JPS58150530A - フロログルシンの分離方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１．３．５−　）リイソプロピルベンゼンの
酸化によって生成するトリヒドロペルオキシドを主成分
として含む酸化生成物を酸分解することによって得られ
る粗７０ログルシンから、容易な方法により高品質の精
製７０ログルシンを分離する方法に関する。さらに詳細
には、該粗フロログルシンを特定の二液層混合溶媒と接
触させることにより、精製フロログルシンを選択的に抽
出する方法に関する。

７０ログルシンは、医薬、農薬などの製造中間体として
有用である。

従来、フロログルシンを製造する方法として、たとえば
奄 （１）　　２，４．６−）リニトロトルエンを酸化して
２，４．６−トリニトロ安息香酸とし、これを還元する
ことにより１，３．５−）リアミノベンゼンとし、さら
にこれを加水分解することによりフロログルシンを製造
する方法、 （２）トリメシン酸をトリメシン酸トリアミドとし、こ
れを分解して１，３．５−　）リアミノベンゼンとし、
さらにこれを加水分解することによりフロログルシンを
製造する方法、 （３）　　レゾルシンから４−グロロレゾルシンを得、
これを水酸化カリと反応させることにより、７０ログル
シンを製造する方法、 （４３ベンゼンからベンゼン−１，５，５−）リスルホ
ン酸を得、これをアルカリ溶融させることにより７０ロ
グルシンを製造する方法、 などが知られている。しかしながら、これらのいずれの
方法でも反応工程が煩雑であったり、反応中間体への選
択性およびその収率が低いために７０ログルシンの総数
率が低く、ｉっテア　ｏ　ｏ　ｆルシンを経済的に製造
することができないという欠点があった。

また、前記方法とは異なる方法として、１，３．５−ト
リイソプロピルベンゼンを酸化して１，３．５−トリス
（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）ベンゼン
とし、これを酸分解することによりフロログルシンを製
造する方法も提案されている〔たとえば、東ドイツ国特
許第１２２５９号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｆａｒ　　
ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、　４．２７３（
１９５６）、英国特許第７５１，５９８号明細書などを
参照〕。しかし、この方法では、原料として石油化学の
分野から容易に入手し得る１、５．５−）ジイソプロビ
ルベンゼンを利用できること、反応いことなどの利点が
あるが、その反面この方法では酸化反応および酸分解反
応において副反応が多く、得られるフロログルシンには
多種多量の不純物が含まれており、低品質であるという
゛欠点がある。たとえば、前記（１）ないしく４）の従
来法で製造された粗７０口グルシンは再結晶などの従来
から公知の方法により容易に精製することが可能であっ
タカ、前記Ｌ３１５−　）リイソブロピルベンゼンの酸
化および酸分解による方法では粗フロログルシン中に５
．５−ジヒドロキシアセトフェノン、６．５−ジヒドロ
キシクメン、６．５−ジアセチルフェノール、１−イソ
プロペニル−３，５−ジヒドロキシベンゼン、３．５−
ジイソプロペニルフェノール、３−インプロペニル−′
５−アセチルフェノールオヨヒ２’−（５，５−ジヒド
ロキシフェニル）−ダー（２，４，６−トリヒドロキシ
フエニル）プロパンなどの多種多量の副生物が不純物と
して含まれており、これらの不純物は性質が７０ログル
シンと極めて類似しているので、再結晶等の通常の方法
では高品質の＼ フロログルシンを分離精製することはできない０本発明
者らは、１．３．５−トリイソプロピルベンゼンの酸化
生成物であってトリヒドロペルオキシドを主成分として
含む酸化生成物を酸分解することによって得られる粗７
０ログルシンから、高品質の７０ログルシンを選択的に
得る方法を検討した結果、該粗フロログルシンを特定の
二液層溶媒と接触させることにより、前記目的が達成で
きることを見出したことに基づくものである。本発明の
方法によれば、該粗フロログルシン中の前述の不水溶液
から高品質の７０ログルシンが得られるという特徴を示
している。

本発明を概説すれば、本発明は、１，３．５−　）ジイ
ソプロビルベンゼンの酸化生成物であってトリヒドロペ
ルオキシドを主成分として含む酸化生成物を、酸性触媒
の存在下に分解させることによつて得られる粗フロログ
ルシンから７０ログルシンを分離する方法において、炭
素原子数４ないし１０の含酸素極性溶媒と炭素原子数１
０以下の非極性溶媒とからなる油層混合溶媒（ａ）およ
び水層（ｂ）より形成された二液層温合物に該粗フロロ
グルシンを接触させた後分液し、該水層溶液から７０ロ
グルシンを回収することを特徴とする７０ログルシンの
分離方法である。

本発明の方法において使用される粗フロログルシンは、
１．３．５−）ジイソプロピルベンゼンの酸化生成物で
あってトリヒドロペルオキシドを主成分として含む酸化
生成物を、酸性触媒の存在下に分解させることによって
得られる粗フロログルシンである。１．３．５−）ジイ
ソプロピルベンゼンの酸化反応は、１，３．５−トリイ
ソプロピルベンゼンを通常加熱下に空気などの分子状酸
素含有ガスと接触させることにより実施され、その際必
要に応じてラジカル開始剤およびアルカリ水溶液の存在
下に該酸化反応を実施することも可能である。該酸化反
応の際の温度は通常８０ないし１５０°Ｃの範囲である
。この酸化反応の際の１．５．５−　）ジイソプロピル
ベンゼンのイソプロピル基の変化率は通常７０ないし９
９％の範囲である。該酸化反応によって、１，５．５−
）リス（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）ベ
ンゼン〔以下、トリヒドロペルオキシドと略記する。〕
および副生物として１．３−ビス（１−ヒドロペルオキ
シ−１−メチルエチル）−５−（１−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）ベンゼン〔以下、モノカルビノールジヒ
ドロペルオキシドと略記する。〕オヨび１−（１−ヒド
ロペルオキシ−１−メチルエチル）−５，５−ビス（１
−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン〔以下、シ
カルビノールモノヒドロペルオキシドと略記する。〕な
どのカカルビノール基含有三官能性酸化副生物３，５−
ビス（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）イソ
プロピルベンゼン、これに相応するカルビノールヒドロ
ペルオキシドおよびシカルビノールなどの二官能性酸化
生成物、５−（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチ
ル）−Ｌ５−ジイソプロピルベンゼンおよびこれに相応
するカルビノールなどの一官能性酸化生成物を含む酸化
反応生成混合物が得られる。この酸化反応生成混合物を
必要に応じて濃縮し、そのまま酸分解する方法を採用す
ることもできるし、または該酸化反応生成混合物をさら
に過酸化水素で酸化することによって得られる酸化生成
混合物を酸分解する方法を採用することもできる。該酸
化反応生成混合物をさらに過酸化水素で酸化するとその
中に含まれるカルビノール基含有三官能性酸化副生物が
いずれもトリヒドロペルオキシドに変化し、その結果７
０ログルシンへの選択性およびその収率が向上するので
とくに好ましい。

該トリヒドロペルオキシドを主成分として含む酸化生成
物の酸分解反応において使用される酸性触媒としては、
弗化水素酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、過塩素酸
、硫酸、リン酸などの無機酸、クロロ酢酸、パラトルエ
ンスルホン酸などの有ａｍ、ｓイオン交換樹脂、シリカ
アルミナ、シリカチタニアなどの固体酸触媒を例示する
ことができるが、これらの酸性触媒のうちでは無機酸を
使用することが好ましく、とくに弗化水素酸を使用する
ことが好ましい。酸性触媒として前記無機酸あるいは有
機酸を使用する場合には、均一系で反応を行うと７０ロ
グリシンへの選択率およびその収率が向上するのでとく
に好ましく、そのためには反応溶媒として、たとえばア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類、ペンタノール、ヘキ
サノール、ヘプタツール、オクタツール、建＝；兼イソ
オクタツール、ノナ ノール、デカノール、２−エチルヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロオク
タツール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール
などのエーテル類アルいはこれらと芳香族炭化水素との
混合物などを使用することが好ましい。この均一系で反
応を行う場合の前記酸性触媒の使用割合は該酸化生成物
に対して通常０．１ないし３０重量％の範囲であり、酸
分解反応の際の温度は通常４０ないし１００℃の範囲で
ある。前記酸性触媒のうちで固体酸を使用する場合には
反応系は当然不均一系となるが、該酸化生成物を完全に
溶解する溶媒を使用することが好ましく、これらの溶媒
としては前記溶媒を同様に例示することができる。この
不均一系で反応を行う場合の前記固体酸触媒の使用割合
は該酸化生成物に対して通常１ないし３００重量％の範
囲であり、酸分解反応の際の温度は通常５０ないし１５
０°Ｃの範囲である。前記酸分解反応によって７０ログ
ルシン、前記種々の副生不純物および着色不純物を含む
粗７０ログルシンならびにアセトンが生成し、これらを
含む酸分解反応生成混合物が得られる。本発明の方法に
おいて、分離に供給される該粗フロログルシンを含む混
合物としては、前記酸分解反応生成混合物からアセトン
を留去した混合物をそのまま使用することもできるし、
また前記酸分解反応生成混合物からアセトンおよび溶媒
を留去した混合物を使用することもできるし、さらに前
記酸分解反応生成混合物からアセトン、溶媒および不純
物の一部を蒸留等によって除去した混合物を使用するこ
ともできる。前記第一の場合の該混合物には粗フロログ
ルシンおよび溶媒が含まれており、前記第二および第三
の場合の該混合物には粗７０ログルシンが含まれている
。

本発明の方法において、該粗７０ログルシンから精製７
０ログルシンを分離するには、該粗フロログルシンは特
定の油層混合溶媒（ａ）および水層（ｂ）より形成され
た二液層温合物と接触させることが必要である。該二液
層温合物の形成成分である油層混合溶媒（ａ）は、炭素
原子数が４ないし１０の含酸素極性溶媒と炭素原子数が
１０以下の非極性溶媒とからなる油層混合溶媒である。

該油層混合溶媒（ａ）の組成は、該非極性溶媒に対する
該含酸素極性溶媒の重量比 （含酸素極性溶媒／非極性溶媒） として、通常１／２０ないし２０／１、好ましくは１／
１０ないし１０／１の範囲である。精製フロログルシン
の品質を向上させるためにはその組成は次の範囲にある
ことが好適であ・る。

該油層混合溶媒を構成する炭素原子数が４ないし１０の
含酸素極性溶媒は、炭素原子数が前記範囲のアルコール
、ケトン、エーテルまたはエステルである。該含酸素極
性溶媒として具体的には、ペンタノール、ヘキサノール
、ヘプタツール、オクタツール、インオクタツール、ノ
ナノール、デカノール、２−エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロオ
クタツール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、
アセトフェノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、酢酸オクチル、酢酸２−エチルヘキ
シル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、安息
香酸メチルなどのエステル、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、アニソール等のエーテル類を例示す
ることができる。これらの含酸素極性溶媒のうちでは、
アルコールまたはケトンであることが好ましく、とくに
アルコールであることが好ましい。

該油層混合溶媒を構成する炭素原子数が１０以下の非極
性溶媒としては、炭素原子数が６ないし１゜の芳香族炭
化水素、炭素原子数が１０以下の脂肪族または脂環族炭
化水素または炭素原子数が１０以下のハロゲン化炭化水
素である。該非極性溶媒として具体的には、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン
などの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、シクロオクタンなどの脂肪族または脂環族１ｉ化
水素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、臭
化エチレン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン
、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、Ｏ−ジクロロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素を例示することができる
。これらの非極性溶媒のうちでは、灰化水素溶媒を使用
することが好ましく、とくに芳香族膨化水素溶媒を使用
することが好ましい。

該粗７０ログルシンと接触させる二液層温合物は、前述
のごとく該油層混合溶媒（ａ）および水層（ｂ）より形
成されており、その組成は、該油層混合溶媒に対する該
水層の重量比 （水層／油層混合溶媒） として、通常１０／１ないし１／１００、好ましくは５
／１ないし１１５０、とくに好ましくは２／１ないし１
／２０の範囲である。精製フロログルシンを高品質でか
つ好収率で回収するためには該組成は前記範囲にあるこ
とが好適である。また、該二液層温合物を形成する水層
中の水と該粗フロログルシンとの割合は該粗フロログル
シンに対する水の重量比 （水／粗フロログルシン） として、通常１００／１ないし０．４／１、好ましくは
５０／１ないし０．５　／　１、とくに好ましくは２５
／１ないし０．６　／　１の範囲である。精製フロログ
ルシンを高品質でかつ高収率で回収するためには、該組
成比は前記範囲にあることが好適である。

本発明の方法において接触処理に使用される粗フロログ
ルシンが前述の如く粗フロログルシンの他に前記二液層
温合物のいずれかの構成溶媒成分を含む場合には、前記
接触処理の際の該油層混合溶媒（ａ）の組成、該二液層
混合溶媒の組成および水層ト該粗７０ログルシンとの組
成比が前記範囲になるように各溶媒成分を加えて調製し
、接触させる方法を採用することもできる。また、接触
処理に使用される粗フロログルシンが前記二液層温合物
のいずれの構成溶媒成分をも含まない場合には、粗７０
ログルシンに該二液層温合物を加えて接触させる方法を
採用することもできるし、粗フロログルシン（該二液層
温合物を構成する各溶媒成分またはその二種以上の混合
物を順次加えて前記範囲となるように調整し、接触させ
る方法を採用することもできる。接触処理の際の方法と
しては、該粗）ロログルシンおよび該二液層温合物から
なる混合物を攪拌することによりその効果が充分に達せ
られるが、該粗フロログルシンを該油層混合溶媒に溶か
し、これと水層とを向流的に接触させる方法を取ること
もできる。接触処理の際の湿度は通常３０ないし１２０
°Ｃ１好ましくは４０ないし１００°Ｃの範囲であり、
接触処理の際の時間は通常０．０１ないし６０分、好ま
しくは０．１ないし３０分の範囲である。この接触処理
により不純物は選択的に該油層混合溶媒層に抽出され、
フロログルシンは選択的に水層に抽出される。接触処理
した後に該二液層は分液される。分液された該油層混合
溶媒゛を蒸留等の常法によって処理することにより、油
層混合溶媒が回収され、不純物が除去される。また、分
液された該水層溶液を晶析、蒸留、抽出などの常法によ
って処理することにより精製フロログルシンを回収する
ことができるが、晶析法により精製フロログルシンを回
収する方法を採用するのが好ましい。いずれの方法で精
製フロログルシンを回収する場合にも、分液された該水
層溶液を予め活性灰などの吸着剤で処理すると着色性不
純物を除去することができ、白色度の良好な高品質のフ
ロログルシンが得られるので好適である。

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。

実施例１ （１）　　１００重量部の１．！、、５−ＴＩＰＢ（純
度９５％）と１０重量部の４゜５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液
の混合物を・圧力、６．６　ｋｇ／ＣＭ２、温度１００
°Ｃの条件で攪拌下に空気を吹き込みながら３４．５　
ｈ　ｒ酸化を行った。その際、反応系内の水層のｐＨを
８〜１０に保つように４．５重量％ＮａＯＨ水溶液を間
欠的に県内に送入した。酸化終了後、ジイソプロピルエ
ーテル２７００重量部を加え、分離した水層を除くと油
層２８６０重量部が得られた。油層中のトリヒドロペル
オキ凶ド（ＴＲＨＰ）、モノヵルピノールジヒドロヘル
オキシド（ＨＤＨＰ）、ジカルビノールモノヒドドロベ
ルオキド（ＤＨＨＰ）およびトリカルビノール（ＴＯ）
の濃度は各々、１．０５重量％、１．７７重量％、０．
６５重量％および０．０９重量％であった。

この油層（２８６０重量部〕に、１５重量％のＨ２０□
と１０重量％の硫酸を含む水溶液７２０重量部を加え攪
拌下、５０℃の温度で６０分間反応を行った。反応終了
後、分離した水層を除くと、３．４４重量％のＴＲＨＰ
を含む油層２８６５重量部が得られた。

この油層２８６５重量部を１００重量部／ｈｒの速度で
、１重量％の弗化水素酸を含むアセトンを１００重量部
／ｈｒの速度で、攪拌機、還流冷却器および反応液抜出
口を備えた反応器に各々供給し、攪拌下、反応温度６０
℃で、平均滞留時間が２０分となるように反応液を抜き
出しながら酸クリベージ反応を行った。酸クリページ反
応生成物中のフロログルシン濃度は０．６２重量％であ
り、１，５．５−ＴＩＰＢからの７０ログルシン収率は
６０．５モル％に相当した。

この酸クリベージ反応生成物５７３０重量部に６４重曹
部のｃａ（ｏＨ）２を加えて触媒を中和し、不溶のカル
シウム塩をｐ別したのち、減圧下で溶媒（アセトン、ジ
イソプロピルエーテル）を留去したところ、黒色の粗フ
ロログルシン６３．１重量部が得られた。

この粗７０ログルシン中には、７０ログルシン５５．２
重量％、３．５−ジヒドロキシアセトフェノン５．１重
量％、３，５−ジヒドロキシクメン４．０重量％、３．
５−ジアセチルフェノール２．１　重量％、１−インプ
ロペニル−３，５−ジヒドロキシベンゼン１．８ｉ量％
、５−イソプロペニル−５−アセチルフェノール、１．
７重量％、その他構造不明の不純物５０．１重１１％が
含まれていた。

（２）前記（１〕で得られた粗７０ログルシンー１０重
量部に２−エチルヘキシルアルコール／トルエン混合溶
媒（２−エチルヘキシルアルコール／トルエン重量比、
４／６）１４０重量部を加え、７５゛０こ加湿し全体を
均一にしたのち、これに３７．５重量部の水を加え、７
５°Ｃで５分間攪拌した。このときの油層混合溶媒に対
する水層の重量比は１／３．７５であり、かつ粗フロロ
グルシンに対する水の重量比は３．７５　／　１であっ
た。その後同一温度で１０分間静置し油層と水層とを分
離した。得られた水層は４０．５重量部、水層中の７０
ログルシン濃度は１１．３６重量％であった。一方、油
層は１４７重量部、油層中の７０ログルシン濃度は０．
６２重ｔ％であった。この油層中に残ったフロログルシ
ンを更に抽出するためこれに水１５５重量部を加えて７
５℃で５分間攪拌したのち、同一温度で１０分静置し油
層と水層とを分離した。この抽出処理の際の油層混合溶
媒に対する水層の重量比は１／９．１５であり、かつ粗
７０口グルシンに対する水の重量比は１．５／１であっ
た。得られた水層は１４．５重量部、フロログルシン濃
度は４．０重量％であった。一方、油層はｉ　４６．５
重量部、フロログルシン濃度は０．２３重量％であった
。２回の抽出操作で得られた水層５５重量部（フロログ
ルシン濃度９．４２重量％）に活性炭（カルボン社製、
ＣＰＧ）０．５重量部を加え８０°Ｃで２０分間攪拌し
たのち、活性炭を熱時戸別し、ｐ液２５°Ｃまで冷却し
、７０口グルシンを析出させた。析出した結晶をｐ別し
、減圧下、１１０°Ｃの温度で乾燥させた結果、白色の
７０ログルシン４．５重量部〔融点２１７〜２１９℃（
ＪＩＳ　−Ｋ−８８４６に示された方法による）、純度
９９６８％（ガスクロマトグラフィー）、０．５重量％
水溶液の４２０ｎｍにおける吸光度０．００７／１０ｍ
ｍセル〕が得られた。

粗７０口グルシンかう精製フロログルシンへの回収率は
８１．５％（水層への抽出率９３．８％、晶析回収率８
６．９％）であった。

実施例２ （１）　　１００重量部の１ｓ３，５−ＴＩＰＢ　（純
度９５％）と１０重量部の４．５重量％Ｎ　’ａ　ＯＨ
水溶液の混合物を、圧力６．６　ｋｇ／ｃｐｇ２、温度
１００°Ｃの条件で攪拌下に空気を吹い込みながら３Ｑ
ｈｒ酸化を行った０その際、反応系内の水層のｐＨを８
〜１０に保つように４．５重量％ＮａＯＨ水溶液を間欠
的に系内に送入した。酸化終了後、１−オクタツール／
トルエン混合溶媒（１−オクタ／−ル／トルエン重量比
は４／６）８５０重量部を加え、分離した水層を除くと
油層１０００重量部が得られた。

油層中のＴＲＨＰ、ＨＤＨＰＳＤＨＨＰおよびＴＣの濃
度は各々６．６１重量％、４．６０重量％、１．５８重
量％および０．２０重量％であった。

この油層（１０００重量部）に２０重量％のＨ２Ｏ２と
１５重量％の硫酸を含む水溶液５００重量部を加え、攪
拌下、５０°Ｃの温度で２５分間反応を行った。反応終
了後、分離した水層を除くと、９．８５重量％のＴＲＨ
Ｐを含む油層１００２重量部が得られた。

この油層１００２重量部を１００重量部／ｈｒの速度で
、１重量％のＨＦを含むアセトンを１００重量部／ｈ、
　ｒの速度で、攪拌機、還流冷却器および反応液抜出口
を備えた反応器に各々供給し、攪拌下、反応温度６８℃
で平均滞留時間が１０分となるように反応液を抜き出し
ながら酸クリベージ反応を行った。酸クリベージ反応生
成物中の７０ログルシン濃度は１．７８重愈％であり、
１．３．５−ＴＩＰＢからの７０ログルシン収率は６０
．７モル％に相当した。

この酸クリベージ反応生成物２００４重量部に３６．５
重量部のＣａ（○Ｈ）２を加えて触媒を中和し、不溶の
カルシウム塩を戸別したのち、減圧下でアセトンを留去
した結果、粗７０口グルシンの１−オクタノール／トル
エン溶液９１５重量部が得られた。この粗７０ログルシ
ン溶液の組成は、１−オクタツール３７．２重量％、ト
ルエン５５．７重量％（１−オクタツール／トルエンｆ
Ｋｔ比４／６）、残り（７，１重量％）はフロログルシ
ンを含む粗フロログルシンであり、粗７０ログルシン中
のフロログルシン、３．５−ジヒドロキシアセトフェノ
ン、６．５−ジヒドロキシクメン、３，５−ジアセチル
フェノール、１−インプロペニル−３，５−ジヒドロキ
シベンゼンおよび６−イソプロペニル−５−アセチルフ
ェノールの濃度は各々５４．５　ｆｆｉ量％、４．９重
量％、４．５重社％、１．８重量％、１．８重量％およ
び１．６重量％であった。

（２）内部にセラミック製充填物を詰めた外筒骨付の連
続向流抽出装置（実段数３段）に、上部から７５°Ｃの
水を１０重量ｓ／ｈｒの速度で、下部から７５℃に加温
した前記（１〕で得られた粗７０ログルシン溶液を４０
重量部／ｈｒの速度で各々供給し、７５　’Ｃ、接触時
間１０分の条件で連続向流抽出を行った。このときの油
層混合溶媒に対する水層の重量比は１　／　３．７２で
あり、かつ粗フロログルシンに対する水の重量比は３．
５２　／　１であった。抽出器下部からは７０ログルシ
ン濃度１３．３４重量％のフロログルシン水溶液が１１
重量部／ｈ　ｒの速度で得られ、水層への７０ログルシ
ンの抽出率は９４．８％に相当した。

この抽出水層１００重量部（フロログルシン濃度１３．
３４重量％）に活性炭（カルボン社製、ＣＰ（））１重
量部を加え、７５℃で３０分間攪拌したのち、活性炭を
熱時戸別し、ＰｉＩｆを２℃まで冷却して７０ログルシ
ンを析出させた。

析出した結晶を戸別し、減圧下１１０℃の温度で乾燥さ
せた結果、白色の７０ログルシン１２．４５重量部（融
点２１７〜２１９°Ｃ１純度９９．９％、０．５重量％
水溶液の４２０ｎｍにおける吸光度０．００９　／　１
０ｍｍセル）が得られた。粗フロログルシンから精製７
０ログルシンへの回収率は８８，５％（水層−の抽出率
９４．８％、晶析回収率９３゜６％）であった。

実施例６ 実施例２の（１）で得られた粗７０ログルシン溶液１０
０重量部に水１００重量部を加え、７５°Ｃで１０分間
攪拌したのち同一温度で５分間静置し、油層と水層に分
離した。この抽出処理の際の油層混合溶媒に対する水層
の重量比は１．０８／１であり、かつ粗７０口グルシン
に対する水の重量比は１”、ａ’、１／　１であった。

得られた水層は１０３重量部、水層中の７０ログルシン
濃度は６．５５重量％であり、水層への７０ログルシン
抽出率は９４．５％であった。この水溶液に活性炭（カ
ルボン社製、ＣＰＧ）０．３°重量部を加え、７５°Ｃ
で３０分間攪拌したのち活性炭を熱時戸別し、Ｐ液を７
５°Ｃの温度で減圧下に２７重量部まで濃縮した。この
濃縮液を５°Ｃまで冷却し、析出した結晶を戸別して、
減圧下１１０℃で乾燥した結果、白色の７０ログルシン
３．３６重量部（融点２１８〜２１９°ｃ１純度９９．
８％、０．５重量％水溶液の”＋２０ｎｍにおける吸光
度０．００６／　１０ｎｑｍセル）が得られた。

粗７０口グルシンがう精製７０ログルシンへの回収率は
８６．７％（水層への抽出率９４．５％、晶析回収率９
１．８％）であった。

実施例４ 活性炭による処理を行わなかった以外は実施例３と同じ
処理を行った。融点２１６〜２　［８，５°Ｃ１純度９
９．６％の淡黄色（０，５重１％水溶液の４２０ｎｍに
おける吸光度０．０７１　／１０ｍｍセル）７０ログル
シン６．３９重量部が得られた。粗フロログルシンから
精製フロログルシンへの回収率は８７．５％であった。

実施例５ 実施例２の（１）で得られた粗７０ログルシン溶液８０
重量部に、実施例２の（２）で得られたフロログルシン
晶析母液（７０ログルシン濃度１．１３重量％）８０重
量部を加え、７５°Ｃで１０分間攪拌したのち、同一温
度で５分間静置して油層と水層とに分離した。得られた
水層は８２重量部、７０ログルシン濃度は４．６１重量
％であり、粗フロログルシン溶液中のフロログルシンを
基準とした水層への抽出率は１２２％であった。

この水層８２重量部に活性炭（カルボン社製、ＣＰＧ）
０．３重量部を加え７５°Ｃで３０分間攪拌したのち、
活性炭を熱時戸別し、ｐ液を７５°Ｃの温度で減圧下２
５重量部まで濃縮した。この濃縮液を５°Ｃまで冷却し
、析出した結晶を戸別して、減圧下１１０℃で乾燥した
結果、白色のフロログルシン３．５０重量部（融点２１
８〜２１９℃、純度９９．９％、０．５重量％水溶液の
４２０ｎｍにおける吸光度０．００９　／　１０＋ｎｍ
セル）が得られた。

粗フロログルシンかう精製フロログルシンへの回収率は
１１３％（粗フロログルシン溶液中の７０ログルシン基
準）であった。

実施例６〜１１ 実施例１の（１）で得られた粗７０ログルシンを表１に
示した各種有機溶媒に溶かし、実施例２の（２）に記載
した連続向流抽出装置を用いて、水で７０ログルシンを
連続向流抽出した。得られた水層を活性炭で処理し、活
性炭を戸別したのち、ｐ液を冷却して析出したフロログ
ルシンを分離し、減圧下１１０°Ｃで乾燥した。精製条
件、精製回収率および得られた精製フロログルシンの品
質を表１にまとめた。

比較例１ 実ｍＮ１の（１）に記載′した粗７０口グルシン（フロ
ログルシン濃度５５．２重量％）１ｏｏ重ｉＮに８０°
Ｃの温水３６０重量部を加え、８０℃で１０分攪拌した
のち５℃まで冷却して析出した沈殿管を戸別した。この
沈殿物を減圧下、１１０°Ｃの温度で乾燥した結果、純
度６８．５％の暗黒色のフロログルシン７６．５重量部
が得られた。

比較例２ 実施例１の（１）に記載した粗７０口グルシン（７０ロ
グルシン濃度５５．２重量％）１００重量部にメチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２５ｏ重量部を加え、７０
℃に加温して全体を均一にしたのち５°Ｃまで冷却して
析出した結晶を戸別した。この結晶を減圧下、１１０℃
の温度で乾燥した結果、純度９８．６％の淡黄色の７０
ログルシン３７．２重量部が得られた。７０ログルシン
の精製回収率は６６．４％であった。

比較例３ 実施例１の（１）に記載した粗フロログルシン（フロロ
グルシン濃度５５．２重量％）１００重量部に水５６０
重量部およびトルエン５００重量部を加え、７５℃で１
０分攪拌したのち、同一温度で５分間静置して、油層と
水層とに分離した。得られた水層は４５０重量部、フロ
ログルシン濃度は１１．６重量％であった。この水層に
活性炭（カルボン社製、ｃｐａ）ｓｇを加え、７５℃で
５０分攪拌したのち、活性炭を熱時戸別し、Ｅ液を５°
Ｃまで冷却して析出した結晶を戸別した。この結晶を減
圧下１１０℃で乾燥した結果、純度８７．６％の黒褐色
の７０ログルシンが５１．２重量部得られた。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　１，３．５−）リイソブロビルベンゼンの酸化生
   成物であってトリヒドロペルオキシドを主成分として含
   む酸化生成物を、酸性触媒の存在下に分解させることに
   よって得られる粗フロログ）レシンからフロログ）レシ
   ンを分離する方法において、次素原子Ｗｋ４ないし１０
   の含酸素極性溶媒と非極性溶媒とからなる油層混合溶媒
   （ａ）および水層（ｂ）より形成された二液層温合物に
   該粗フロログルシンを接触させた後分液し、該水層溶液
   から７０ログルシンを回収することを特徴とする７０ロ
   グルシンの分離方法。 （２）　　油層混合溶媒（ａ）の組成が、該非極性溶媒
   に対する該含酸素極性溶媒の重量比として１／１０ない
   し１０／１の範囲である特許請求の範囲第（１）項に記
   載の方法。 （６）該含酸素極性溶媒が、アルコール類またはケトン
   類である特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （４）該非極性溶媒が、炭化水素溶媒である特許請求の
   範囲第（１）項に記載の方法。 （５）　　該二液層温合物の組成として、該油層混合溶
   媒に対する該水層の重量比が２ないしｏ、ｏ５の範囲で
   ある特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （６）該二液層温合物を形成する水層中の水の粗フロロ
   グルシンに対する重量比が２５ないし０．６の範囲であ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （７）分液した水層溶液を活性炭で処理した後７０ログ
   ルシンを晶析させる特許請求の範囲第（１）項に記載の
   方法。