversely affect the environment.
  • the oil layer was subjected to gas chromatography analysis.
  • the concentration of the dicyclohexyl disulfide in the oil layer was 83.1% by weight (the amount of dicyclohexyl ruthenium was 133 g, 0.577 mol, and the reaction yield was 75.5%).
  • the aqueous layer of the primary reaction which has a large adverse effect on the environment can be effectively used for the second reaction (re-reaction) without any problem without being completely discarded.
  • Carrier gas helium pressure l 8 0kPa ( 7 0"C)
  • the primary component and the solid component of the by-product in the second reaction are mixed. From this, 175 g (the amount of sodium chloride was 120 g, 2.06 mol; the amount of sodium sulfide was 8.6 g, 0.11 mol) was added, and 300 mL of water was added thereto to dissolve it, and as a result, it became a dark green sodium chloride aqueous solution having a foul smell of a sulfur compound. . Add 301111 ⁇ 30% by weight hydrochloric acid (35g, hydrogen chloride amount 10.4g, 0.28 mole (molecular weight 36.46)) to the solution under stirring to increase the liquid temperature from 20" to 50", and make the pH Is 4.
  • hydrochloric acid 35g, hydrogen chloride amount 10.4g, 0.28 mole (molecular weight 36.46)
  • the released hydrogen sulfide gas was introduced into a gas washing bottle containing 160 mL of a 30% by weight aqueous sodium hydroxide solution (214 g , sodium hydroxide amount: 64 g , 1.6 mol) to be absorbed, thereby leaving 500 g of crude resin.
  • aqueous sodium hydroxide solution 214 g , sodium hydroxide amount: 64 g , 1.6 mol
  • a 30% by weight aqueous sodium hydroxide solution (8.0 g; an amount of sodium hydroxide: 2.4 g, 0.06 mol) was added to 500 g of a crude aqueous sodium chloride solution which was acidified by adding hydrochloric acid thereto, and was carried out. And, at a liquid temperature of 50, the pH is 7. Then, 5.0 g of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution (1.5 g of hydrogen peroxide, 0.044 mol (molecular weight: 34.0)) was added, and heated at 80" for 0.5 hours. The air was blown from the bottom of the aqueous solution at the same temperature for 0.5 hour. The bubble was removed to remove the odor.
  • the thus purified aqueous sodium chloride solution was diluted with deionized water, and 400 mL of 10% by weight saline was prepared at room temperature.
  • the previously prepared brine was placed in the state of impregnating the resin for 1 day. Then, the brine was discharged from the lower part of the separatory funnel and added again to the separatory funnel. Brine.
  • Example 2 In the aqueous methanol solvent reaction described in Example 1, the solid component obtained by the initial reaction was taken out from the reaction mixture, and the filtrate was separated. 48 g (methanol amount: 13 g, sodium chloride amount: 2.0 g, 0.034 mol; sodium sulfide amount: 4.8 g, 0.062 mol) was taken out from 280 g of the initial reaction aqueous layer containing residual sodium chloride.
  • the water layer of the initial reaction is a malodorous liquid of dark green, sulfur compounds.
  • a 30% by weight aqueous sodium hydroxide solution (amount of sodium hydroxide: 1.2 g , 0.030 mol) was added to the crude aqueous sodium chloride solution, and the mixture was neutralized to have a pH of 7.
  • the liquid temperature of the crude aqueous sodium chloride solution is 30* €.
  • 2.7 g of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution (hydrogen peroxide amount: 0.81 g, 0.024 mol) was added, and heated at 80 for 0.5 hour. Air bubbles were blown from the bottom of the aqueous solution at 80 hours at 0.5 hours to remove odor and methanol.
  • aqueous solution of purified sodium chloride (specific gravity: 1.2).
  • Purified aqueous sodium chloride solution contains sodium chloride ll g, sodium chloride 0.3g o the purified solution can be used in the same manner as in Example 1 with the cation exchange resin regeneration.
  • Example 1 Instead of the methanol in Example 1, the same amount of ethanol (total 584 g ) was added at 100" €, often The heating was carried out for 12 hours under pressure, and the initial reaction was carried out in the same manner, and the solid components were subjected to the same treatment.
  • the oil layer was subjected to gas chromatography analysis.
  • the oil layer had a dicyclohexyl disulfide concentration of 59.2 weight. / 0 (the amount of dicyclohexyl disulfide was 90.0 g, 0.391 mol), and the reaction yield was 51.1%).
  • 300 g of the initial reaction aqueous layer can be reused for the second reaction in the same manner as above, and it can be effectively used for the second reaction (reaction) without completely abandoning the aqueous layer of the primary reaction which is burdened with the environment. ).
  • the purified sodium chloride aqueous solution contains 70.5 g of sodium chloride and 1.0 g of sodium sulfate.
  • the 160 g oil layer obtained by the second reaction in Example 1 (the amount of dicyclohexyl disulfide was 133 g , 0.577 mol) was concentrated under normal pressure at 80 to 120 Torr, and further reduced under reduced pressure, and concentrated at 20 to 85 kPa. Thus, 140 g of purified dicyclohexyl disulfide (purity of 94%) was obtained.
  • Carrier gas helium pressure 180kPa (70*C)
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 31 27 wt% of an aqueous sodium sulfide solution (water amount: 227 g, sodium amount of sodium 84.0 g, 1.08 mol) was added, and sodium sulfide and water (total 625 g) were not added. 100 g of solid content was obtained. The filtrate was 500 g. The solid component contained 76.0 g (1.30 mol) of sodium chloride. A liquid component containing by-product sodium chloride adheres to the solid component.
  • the filtrate was separated and separated into 342 g & a primary aqueous layer containing residual sodium chloride and 158 g of an oil layer.
  • the water layer is a liquid in which the sulfur compound is severely odorous, black, and environmentally burdensome.
  • the oil layer was subjected to gas chromatography analysis.
  • the oil layer had a dicyclohexyl disulfide concentration of 83.5% by weight (the amount of dicyclohexyl sulphate was 132 g, 0.573 mol, and the reaction yield was 74.9%).
  • the solid component 175 g (the amount of sodium chloride was 120 g, 2.06 mol; the amount of sodium sulphate was 8.6 g, 0.11 mol) was taken out in the same manner as the solid component used in Example 1, and 300 mL of water was added to dissolve, and the result was changed. A dark green sodium chloride solution and a foul smell of a sulfur compound.
  • To 475 g of this crude aqueous sodium chloride solution was added 57 g of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution (hydrogen peroxide amount: 17 g, 0.50 mol), and heated at 80 for 0.5 hour. Air bubbles were blown from the bottom of the aqueous solution at 80 hours over 80 to remove the odor.
  • the purified sodium chloride aqueous solution contained 120 g of sodium chloride and 16 g of sodium sulfate.
  • This solution contains a large amount of sodium sulfate, and thus cannot be used for industrial applications such as a cation exchange resin regenerant.
  • a cation exchange resin regenerant due to the high concentration of inorganic salts, it cannot be directly discharged to rivers and oceans.
  • Industrial availability The present invention provides a process for producing a dicyclohexyl disulfide which is industrially advantageous without adversely affecting the environment.
  • the dicyclohexane disulfide produced by the present invention can be mainly used as a raw material of ruthenium-(cyclohexylthio)phthalimide which is one of rubber vulcanization retarders.
  • the sodium chloride produced by the present invention can be used for regeneration of cation exchange resins for soft hydration of industrial boiler feed water, washing water, and cooling water.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

二环己基二疏化物的制造方法 技术领域
本发明涉及作为轮胎的橡胶疏化延迟剂用原料等有用的二环己^!疏 化物、 以及工业用氯化钠的制造方法。 背景技术
一般而言， 作为二环己基二硫化物的工业制造方法， 有使二硫化钠与 氯代环己烷反应的方法。 在该制造方法中， 生产工序中产生的废液含有大 量副生的氯化钠、 硫化物类、 有机物类等， 废液的恶臭、 着色显著是较大 问题。 此外， 如果将该废液直接排出， 就会污染江河、 海洋， 因此用于排 出废液但不对环境产生不良影响的处理并不容易。
因此， 有如下方法： 将副生的不溶物从反应混合物中取出， 然后从反 应混合物分离出油层， 将残留的水层的一部分或全部再用于二硫化钠与氯 代环己烷的反应， 另一方面， 通过用氧化剂对副生的不溶物进行处理使其 变成环境负担小的废水 (参照专利文献 1和 2)。 该方法在可以减轻对环境的 影响方面是优异的。 然而， 实际上， 由于该废水的无机盐浓度较高， 因此 存在如下严重缺点： 根据各地区的环境规制等， 该废水不能排放至江河、 海洋， 不能废弃， 而且不能利用副生的不溶物所包含的氯化钠等有用资源。
专利文献 1: 中国专利申请， 公开 CN101070296号公报
专利文献 2: 日本专利申请， 特开 2007-326850号 ^艮 发明内容
本发明的目的在于提供完全不会对环境产生不良影响且有效利用资源 的工业上有利的二环己^ 化物和氯化钠的制造方法。
本发明是二环己基二硫化物的制造方法， 是采用含水溶剂使二硫化钠 与氯代环己烷反应来合成二环己^!硫化物的方法， 通过使包含副生的氯 化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，然后中和来回收氯化钠水溶液。 此外， 本发明是氯化钠的制造方法， 使通过采用了含水溶剂的二硫化 钠与氯代环己烷的反应而生成的包含氯化钠的反应混合物中的至少一部分 为酸性， 然后通过中和来回收氯化钠水溶液。
根据本发明， 可以提供完全不会对环境产生不良影响、 成本低廉、 工 业上可实用的二环己基二硫化物、 N- (环己基疏代)邻苯二甲酰亚胺和氯化 钠的制造方法。 具体实施方式
本发明是二环己基二硫化物的制造方法， 是采用含水溶剂使二硫化钠 与氯代环己烷反应来合成二环己 ^！硫化物的方法， 通过使包含副生的氯 化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性， 然后中和来回收氯化钠。
此外， 本发明是氯化钠的制造方法， 使通过采用了含水溶剂的二硫化 钠与氯代环己烷的反应而生成的包含氯化钠的反应混合物中的至少一部分 为酸性， 然后通过中和来回收氯化钠。
在本发明中， 在使二硫化钠与氯代环己烷反应时， 采用含水溶剂。 含 水溶剂可以是水溶剂， 为了氯代环己烷与水溶剂中的二硫化钠的混合状态 良好，可以将水以外的亲水性溶剂与水一起使用。亲水性溶剂优选使用醇。 更优选使用甲醇或乙醇。 含水溶剂优选为含水甲醇或含水乙醇。
在使用醇作为亲水性溶剂的情况下， 醇相对于含水溶剂总量的含有率 优选为 90重量％以下， 更优选为 20 ~ 80重量％。 如果醇的含有率为 90 重量％以下， 则二环己基二 ^化物的收率和生产率较高。
含水溶剂的使用量通常相对于氯代环己烷为 0.1 ~ 10重量倍， 优选为 0.5 ~ 5重量倍。 如果以相对于氯代环己烷为 0.1 ~ 10重量倍的范围使用含 水溶剂， 则二环己基二5克化物的收率和生产率较高。
对本发明中使用的二硫化钠的制造方法没有限制。 二硫化钠可以由其 它人提供、 在使用前合成、 或在与氯代环己烷的反应液中同时合成。
二石克化钠的使用量相对于氯代环己烷优选为 0.1 ~ 2摩尔倍， 更优选为 0.3 ~ 1摩尔倍。如果二硫化钠的使用量相对于氯代环己烷为 0.1 ~ 2摩尔倍， 则环己基二 ·化物的收率较高、 原料氯代环己烷的损失较少。
本发明中使用的 K 钠的合成法可以列举例如， 在含水溶剂中硫化 钠与硫的反应。 由于硫化钠与硫的反应定量进行， 因此硫的使用量通常相 对于硫化钠为 0.5 ~ 1.5摩尔倍， 优选为 0.8 ~ 1.2摩尔倍。
对本发明中使用的氯代环己烷的制造方法没有限制。 本发明中使用的 氯代环己烷的制造方法可以列举例如， 环己烷与氯的反应、 环己醇或环己 烯与氯化氢的反应等。
在本发明中， 作为反应促进剂， 优选可以使氢氧化钠等碱金属氢氧化 物共存。碱金属氢氧化物的使用量相对于氯代环己烷优选为 1摩尔倍以下。 碱金属氢氧化物的使用量相对于氯代环己烷更优选为 0.05 ~ 0.5摩尔倍。碱 金属氢氧化物的使用量相对于氯代环己烷为 1摩尔倍以下是有效的， 氯代 环己烷的损失较少。
本发明中的二硫化钠与氯代环己烷的反应温度优选为 50 ~ 150 , 更 优选为 70 ~ 。 如果二硫化钠与氯代环己烷的反应温度为 50 ~ 150*€ , 则反应速度较快， 二环己基二克化物的收率较高。 二硫化钠与氯代环己烷 的反应时间优选为 1 ~ 24小时， 更优选为 5 ~ 15小时。 如果二硫化钠与氯 代环己垸的反应时间为 1 ~ 24小时， 则二环己基二硫化物的收率较高。 反 应压力通常可以为常压也可以为加压下。
本发明中的二硫化钠与氯代环己烷的反应方法通常是将二硫化钠与氯 代环己烷在反应器中进行混合。 可以将二石克化钠与氯代环己烷的任何一种 首先加入反应器。 二硫化钠与氯代环己烷的反应可以为例如在反应器中合 成二硫化钠， 然后添加氯代环己烷。
在本发明中， 如果使二硫化钠与氯代环己烷反应， 则反应结束后， 生 成目标物质二环己基二硫化物、 生成副生的氯化钠。
在本发明中， 使包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸 性， 然后通过中和来回收氯化钠。
在本发明， 原料氯代环己烷、 硫化钠 (sodium sulfide), 化钠来源 的硫化钠等有时因未反应而部分残留。 反应混合物成为分液成包含二环己 基二硫化物、 氯代环己烷等的油层和包含氯化钠、 硫化钠等的水层的液体 成分。
即， 本发明是二环己基二硫化物的制造方法， 在采用含水溶剂使二硫 化钠与氯代环己烷反应来合成二环己基二硫化物的方法中， 使包含副生的 氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，然后通过中和来回收氯化钠。
此外， 本发明是氯化钠的制造方法， 使通过采用了含水溶剂的二硫化 钠与氯代环己烷的反应而生成的包含氯化钠的反应混合物中的至少一部分 为酸性， 然后通过中和来回收氯化钠。
在本发明中， 优选包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为 固体成分和 /或液体成分。
在包含副生的氯化钠的反应混合物的一部分为固体的情况下， 也可以 将包含氯化钠、 硫化钠等的固体成分从反应混合物中取出， 与液体分离。 包含副生的氯化钠的固体成分可以是反应后自然析出的， 也可以是反应后 经某种处理而析出的。
为了使包含副生的氯化钠的固体成分自然析出， 可以列举例如， 预先 在用于反应的含水溶剂中采用醇等的氯化钠的不良溶剂的方法， 使含水溶 剂量减少的方法等。 为了使包含副生的氯化钠的固体成分自然析出， 优选 采用含水醇溶剂进行反应。 更优选使用含水甲醇溶剂或含水乙醇溶剂。
将包含副生的氯化钠的固体成分进行某种处理而使其析出的方法， 可 以列举例如，反应后向反应混合物中添加醇等的氯化钠的不良溶剂的方法、 蒸馏出溶剂以析出的方法等。
在本发明中， 包含副生的氯化钠的固体成分的取出方法， 通常进行离 心过滤、 加压过滤、 离心沉降等。 此外， 固体成分取出时可以用溶剂冲洗 固体成分。 作为冲洗溶剂， 可以列举醇、 水等。
在本发明中， 使包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸 性。 在使固体成分为酸性的情况下， 优选向固体成分中添加水。 更优选将 固体成分完全溶解在水中成为水溶液。 在本发明中， 更优选将包含氯化钠 的固体成分从反应混合物中取出， 然后添加水而成为水溶液。在本发明中， 优选使包含生成的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性， 特别是除 去对环境产生不良影响的硫化钠类， 从而回收精制后的氯化钠。 在本发明 中， 更优选作为精制氯化钠水溶液来回收氯化钠。
为了使包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性， 添加 酸。 酸可以优选列举出无机酸， 可以更优选列举出盐酸、 硫酸。 对酸的浓 度没有限制。 优选加入酸以使包含氯化钠的混合物的氢离子浓度以 pH计 为 6以下， 更优选使氢离子浓度以 pH计为 4 ~ 5。
在本发明中， 在将包含氯化钠的固体成分从反应混合物中取出的情况 下， 优选从残留的液体成分中分液出油层， 将残留少量氯化钠的水层的一 部分或全部再用于二硫化钠与氯代环己烷的反应。 二硫化钠与氯代环己烷 的再反应 (第 2次反应)可以与初始反应 (使二硫化钠与氯代环己烷反应来合 成二环己基二硫化物的初次反应 )同样地实施。
例如， 在二硫化钠与氯代环己烷的反应后， 首先将包含氯化钠的固体 成分进行离心分离以从反应混合物中取出， 此后， 分液出作为滤液的液体 成分的油层，向残留的水层添加硫化钠和 /或硫，混合加热，合成二石克化钠， 然后与氯代环己烷再反应。 该再反应可以重复几次， 并可以有效利用不会 对环境产生不良影响的水层， 而无需废弃。
在本发明中，通过使包含氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性， 可以优选将共存于反应混合物中的硫化钠类作为包含硫化氢的气体而释 放， 被氢氧化钠水溶液吸收， 从而进行回收。 为了幹放包含硫化氢的气体， 可以向反应混合物中的一部分中添加酸， 也可以向酸中添加反应混合物中 的一部分。 在本发明中， 优选向反应混合物中添加酸。 用于吸收的氢氧化 钠水溶液的氢氧化钠量相对于所包含的硫化钠或硫化氢优选为 1摩尔倍以 上， 更优选为 2摩尔倍以上。 气体的吸收装置为液滴式、 气泡式、 液膜式 等， 没有特别的限制。 在实验室中， 气体的吸收装置优选使用气体洗涤瓶。 为了确实地吸收， 气体的吸收装置使用多个装置。 氢氧化钠水溶液中回收 的石克化钠可以在工业上有效使用。 氢氧化钠水溶液中回收的硫化钠优选在 本发明的二环己^^硫化物和氯化钠的制造方法中使用。 在本发明中， 使包含氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性， 然 后向变成酸性的反应混合物中添加碱进行中和。 使用的碱优选为无机碱， 更优选为氢氧化钠。 碱可以以水溶液添加， 也可以以固体直接添加。 对于 碱的使用量， 优选使包含氯化钠的混合物的氢离子浓度以 pH计为 6 ~ 8， 更优选使氢离子浓度以 pH计为 7。 如果氢离子浓度以 pH计为 6 ~ 8， 则 氯化钠的品质良好。
在本发明中， 可以优选用氧化剂对回收的氯化钠或氯化钠水溶液进行 处理， 从而分解微量残留的硫化物类。 通过导入氧化剂进行氧化处理， 通 常可使还原性的硫化物、 恶臭消失， 从而进一步提高氯化钠的品质。 本发 明中使用的氧化剂优选为过氧化物类、 氧气、 空气、 次氯酸类、 氯气、 臭 氧等。 更优选氧化剂为过氧化氢、 空气、 次氯酸钠。 过氧化氢的浓度优选 为 1 ~ 80重量％， 更优选为 5 ~ 50重量％。 次氯酸钠的浓度优选为 1 ~ 50 重量％ , 更优选为 5 ~ 15重量％。 氧化剂的使用量相对于回收的氯化钠优 选为 0.001摩尔倍以上， 更优选为 0.01 ~ 1摩尔倍。如果氧化剂的使用量较 少， 则效果较低， 如果较多， 则在经济方面有时是不利的。 在本发明中， 可以组合进行多次氧化处理。 例如， 可以添加过氧化氢水溶液、 次氯酸钠 水溶液进行氧化处理， 然后再次将空气导入液体中进行氧化、 除臭。 氧化 处理的温度优选为 25"€以上， 更优选为 60 ~ 100"€。 如果温度较低， 则氧 化变慢， 如果较高， 则有时会不经济。 氧化处理的时间优选为 0.1 小时以 上， 更优选为 0.2 ~ 4小时。 如果时间较短， 则氧化不进展， 如果较长， 则 有时是不经济的。 将氯化钠水溶液进行氧化处理后， 有时会产生不溶物、 浑浊， 从品质方面出发， 优选进行过滤。
在本发明的二环己基二硫化物的制造方法中， 优选对目标物质二环己 基二硫化物进行精制。 二环己基二硫化物的精制法， 可以列举在反应后将 副生的环己烯、 未反应的氯代环己烷等杂质从分离出的油层中蒸馏除去的 方法。 此外， 为了获得高纯度的二氯环己基二硫化物， 可以优选将二环己 基 物进行蒸馏而获得。
由此获得的二环己基二硫化物主要作为橡胶硫化延迟剂之一的 N- (环 己基疏代)邻苯二甲酰亚胺的原料使用。 例如， 在有机溶剂中使二环己^ 硫化物与氯气反应来制备环己基次磺酰氯溶液， 然后将该溶液与邻苯二甲 酰亚胺、 碱和有机溶剂的混合物反应， 进行后处理， 结晶析出， 从而可以 获得可用于工业的品质的 N- (环己基疏代)邻苯二甲酰亚胺。
另一方面， 本发明中制造出的精制氯化钠可以用于阳离子交换树脂的 再生。 一般而言， 阳离子交换树脂以钠离子型获得制品形态， 例如， 根据 金属种类不同而离子选择性倾向不同， 而用于释放钠离子， 捕捉钙、 镁等 其它金属离子。 此后， 可以使与其它金属离子交换了的离子交换树脂与本 发明的氯化钠水溶液作用， 从而再次再生为钠离子型。 作为阳离子交换树 脂， 可以列举强酸性型、 弱酸性型。 优选为强酸性型， 其中可以列举磺酸 型。
本发明中制造的精制氯化钠特别是可以用于工业用锅炉供给水、 洗涤 水、 冷却水的软水化用的阳离子交换树脂的再生。 例如， 在离子交换塔等 中填充离子交换树脂， 通入地下水等硬水， 直至离子交换能力降低， 获得 软水。 其间， 阳离子交换树脂捕捉钙离子、 镁离子等。 此后， 可以通过将 本发明的精制氯化钠配制成 10重量％左右的浓度，进行通液，使树脂上的 金属离子交换成钠离子， 从而恢复离子交换能力。
因此， 根据本发明， 可以将完全不会对环境产生不良影响且以往废弃 了的氯化钠等作为有用资源而有效地利用工业上有用的化合物。
实施例
以下， 通过实施例更详细地说明本发明。
实施例 1
(含水甲醇溶剂反应）
向高压釜中加入 60重量％硫化钠 140g (结晶水为 56.0g， 硫化钠量为 84.0g, 1.08摩尔 (分子量为 78.1))、 31.4g (0.978摩尔 (原子量为 32.1))、 12.1g 氢氧化钠 (0.303摩尔 (分子量为 40.0))、 80.0g甲醇和 130g水，在 65*€下加热 0.5 小时以配制二硫化钠。 冷却后， 敞开高压釜， 加入 19(^ 95重量％氯代环己 烷 (氯代环己垸量为 181g， 1.53摩尔 (分子量为 118.6)) (总计 584g)， 在 100^、 表压为 200kPa下加热 8小时， 实施初次反应。 冷却后， 从初次反应混合物 中过滤并取出包含副生的氯化钠的固体成分， 从而获得 110g固体成分。 滤 液为 440g。 固体成分中含有氯化钠 78.0g ( 1.33摩尔 （分子量为 58.44 ) ) 。 固体成分中附着有包含副生的氯化钠的液体成分。
然后， 将滤液分液， 分液成 280g包含残留氯化钠的初次反应的水层和 160g油层。 水层是硫化合物的恶臭严重、 乌黑、 对环境负担大的液体。 对 油层进行气相色谱分析。油层的二环己基二 ^化物浓度为 84.4重量％ (二环 己^ 石克化物量为 135g， 0.586摩尔 (分子量为 230.4)， 反应收率为 76.6%)。
为了进行再利用（第 2次反应）， 将 280g初次反应的水层加入高压釜中， 加入 60重量％硫化钠 95g (结晶水为 38g，硫化钠量为 57g， 0.730摩尔）， 20.6g 硫 (0.643摩尔）、 5.5g氢氧化钠 (0.14摩尔）、 7.0g甲醇和 6.0g水， 在 65Ό下加热 0.5小时以配制二硫化钠。 冷却后， 敞开高压釜， 加入 190g 95重量％氯代环 己烷 (氯代环己烷量为 181g, 1.53摩尔）（总计 604g)，在 100*€、表压为 200kPa 下加热 8小时， 实施第 2次反应。 冷却后， 从第 2次反应混合物中过滤并取出 包含副生的氯化钠的固体成分， 从而获得 120g固体成分。 滤液为 460g 。 固 体成分中含有氯化钠 80.0g ( 1.37摩尔） 。 固体成分中附着有包含副生的氯 化钠的液体成分。
然后， 将滤液分液， 分液成 300g第 2次反应的水层和 160g油层。 水层是 疏化合物的恶臭严重、 乌黑、 可能会污染江河等会对环境产生不良影响的 液体。 对油层进行气相色谱分析。 油层的二环己基二硫化物浓度为 83.1重 量％ (二环己基二石克化物量为 133g， 0.577摩尔， 反应收率为 75.5%)。
由此， 可以将对环境产生较大不良影响的初次反应的水层在完全不废 弃的情况下无问题地有效用于第 2次反应 (再反应)。
接着， 可以与上述同样地将 300g第 2次反应的水层再用于第 3次反应， 可以将对环境负担大的第 2次反应的水层在完全不废弃的情况下有效地用 于第 3次反应 (再反应)。
需说明的是， 对于二环己 硫化物的浓度， 在如下分析条件下进行 气相色谱分析。 气相色谱装置： 岛津 GC-17A
柱： NB-1, 长度 60m X内径 0.25mm φ , 膜厚 0.40μιη
柱温： 70→270"Ό， 5 /分钟
载气氦气压力： l80kPa(70"C)
注入口■ FID检测器温度： 270 "€。
(固体成分的处理）
将初次反应和第 2次反应中副生的固体成分进行混合。从其中取出 175g (氯化钠量为 120g, 2.06摩尔； 硫化钠量为 8.6g, 0.11摩尔）， 加入 300mL水 使其溶解， 结果变成墨绿色的氯化钠水溶液， 具有硫化合物的恶臭。 在搅 摔下向该溶液中添加 301111^ 30重量％盐酸 (35g，氯化氢量为 10.4g， 0.28摩尔 (分子量为 36.46))， 使液体温度从 20"€上升至 50"€， 并使 pH值为 4。 同时将 释放出的硫化氢气体导入到装有 160mL 30重量％氢氧化钠水溶液 (214g，氢 氧化钠量为 64g, 1.6摩尔)的气体洗涤瓶中使其被吸收， 从而残留 500g粗制 氯化钠水溶液。
另一方面， 向由此添加盐酸而变成酸性的 500g粗制氯化钠水溶液中加 入 6.0mL 30重量％氢氧化钠水溶液 (8.0g; 氢氧化钠量为 2.4g， 0.06摩尔）， 进行中和， 在液体温度为 50 下使 pH值为 7。 然后， 加入 5.0g 30%过氧化 氢水溶液 (过氧化氢量为 1.5g， 0.044摩尔 (分子量为 34.0))， 在 80"€下加热 0.5 小时。 经 0.5小时在同温度下从水溶液底部鼓吹空气泡以除去臭气。 此后， 将液体温度冷却至 50*€, 用滤纸过滤出废物， 从而获得 510g无色清澄的 26 重量％精制氯化钠水溶液 (比重为 1.2)。 精制氯化钠水溶液中含有氯化钠 137g ( 2.34摩尔） 、 硫酸钠 1.5g (分子量 142.1 ) 。
(阳离子交换树脂的再生）
将由此回收的精制氯化钠水溶液用去离子水稀释， 在室温下配制 400mL 10重量％盐水。 将 5(^在锅炉用地下水的软化中使用的强酸性苯乙 烯系阳离子交换树脂 (总交换容量为 4.5亳摩尔 /g,上海源叶生物科技有限公 司制)加入分液漏斗中。 向其中加入先前配制的盐水， 在浸渍树脂的状态下 放置 1天。 然后， 从分液漏斗下部放出盐水， 再次加入分液漏斗中， 同样放 出盐水。
接着，将 2000mL未处理的地下水 (硬度为 8.0为毫克当量 /L)加入分液漏 斗中使其穿过， 回收处理后的水。将回收水用 EDTA滴定， 结果硬度为 0.01 亳克当量 /L。 硬度为 0.04亳克当量 /L以下， 因而不存在软化方面的问题， 可以用于锅炉。
实施例 2
(液体成分的处理）
在实施例 1中记载的含水甲醇溶剂反应中，从反应混合物中取出初次反 应获得的固体成分， 将滤液分液。 从包含残留的氯化钠的初次反应的水层 280g中取出 48g (甲醇量为 13g， 氯化钠量为 2.0g， 0.034摩尔； 硫化钠量为 4.8g, 0.062摩尔）。 初次反应的水层是墨绿色、 有硫化合物的恶臭的液体。
在搅拌下向 48g初次反应的水层中添加 16mL 30重量％盐酸 (19g， 氯化 氢量为 5.6g, 0.154摩尔)。水层的液体温度从 20 上升至 40 X：，使水层的 pH 值为 2。 通过添加 30重量％盐酸， 将释放出的 2.1g硫化氢气体 (0.062摩尔 (分 子量为 34.1))导入到 36g 30重量％氢氧化钠水溶液 (氢氧化钠量为 10.8g， 0.270摩尔）中使其被吸收， 从而获得硫化钠。 作为水层， 残留 678粗制氯化 钠水溶液 (甲醇量为 13g， 氯化钠量为 9.2g， 0.158摩尔）。
此后，向该粗制氯化钠水溶液中加入 4.0g 30重量％氢氧化钠水溶液 (氢 氧化钠量为 1.2g, 0.030摩尔）， 进行中和， 使 pH值为 7。 粗制氯化钠水溶液 的液体温度为 30*€。 然后， 加入 2.7g 30%过氧化氢水溶液 (过氧化氢量为 0.81g, 0.024摩尔）， 在 80 下加热 0.5小时。 经 0.5小时在 80 下从水溶液底 部鼓吹空气泡以除去臭气和甲醇。 此后， 将液体温度冷却至 50 ， 用滤纸 过滤出废物， 从而获得 588无色清澄的 19重量％精制氯化钠水溶液 (比重为 1.2)。 精制氯化钠水溶液中含有氯化钠 llg、 硫酸钠 0.3go 该精制氯化钠水 溶液可以与实施例 1同样地用于阳离子交换树脂的再生。
实施例 3
(含水乙醇溶剂反应）
代替实施例 1中的甲醇， 加入相同量的乙醇 （总计 584g)， 在 100"€、 常 压下加热 12小时， 除此以外， 同样实施初次反应， 对固体成分进行相同处 理。
在初次反应中， 获得 103g固体成分。 滤液为 460g 。 固体成分中含有氯 化钠 72.1g ( 1.23摩尔）。 固体成分中附着有包含副生的氯化钠的液体成分。
然后， 分离成 300g初次反应的水层和 152g油层。 水层是硫化合物的恶 臭严重、 乌黑、 环境负担大的液体。 对油层进行气相色谱分析。 油层的二 环己基二硫化物浓度为 59.2重量。 /0 (二环己基二硫化物量为 90.0g, 0.391摩 尔）， 反应收率为 51.1%)。
接着，可以与上 目同地将 300g初次反应的水层再用于第 2次反应，可 以在完全不废弃环境负担大的初次反应的水层的情况下有效用于第 2次反 应（再反应）。
(固体成分的处理）
从初次反应副生的固体成分中取出 88g (氯化钠量为 62g, 1.1摩尔； 硫 化钠量为 4.4g， 0.056摩尔）， 添加 150mL水以溶解， 结果变成墨绿色的氯化 钠水溶液、有硫化合物的恶臭。 与实施例 1同样地， 进行使该溶液成酸性的 处理， 从而残留 230g粗制氯化钠水溶液。
然后， 与实施例 1同样地对该粗制氯化钠水溶液进行中和等处理，从而 获得 235&无色清澄的 30重量％精制氯化钠水溶液 (比重为 1.2)。 精制氯化钠 水溶液中含有氯化钠 70.5g、 硫酸钠 1.0g。
实施例 4
(N- (环己基疏代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法）
将实施例 1中的第 2次反应所获得的 160g油层 (二环己基二硫化物量为 133g, 0.577摩尔)在常压、 80 ~ 120Ό下浓缩， 进而减压， 在 20 ~ 85kPa下 浓缩， 从而获得 140g精制二环己基二硫化物 (纯度为 94%)。
将由此获得的精制二环己基二硫化物 87g (纯度为 94% , 0.35摩尔）和 127g甲苯 /环己烷的混合溶剂 (甲苯为 15重量％)加入玻璃制烧瓶， 用冷却介 质冷却至 -20"€。在液体温度为 -20 ~ 下经 1.5小时边搅拌边将采集至玻 璃瓶的 20mL氯气 (30g， （U3摩尔 (分子量为 70.9))吹入玻璃制烧瓶中， 将二 环己基 K 物氯化， 从而获得环己基次磺酰氯的溶液 (0.70摩尔)。
然后， 向玻璃制烧瓶中加入 103g邻苯二甲酰亚胺 (0.70摩尔 (分子量为 147.1))、 129mL三乙胺 (93g， 0.92摩尔 (分子量为 101.2))和 127g甲苯 /环己烷 混合溶剂（甲苯为 15重量％)， 用温水加温至 60Ό。 将先前配制的环己基次 磺酰氯的溶液保冷至 -10"€。在温度为 60 ~ 65 下经 1.5小时边搅拌边向烧瓶 供给环己基次磺酰氯的溶液， 然后在 60 ~ 65X下继续搅拌 1小时，从而获得 包含 N- (环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、 未反应的邻苯二甲酰亚胺、 三乙基 氯化铵等的反应混合物。
在温度为 60 ~ 65"€下向包含 N- (环己基疏代)邻苯二甲酰亚胺的反应混 合物中加入 163 显水以溶解铵盐等， 然后过滤出未反应的邻苯二甲酰亚胺 等。 为了在温度为 60 ~ 65 下将滤液中的过量三乙胺等除去至水层， 添加 硫酸进行中和。 然后， 为了除去油层中残留的邻苯二甲酰亚胺， 在温度为 60 ~ 65 下加入 48重量％苛性钠以分离水层。 冷却残留的油层直至 10*€, 结晶析出粗制品 N- (环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。 通过将该结晶过滤、 干 燥， 来获得 159g精制品 (纯度为 99%， N- (环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量 为 157g， 0.60摩尔 (分子量为 261.3))和 280g晶析母液 (N- (环己基疏代)邻苯二 甲酰亚胺含量为 6g， 0.02摩尔）。 N- (环己基疏代)邻苯二甲酰亚胺相对于邻 苯二甲酰亚胺的总计收率为 89%(163g， 0.62摩尔）， 精制 N- (环己基硫代)邻 苯二甲酰亚胺的析晶率为 96%。
需说明的是， 对于 N- (环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的浓度， 在如下分 析 ^下进行气相色谱分析。
气相色傳装置： 岛津 GC-17A
柱： NB-1, 长度 60m X内径 0.25mm φ， 膜厚 0·40μιη
柱温： 70— 270 , 5"€/分钟
载气氦气压力： 180kPa (70*C)
注入口■ FID检测器温度： 270 *€。
实施例 5
(回收疏化钠利用反应） 与实施例 1的固体成分的处理同样，将固体成分溶解在水中， 然后调节 至 pH为 4的酸性， 将放出的硫化氢气体导入至装有 30重量。 /0氢氧化钠水溶 液的气体洗涤瓶中使其被吸收。 重复下述工序直至气体不易被吸收， 获得 27重量％硫化钠水溶液， 所述工序是： 将固体成分溶解在水中， 然后调节 至 pH为 4的酸性， 将放出的硫化氢气体导入至装有 30重量。 /0氢氧化钠水溶 液的气体洗涤瓶中使其被吸收。
采用 31 27重量％硫化钠水溶液 (水量为 227g, it钠量为 84.0g, 1.08 摩尔），不加入硫化钠和水 (总计 625g)，与实施例 1同样地实施反应。获得 100g 固体成分。 滤液为 500g。 固体成分中含有氯化钠 76.0g ( 1.30摩尔） 。 固体 成分中附着有包含副生的氯化钠的液体成分。
然后， 将滤液分液， 分液成 342g&含残留的氯化钠的初次反应的水层 和 158g油层。 水层是硫化合物的恶臭严重、 乌黑、 环境负担大的液体。 对 油层进行气相色谱分析。 油层的二环己基二硫化物浓度为 83.5重量％ (二环 己^ 石克化物量为 132g， 0.573摩尔， 反应收率为 74.9%)。
比较例
(固体成分的处理）
将与实施例 1中使用的固体成分同样的固体成分 175g (氯化钠量为 120g, 2.06摩尔； 石克化钠量为 8.6g， 0.11摩尔）取出， 加入 300mL水以溶解， 结果变成墨绿色的氯化钠水溶液、 有硫化合物的恶臭。 向 475g该粗制氯化 钠水溶液中加入 57g 30%过氧化氢水溶液 (过氧化氢量为 17g, 0.50摩尔）， 在 80 下加热 0.5小时。在 80 下经 0.5小时从水溶液底部鼓吹空气泡以除去 臭气。 此后， 将液体温度冷却至 50 ， 用滤纸过滤出废物， 从而获得 530g 浅黄色悬浊的 23重量％精制氯化钠水溶液 (比重为 1.2)。 精制氯化钠水溶液 中含有氯化钠 120g， 硫酸钠 16g。
该溶液中大量含有硫酸钠， 因而不能用于阳离子交换树脂再生剂等工 业应用。 此外， 由于无机盐浓度较高， 因此不能直接排放至江河、 海洋。 产业可利用性 本发明提供不会对环境产生不良影响且工业上有利的二环己基二硫化 物的制造方法。 此外， 可以在不会对环境产生不良影响的情况下回收并有 效利用氯化钠等副生物。
通过本发明制造的二环己 二硫化物主要可以用作作为橡胶硫化延迟 剂之一的 Ν- (环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的原料。
通过本发明制造的氯化钠可以用于工业用锅炉供给水、 洗涤水、 冷却 水的软水化用的阳离子交换树脂的再生。

Claims

权 利 要 求
1. 一种二环己基二硫化物的制造方法，是采用含水溶剂使二硫化钠与 氯代环己烷反应来合成二环己基二硫化物的方法， 通过使包含副生的氯化 钠的反应混合物中的至少一部分为酸性， 然后中和来回收氯化钠。
2.根据权利要求 1所述的二环己基二硫化物的制造方法， 包含副生的 氯化钠的反应混合物中的至少一部分为固体成分和 /或液体成分。
3.根据权利要求 2所述的二环己基二硫化物的制造方法， 将包含氯化 钠的固体成分从反应混合物中取出， 然后添加水而形成水溶液。
4.根据权利要求 3所述的二环己基二硫化物的制造方法， 将包含氯化 钠的固体成分从反应混合物中取出， 然后从滤液中分离出包含二环己基二 硫化物的油层， 将包含残留的氯化钠的水层再用于二硫化钠与氯代环己烷 的反应。
5.根据权利要求 1所述的二环己基二硫化物的制造方法， 通过使包含 副生的氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性来释放包含疏化氢的气 体， 使释放出的包含硫化氢的气体被氢氧化钠水溶液吸收， 作为硫化钠水 溶液而回收 0
6.根据权利要求 1所述的二环己 硫化物的制造方法，含水溶剂是 含水甲醇或含水乙醇。
7. 一种 N- (环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法，使用由权利要求 1 所述的方法制造的二环己基二硫化物作为原料。
8. 一种氯化钠的制造方法， 通过使由采用含水溶剂进行的二硫化钠与 氯代环己烷的反应所生成的包含氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸 性， 然后中和来回收氯化钠。
9.根据权利要求 8所述的氯化钠的制造方法， 包含副生的氯化钠的反 应混合物中的至少一部分为固体成分和 /或液体成分。
10.根据权利要求 9所述的氯化钠的制造方法， 将包含氯化钠的固体 成分从反应混合物中取出， 然后添加水而形成水溶液。
11.根据权利要求 8所述的氯化钠的制造方法， 通过使包含副生的氯化 钠的反应混合物中的至少一部分为酸性来释放包含硫化氢的气体， 将释放 出的包含硫化氢的气体被氢氧化钠水溶液吸收，作为 *化钠水溶液而回收。
12.根据权利要求 8所述的氯化钠的制造方法， 含水溶剂是含水甲醇 或含水乙醇。
13. 一种氯化钠的使用方法， 使用由权利要求 8所述的氯化钠的制造 方法回收得到的氯化钠作为阳离子交换树脂的再生剂。
PCT/CN2010/076392 2010-08-26 2010-08-26 二环己基二硫化物的制造方法 WO2012024839A1 (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013525110A JP5734429B2 (ja) 2010-08-26 2010-08-26 ジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法
CN201080001324.7A CN102906069B (zh) 2010-08-26 2010-08-26 二环己基二硫化物的制造方法
PCT/CN2010/076392 WO2012024839A1 (zh) 2010-08-26 2010-08-26 二环己基二硫化物的制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2010/076392 WO2012024839A1 (zh) 2010-08-26 2010-08-26 二环己基二硫化物的制造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012024839A1 true WO2012024839A1 (zh) 2012-03-01

Family

ID=45722821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2010/076392 WO2012024839A1 (zh) 2010-08-26 2010-08-26 二环己基二硫化物的制造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5734429B2 (zh)
CN (1) CN102906069B (zh)
WO (1) WO2012024839A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7331661B2 (ja) * 2019-11-27 2023-08-23 Dic株式会社 スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
JP7413820B2 (ja) 2020-02-17 2024-01-16 Dic株式会社 スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
CN115417798A (zh) * 2022-08-15 2022-12-02 山东戴瑞克新材料有限公司 一种二环己基二硫化物连续分液工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1059906A (zh) * 1990-09-18 1992-04-01 沈阳化工学院 环己烷氯化法制取n-环己基硫代酞酰亚胺
CN1134304C (zh) * 1999-03-19 2004-01-14 重庆钢铁股份有限公司 阳离子交换树脂复苏方法
CN1880305A (zh) * 2005-06-14 2006-12-20 东丽精密化学株式会社 N－(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法
CN101070296A (zh) * 2006-05-09 2007-11-14 东丽精密化学株式会社 二环己基二硫醚的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6030667B2 (ja) * 1982-12-29 1985-07-17 東レ株式会社 ジシクロヘキシルジスルフイドの製造法
JP4110604B2 (ja) * 1998-02-05 2008-07-02 栗田工業株式会社 フッ素含有水の処理方法
JP5207020B2 (ja) * 2006-05-09 2013-06-12 東レ・ファインケミカル株式会社 ジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1059906A (zh) * 1990-09-18 1992-04-01 沈阳化工学院 环己烷氯化法制取n-环己基硫代酞酰亚胺
CN1134304C (zh) * 1999-03-19 2004-01-14 重庆钢铁股份有限公司 阳离子交换树脂复苏方法
CN1880305A (zh) * 2005-06-14 2006-12-20 东丽精密化学株式会社 N－(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法
CN101070296A (zh) * 2006-05-09 2007-11-14 东丽精密化学株式会社 二环己基二硫醚的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAO, CUNJIANG ET AL.: "Properties and treatment technology of wastewater in the process of producing N-cyclohexylthiophthalimide (CTP)", JOURNAL OF NINGXIA PETROCHEMICALS, 2003, pages 31 - 33 *
ZHANG XIUJUN ET AL.: "Study on regeneration method of contaminated cation exchange resin", FAJIAO KEJI TONGXUN, vol. 37, no. 1, February 2008 (2008-02-01), pages 1 - 3 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102906069B (zh) 2014-05-28
JP5734429B2 (ja) 2015-06-17
CN102906069A (zh) 2013-01-30
JP2013540703A (ja) 2013-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
IL93175A (en) Method for the recycling of hydrobromic acid and methanol obtained in the process of bromination to bisphenol
WO2012024839A1 (zh) 二环己基二硫化物的制造方法
CN104692566B (zh) 一种芳基三唑啉酮高盐废水的处理方法
JP2559903B2 (ja) カプロラクタム水溶液のイオン交換樹脂精製方法
TWI593665B (zh) Method for producing bisphenol A.
JP3775832B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法
US20020029954A1 (en) Process for separating ethylene glycol
US2822394A (en) Recovery of cyclohexanone oxime
CS231971B2 (en) Purification method for mercaptobenzothiazole
JPH06157402A (ja) テレフタル酸の回収方法
CN101684061A (zh) 5-氯水杨酸合成溶剂的简易回收方法
JPWO2002022536A1 (ja) 高純度１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法
JP5466821B2 (ja) 芳香族ビスアニリンの製造方法
CN101200430A (zh) 一种溴硝醇的改进合成方法
JPS6315252B2 (zh)
WO1980001905A1 (en) Method for recovering bromine contained in a discharge
JP3901334B2 (ja) フェノールの回収方法
US3830859A (en) Purification of vinyl chloride
JP2874281B2 (ja) ビフェニル―４，４’―ジオールの分離精製方法
JPH04193861A (ja) メチオニンの製造法
JPH01258643A (ja) 多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造法
JP4333276B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JPH0328114A (ja) ナトリウムジチオナイトの製造から生じる水性副産物の再利用方法
JPS6270333A (ja) ２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造方法
JPS58150530A (ja) フロログルシンの分離方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080001324.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10856292

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013525110

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10856292

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1