JPS58157736A - フロログルシンの分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１，３．５−）リイソブロピルベンゼンの酸
化によって生成するトリヒドロペルオキシドを主成分と
して含む酸化生成物を酸分解することによって得られる
粗７０ログルシンから容易な方法により高品質の精製７
０口グルシンを分離する方法に関する。さらに詳細には
、該粗７０ログルシンを戻酸水素アルカリと反応させて
２，４．６−）リヒドロキシ安息香酸アルカリに変換さ
せた後、脱炭酸させることにより精製７０ログルシンを
分離する方法に関する。

フロログルシンは、医薬、農薬などの製造中間体として
有用である。

従来、フロログルシンを製造する方法として、たとえば
、 （１）２，４．６−）リニトロトルエンを酸化して２，
４．６−トリニトロ安息香酸とし、これを還元すること
により１，３．５−）リアミノベンゼンとし、さらにこ
れを加水分解することにより７０ログルシンを製造する
方法、 （２）トリメシン酸をトリメシン酸トリアミドとし、こ
れを分解して１，３．５−　）リアミノベンゼンとし、
さらにこれを加水分解することによりフロログルシンを
製造する方法、 （３）レゾルシンから４−クロロレゾルシンを得、これ
を水酸化カリと反応させることにより、フロログルシン
を製造する方法、 （４）ベンゼンからベンゼン−１，３，５−）リスルホ
ン酸を得、これをアルカリ溶融させることにより７０ロ
グルシンを製造する方法、 などが知られている。しかしながら、これらのいずれの
方法でも反応工程が煩雑であったり、反応中間体への選
択性およびその収率が低いためにフロログルシンの総数
率が低く、従って７０ログルシンを経済的に製造するこ
とができないという欠点があった。

また、前記方法とは異なる方法として、１，３．５−ト
リイソプロピルベンゼンを酸化して１，３．５−トリス
（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）ベンゼン
〔以下、トリヒドロペルオキシドと略記する。〕とし、
これを酸分解することにより７０ログルシンを製造する
方法も提案されている〔たとえば、東ドイツ国特許第１
２２３９号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｆ’Ｕｒ　ｐｒａ
ｋｔｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、　４．２７３（１９５
６）、英国特許第７５１．５９８号明細書などを参照〕
。この方法では、原料として石油化学の分野から容易に
入手し得る１、３．５−）ジイソプロピルベンゼンを利
用できること、反応工程が比較的に簡単であること、反
応の際に有害廃棄物が副生じないこと、高価な反応試剤
を用いないことなどの利点があるが、その反面この方法
では酸化反応および酸分解反応において副反応が多く、
得られる７０ログルシンには多種多量の不純物が含まれ
ており、低品質であるという欠点がある。たとえば、前
記（１）ないしく４）の従来法で製造された粗フロログ
ルシンは再結晶などの従来から公知の方法により容易に
精製することが可能であるが、前記１．３．５−　）ジ
イソプロビルベンゼンの酸化および酸分解による方法で
は粗フロログルシン中に６．５−ジヒドロキシアセトフ
ェノン、３．５−ジヒドロキシクメン、６．５−ジアセ
チルフェノール、１−イソプロペニル−３，５−ジヒド
ロキシベンゼン、６．５−ジイソプロペニルフェノール
、６−イツブロペニルー５−アセチルフェノールオ、）
：ヒ２−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−２−（２
，４，６−）ジヒドロキシフェニル）プロパンなどの多
種多量の副生物が不純物として含まれており、これらの
不純物は性質が７０ログルシンと極めて類似しているの
で、再結晶等の通常の方法では高品質の７０ログルシン
を分離精製することはで意ない。

本発明者らは、１，３．’５−　トリイソプロピルベン
ゼンの酸化生成物であってトリヒドロペルオキシドを主
成分として含む酸化生成物を酸分解することによって得
られる粗７０ログルシンから高品質の７０ログルシンを
選択的ニ得る方法を検討した結果、該粗フロログルシン
に戻酸水素アルカリを反応させることにより２．４．６
−）リヒドロキシ安息香酸アルカリとし、さらにこれを
脱炭酸させることにより、前記目的が達成できることを
見出した。本発明の方法によれば、該粗フロログルシン
中に含まれる不純物はカルボキシレート化反応の際に選
択的に除去され、生成した２、４．６−トリヒドロキシ
安息香酸アルカリを脱炭酸させることにより高品質の７
０ログルシンが得られるという特徴がある。

本発明を概説すれば、本発明は１．１，３．５−　）　
Ｕイソプロピルベンゼンの酸化生成物であってトリヒド
ロペルオキシドを主成分として含む酸化生成物を酸化触
媒の存在下に分解させることによって得られる粗フロロ
グルシンから７０ログルシンを分離する方法において、 （ａ）　　水の存在下に該粗フロログルシンと炭酸水素
アルカリとを加熱下に反応させることにより、２．４．
６−）リヒドロキシ安息香酸アルカリの結晶を含むスラ
リー性反応混合物を形成させ、（ｂ）　　該スラリー性
反応混合物を、該２，４．６−　）ＩＪヒドロキシ安息
香酸アルカリの結晶と母液とに分離し、 （Ｑ）　　該２，４．６−）リヒドロキシ安息香酸アル
カリに水溶液中で酸を反応させることにより脱炭酸反応
を起こさせ、 （ｄ）　　該脱ｒ＃酸反応混合物からフロログルシンを
回収する、 ことを特徴とする７０ログルシンの分離方法である。

本発明の方法において使用される粗フロログルシンは、
１．ろ、５−トリイソプロピルベンゼンの酸化生成物で
あってトリヒドロペルオキシドを主成分として含む酸化
生成物を、酸性触媒の存在下に分解させることによって
得られる粗フロログルシンである。１，３．５−トリイ
ソプロピルベンゼンの酸化反応は１，３．５−　）ジイ
ソプロピルベンゼンを通常加熱下に空気などの分子状酸
素含有ガスと接触させることにより実施され、その際必
要に応じてラジカル開始剤およびアルカリ水溶液の存在
下に該酸化反応を実施することも可能である。該酸化反
応の際の温度は通常８０ないし１５０°Ｃの範囲である
。この酸化反応の際の１．３．５−　）ジイソプロピル
ベンゼンのイソプロピル基の変化率は通常７０ないし９
９モル％の範囲である。該酸化反応によって、１，３．
５−トリス（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル
）ベンゼン〔トリヒドロペルオキシド〕および副生物と
して１，３−ビス（１−ヒドロペルオキシ−１−メチル
エチル）−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）
ベンゼン〔以下、モノカルビノールジヒドロベルオキシ
ドと略記する。〕および〕１−Ｃ１−ヒドロペルオキシ
ー１メチルエチル）−６，５−ビス（１−ヒドロキシ−
１−メチルエチルケトンゼン〔以下、シカルビノールモ
ノヒドロペルオキシドと略記する。〕などのカルビノー
ル基含有三官能性酸化副生物、６，５−ビス（１−ヒド
ロペルオキシ−１−メチルエチル）イソプロピルベンゼ
ン、これに相応するカルビノールヒドロペルオキシドお
よびシカルビノールなどの二官能性酸化生成物、５−（
１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）−１，３−
ジイソプロピルベンゼンおよびこれに相応するカルビノ
ールなどの一官能性酸化生成物を含む酸化反応生成混合
物が得られる。この酸化反応生成混合物を必要に応じて
濃縮し、そのまま酸分解する方法ご採用することもでき
るし、または該酸化反応生成混合物をさらに過酸化水素
で酸化す酸混合物をさらに過酸化水素で酸化するとその
中に含まれるカルビノール基含有三官能性酸化副生物が
いずれもトリヒドロペルオキシドに変化し、その結果７
０ログルシンへの選択性およびその収率が向上するので
とくに好ましい。

該トリヒドロペルオキシドを主成分として含む酸化生成
物の酸分解反応において使用される酸性触媒としては、
弗化水素酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、過塩素酸
、硫酸、リン酸などの無機酸、クロロ酢酸、パラトルエ
ンスルホン酸などの有機酸、陽イオン交換ゝ樹脂、シリ
カアルミナ、シリカチタニアなどの固体酸触媒を例示す
ることができるが、これらの酸性触媒のうちでは無機酸
を使用することが好ましく、とくに弗化水垢酸を使用す
ることが好ましい。酸性触媒として前記無機酸あるいは
有機酸を使用する場合には、均−系で反応を行うとフロ
ログルシンへの選択率およびその収率が向上するのでと
くに好ましく、そのためには反応溶媒として、たとえば
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、ペンタノール、ヘ
キサノール、ヘプタツール、オクタツール、イソオクタ
ツール、ノナノール、デカノール、２−エチルヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール
、シクロオクタツール、ベンジルアルコールナトのアル
コール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、アニソールなどのエーテル類あるいはこれらと芳香族
炭化水素との混合物などを使用することが好ましい。こ
の均一系で反応を行う場合の前記酸性触媒の使用割合は
該酸化生成物に対して通常０．１ないし３０重量％の範
囲であり、酸分解反応の際の温度は通常４０ないし１０
０°Ｃの範囲である。前記酸性触媒のうちで固体酸を使
用する場合には反応系は当然不均一系となるが、該酸化
生成物を完全に溶解する溶媒企使用することが好ましく
、これらの溶媒としては前記溶媒を同様に例示すること
ができる。この不均一系で反応を行う場合の前記固体酸
触媒の使用割合は、該酸化生成物に対して通常１ないし
３００重量％の範囲であり、酸分解反応の際の温度は通
常５０ないし１５０°Ｃの範囲である。前記酸分解反応
によって７０ログルシン、前記種々の副生不純物および
着色不純物を含む粗フロログルシンならびにアセトンが
生成し、これらを含む酸分解反応生成混合物が得られる
。本発明の方法において、分離に供給される該粗フロロ
グルシンとしては、前記酸分解反応生成混合物をそのま
ま使用することもできるし、前記酸分解反応生成混合物
全中和した混合物をそのまま使用することもできるし、
前記酸分解反応生成混合物からアセトンおよび溶媒を留
去した混合物を使用することもできるし、さらに前記酸
分解反応生成混合物からアセトン、溶媒および不純物の
一部を蒸留等によって除去した混合物を使用することも
できる。いずれの混合物にも粗７０口グルシンが含まれ
ている。

本発明の方法において、該粗フロログルシンがら精製７
０ログルシンを分離するために、該粗フロログルシンは
水の存在下に炭酸水素アルカリと共に加熱下に反応させ
る。この反応の際、反応系〃゛′ 内を炭酸ゲス雰囲気にすることで反応を促進させること
ができる。この反応により、該粗フロログルシン中に含
まれる７０ログルシンは容易に２．４．６−）リヒドロ
キシ安息香酸アルカリに選択的に変化し、通常該２，４
．６−）ＩＪヒドロキシ安息香酸アルカリの結晶を含む
スラリー性反応混合物が生成する。その際、水の量が多
いと該反応混合物には該２，４．６−　）リヒドロキシ
安息香酸アルカリの大部分が溶解している場合もあるが
、そのときには濃縮または冷却により該２，４．６−　
）リヒドロキシ安息香酸アルカリの結晶を晶出させるこ
とにより該スラリー性反応混合物を形成させることもで
きる。この反応の際に、該粗フロログルシン中に含まれ
る大部分の不純物はカルボキシレート塩に変化しないの
で、油溶性化合物または水溶性化合物として母液中に残
留する。このカルボキシレート化反応において、該反応
混合物のスラリーの形成をより容易にしかつ前記不純物
の母液への抽出をより容易にするためには、反応前の該
粗フロログルシンに母液形成溶媒である有機溶媒を加え
る方法を採用することもできるし、または反応終了後の
混合物に同様に母液形成溶媒を加えることもできる。こ
の操作により該不純物は母液に選択的に抽出され、不純
物の少ない２，４．６−　）’Ｊヒドロキシ安息香酸ア
ルカリの結晶を含む該スラリー性反応混合物が形成され
る。ここで使用される母液形成溶媒である有機溶媒とし
て具体的には、炭素原子数１ないし１０のアルコール、
炭素原子数６ないし１０のケトン、炭素原子数４以上の
エステル、炭素原子数５以上のエーテルまたはこれらと
炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素との混合物などを
例示することができる。これらの母液形成溶媒のうちで
はアルコールまたはケトンを使用することが好ましい。

本発明の方法において、該粗フロログルシンと炭酸水素
アルカリとの反応は水の存在下に実施される。水の使用
割合は、該粗フロログルシン中に含まれる７０ログルシ
ンに対する重量比として通常１ないし１００、好ましく
は乙ないし５ｏの範囲である。ここで、反応の際に原料
の粗フロログルシン中に水を含む場合には、これらの水
をも含むものとする。また、炭酸水素アルカリの使用割
合は、該粗フロログルシン中に含まれるフロログルシン
に対するモル比として通常１ないし２０．好ましくは２
ないし１０の範囲である。また、反応の際る不均一系で
ある場合が多いが、均一系である場合もある。また、炭
酸水素アルカリとして具体的には、炭酸水素リチウム、
炭酸水素す）　ＩＪウム、炭酸水素カリウムなどを例示
することができるが、炭酸水素す）　ＩＪウムが好適に
使用される。

本発明の方法において、該スラリー性反応混合物は２．
Ａ、６−）リヒドロキシ安息香酸アルカリを含む結晶と
前記不純物を含む母液に分離される。

分離の方法としては、遠心分離、吸引ｐ過などの通常の
ｐ別法が採用される。該母液からは通常溶媒が回収され
て循環使用され、不純物は廃棄される。該２．４．６−
ドリヒドロキシ安息香酸アルカリを含む結晶には通常未
反応原料の炭酸水素アルカリの結晶を含んでいる場合が
多い。該２，４．６−）リヒドロキシ安息香酸アルカリ
を含む結晶をそのまま次の脱炭酸反応に供給することも
できるが、さらに該２，４．６−　）リヒドロキシ安息
香酸に次のいずれかの精製処理操作を施した後に、次の
脱炭酸反応に供給することが好ましい。たとえば、■　
該２，４．６−）リヒドロキシ安息香酸アルカリの結晶
を有機溶媒によって洗浄、乾燥した後脱灰酸反応に供給
する。

■　分離した該２，４．６−　）リヒドロキシ安息香酸
アルカリの結晶を再結晶によって精製した後説伏酸反応
に供給する。

などの方法を例示することができる。

本発明の方法において、該２，４．６−ヒドロキシ安息
香酸アルカリの結晶は脱灰酸反応に供給され、酸の作用
により該２，４．６−　）リヒドロキシ安息香酸アルカ
リからフロログルシンが生成する。この説伏酸反応は水
の存在下に実施され、その際の水の使用割合は２，４．
６−）ＩＪヒドロキシ安息香酸アルカリに対する重量比
で通常１ないし２０、好ましくは２ないし１０の範囲で
ある。また、この脱炭酸反応に使用される酸の使用割合
は、該２，４．６−）ＩＪヒドロキシ安息香酸アルカリ
に対するモル比として通常０．５ないし３０、好ましく
は１ないし１０の範囲である。説伏酸反応は通常２０な
いし１２０°Ｃ１好ましくは５０ないし１００°Ｃの範
囲の温度で実施される。この説伏酸反応は該２，４．６
−　）リヒドロキシ安息香酸アルカリの水性スラリーま
たは水溶液に攪拌下に酸を加える方法によって実施され
、反応によりフロログルシン、戻酸ガスおよびアルカリ
金属塩が生成する。この脱炭酸反応に使用される酸とし
て具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、過塩
素酸などを例示することができるが、これらの中では塩
酸が好適に使用される。

本発明の方法において、前記脱炭酸反応混合物から７０
ログルシンが回収される。回収方法としては濃縮または
冷却による晶出法が通常採用される。

また、さらに高品質の７０ログルシンを得るためには、
前記脱炭酸反応混合物からフロログルシンを回収する前
に必要に応じて活性度で処理するなどの方法で精製する
こともできるし、回収したフロログルシンを水溶液とし
、必要に応じて活性度で処理したのち再結晶する方法で
精製することもできる。

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。

実施例１ （１）　　１００重量部の１．３．５−　）ジイソプロ
ビルベンゼン（１，３，５−ＴＩＰＢ　（純度９５％）
〕と１１０重量の４．５重量％ＮａＯＨ水溶液の混合物
を、圧力６．６ｋｑ／α、温度１００℃の条件で攪拌下
に空気を吹き込みなから３　’１．５　ｈｒ酸化を行っ
た。その際、反応系内の水層のｐ）（を８〜１０に保つ
ように４．５重量％ＮａＯＨ水溶液を間欠的に系内に送
入した。酸化終了後、ジイソプロピルエーテル２７００
重量部を加え、分離した水層を除くと油層２８６０重量
部が得られた。油層中のトリヒドロペルオキシド（ＴＦ
（ＨＰ）、モノカルビノールジヒドロベルオキシド（Ｈ
ＤＨＰ）、シカルビノールモノヒドロペルオキシド（Ｄ
Ｉ（ＨＰ　）およびトリカルビノール（ＴＣ）の濃度は
各々１．０３重量％、１．７７重量％、０．６５重量％
および０．０９重量％であった。この油層（２８６０重
量部）に１５重量％のＨ２Ｏ２と１０重量％の硫酸を含
む水溶液７２０重量部を加え攪拌下、５０℃の温度で６
０分間反応を行った。反応終了後分離した水層を除くと
３．４４重量％のＴＲＨＰを含む油層２８６５重量部が
得られた。

（２）この油層２８６５重量部を１００重量部／ｈｒの
速度で、また１重量％の弗化水素酸を含むアセトンを１
００重量部／ｈｒの速度で、攪拌機、還流冷却器および
反応液抜出口を備えた反応器に各々供給し、攪拌下、反
応温度６０°Ｃで、平均滞留時間が２０分となるように
反応液を抜き出しながら酸クリベージ反応を行った。酸
クリページ反応生成物中の７０ログルシン濃度は０．６
２重量％であり、１．３．５−ＴＩＰＢからのフロログ
ルシン収率は６０．５モル％に相当した。この酸クリベ
ージ反応生成物５７３０重量部に６４重量部のｃａ（○
Ｈ）２を加えて触媒を中和し、不溶のカルシウム塩を戸
別したのち、減圧下で溶媒（アセトン、ジイソプロピル
エーテル）を留去したところ、黒色の粗フロログルシン
６３．１重量部が得られた。この粗７０ログルシン中に
は、フロログルシン５ｓ、２重ｆｆｉ％、３．５ｙヒド
ロキシアセトフェノン５．１重量％、６．５−ジヒドロ
キシクメン４．０重量％、ろ、５−ジアセチルフェノー
ル２．１　重量％、１−インプロペニル−３，５−ジヒ
ドロキシベンゼン１．８ｆｆｉｉ％、６−イソプロペニ
ル−５−アセチルフェノール１．７重量％、その他構造
不明の不純物３０．１重量％が含まれていた。

（３）前記（２）で得られた粗７０ログルシン１０重量
部にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９０重量部を
加え、６０°Ｃに加温して全体を均一にしたのち、これ
に水１０４重量部とＮａＨＣＯ３１８，４重量部を加え
て、Ｎ２雰囲気下、６０°Ｃで６０分間強力に攪拌シフ
０ログルシンのカルボキシル化反応を行った。反応終了
後攪拌を停止し反応内容物を５°Ｃまで冷却してスラリ
ーとしたのち、析出した結晶をグラスフィルターを用い
て戸別した（仕込時の７０ログルシンに対するＮ　ａ　
ＨＣＯ３のモル比は５．０であり、７０ログルシンに対
する水の重量比は１８．８であった）。戸別して得られ
た結晶は１７．３重量部であり、この中には２，４．６
−）リヒドロキシ安息香酸す）　ＩＪウムの結晶８．０
７重量部とＮａＨＣＯ３，７，９５重量部とが含まれて
いた。２，４．６−トリヒドロキシ安息香酸ナトリウム
の結晶の単離収率は粗フロログルシン中の７０ログルシ
ン基準で９６．０モル％に相当した。

（４）前述の戸別した結晶をＭＩＢＫ　１０重量部用い
てグラスフィルター上で洗浄したのち、２４重量部の水
に懸濁させ、７０°Ｃで攪拌しながらこれに３６重量％
ＨＣｌ１３．９重量部を５分間かけて添加した（仕込時
の２．４．６−トリヒドロキシ安息香酸ナトリウムに対
するＨＣｌのモル比は３．２６であった）。添加終了後
、同一温度で１０分開攪拌して脱炭酸反応を完結させた
のち、内容物を５℃まで冷却し析出した結晶を戸別した
。戸別した結晶を５℃の冷水１０重量部で洗浄したのち
減圧下１１０℃で乾燥した結果、白色の７０ログルシン
５．０６重量部が得られた〔融点２１８〜２１９°Ｃ（
Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−８８４６に示された方法による）、純
度９９．８％（ガスクロマトグラフィー）、０．５重量
％水溶液の４２０ｎｍにおける吸光度０．００７／　１
０　ｍｍセル〕。粗フロログルシン中に含まれるフロロ
グルシン基準の精製フロログルシン回収率は９１．７％
に相当した。

実施例２ （１）実施例１の（２）で得られた粗７０口グルシン（
７０ログルシン濃度５５．２重量％）１０重量部にア七
トン９０重量部を加え、５０°Ｃに加温して全体を均一
にしたのち、攪拌下、これに５０℃に加温した１０重量
％ＮａＨＣＯ３水溶液２７５．６重量部を添加した（仕
込時の７０ログルシンに対するＮａＨＣＯ３のモル比は
７．５であり、７０ログルシンに対する水の重量比は４
４．９である）。内容物を５０℃の温度で００２雰囲気
下、６０分間強力に攪拌し、７０ログルシンのカルボキ
シル化反応を行った。反応終了後、内容物を５°Ｃまで
冷却し、生成したスラリーをグラスフィルターを用いて
戸別した。戸別して得られた結晶は１８．６重量部であ
り、この中には２，４．６−　）リヒドロキシ安息香酸
ナトリウムの結晶７．８７重量部とＮ　ａ　ＨＣＯ３９
，６重量部とが含まれていた。２，４．６−）リヒドロ
キシ安息当した。

（２）前述の戸別した結晶をグラスフィルター上でアセ
トン１５重量部を用いて洗浄したのち２５重量部の水に
懸濁させ、６０℃で攪拌しながらこれに３６重量％ＨＣ
ｌ１５．８１重量部を５分間かけて添加した（仕込時の
２．４．６−　）リヒドキシ安息香酸ナトリウムに対す
るＨｃｌのモル比は３．７９であった）。

添加終了後同一温度で３０分間攪拌して脱炭酸反応を完
結させたのち、内容物を５°Ｃまで冷却し、析出した結
晶を戸別した。戸別した結晶を５℃の冷水１０重量部で
洗浄したのち減圧下１１０°Ｃで乾燥した結果、白色の
７０ログルシン４．９５重量部が得られた（融点２１７
〜２１８．５℃、純度９９．６％、０．５重量％水溶液
の４２０　ｎｍにおける吸光度０．０１１　／　１０ｍ
ｍセル）。粗７０ログルシン中に含まれるフロログルシ
ン基準の精製７０口グルシン回収率は８９．７％に相当
した。

実施例３ （１）　　実施例１の（２）で得られた粗フロログルシ
ン（フロログルシン濃度５５．２重量％）１０重量部に
水７５重量部とＮ　ａ　ＨＣ０３１８−４重量部を加え
、Ｃ０２雰囲気下、６０°Ｃで３０分間強力に攪拌しフ
ロログルシンのカルボキシル化反応を行った。反応終了
後内容物に２−エチルヘキサノール２００重量部を加え
て攪拌しながら全体を５°Ｃまで冷却し析出した固体を
グラスフィルターを用いて戸別した（仕込時のフロログ
ルシンに対するＮ　ａＨＣＯ３のモル比は５．０、フロ
ログルシンに対する水の重量比は１３．６　）。戸別し
て得られた固体は１９．４重量部であり、この中には２
，４．６−　）リヒドロキシ安息香酸ナトリウム８．１
４重量部とＮａＨＣＯ３９，９６重量部とが含まれてい
た。２．４．６−　）リヒドロキシ安息香酸す）　ＩＪ
ウムの単離収率は粗７０ログルシン中の７０ログルシン
基準で９６．８％に相当した。

（２）前述の戸別した固体をグラスフィルター上でアセ
トン１０重量部を用いて洗浄したのち、水３０重量部に
懸濁させ、６０′Ｃで攪拌しながら、これに１６．５重
量部の３６重量％Ｈｃｌを１０分間かけて添加した（仕
込時の２．４．６−）リヒドロキシ安息香酸ナトリウム
に対するＨｃｌのモル比は３．８４）。添加終了後、６
０°Ｃで３０分間攪拌し脱炭酸反応を完結させたのち内
容物を５°Ｃまで冷却し、析出した結晶を戸別した。戸
別した結晶を５°Ｃの冷水１０重量部で洗浄したのち、
減圧下、１１０℃で乾燥した結果、白色の７０ログルシ
ン５．０５重量部が得られた（融点２１７．５〜２１９
“Ｃ１純度９９．９％、０．５重量％水溶液の４２０ｎ
ｍにおける吸光度０．００７／　１０　ｍｍセル）。粗
フロログルシン中に含まれるフロログルシン基準の精製
フロログルシン回収率は９１．５％に相当した。

実施例４ （１）　　１００重量部の１．３．５−ＴＩＰＢ　（純
度９５％）と１０重量部の４．５重量％ＮａＯＨ水溶液
の混合物を、圧力６．６　ｋＱ／α、温度１００°Ｃの
条件で攪拌下に空気を吹き込みなから３Ｑｈｒ酸化を行
った。

その際、反応系内の水層のｐＨを８〜１０に保つように
４．５重量％ＮａＯＨ水溶液を間欠的に県内に送入した
。酸化終了後、１−オクタツール／トルエン混合溶媒（
１−オクタツール／トルエン［ＬＪｔ４／６）８５０重
量部を加え、分離した水層を除くと油層１０００重量部
が得られた。油層中のＴＲＨＰ。

ＨＤＨＰ、ＤＨＨＰおよびＴＣの濃度は各々３．６１重
量％、４．６０重量％、１．５８重量％および０．２０
重量％であった。この油層（１０００重量部）に、２０
重量％のＨ２Ｏ２と１５重量％の硫酸を含む水溶液５０
０重量部を加え、攪拌下、５０°Ｃの温度で２５分間反
応を行った。反応終了後、分離した水層を除くと９．８
５重量％のＴＲＨＰを含む油層１００２重量部が得られ
た。

（２）　　前記（１）で得られた油層１００２重量部を
１００重量部／ｈｒの速度で、１重量％の弗化水素を含
むアセトンを１００重量部／　ｈ　ｒの速度で、攪拌機
、還流冷却器および反応液抜出口を備えた反応器に各々
供給し、攪拌下、反応温度６８°Ｃで、平均滞留時間が
１０分となるように反応液を抜き出しながら酸クリベー
ジ反応を行った。酸クリベージ反応生成物中のフロログ
ルシン濃度は１．７８重量％であり、１．３．５−ＴＩ
ＰＢからノア０ログルシン収率は６０．７モル％に相当
した。この酸クリベージ反応生成物２００４重量部に３
６．５重量部のｃａ（ｏＨ）２を加えて触媒を中和し、
不溶のカルシウム塩を戸別したのち、減圧下でアセトン
を留去した結果、粗７０口グルシンの１−オクタツール
／トルエン溶液９１５重量部が得られた。この粗７０ロ
グルシン溶液の組成は、１−オクタツール３７．２重量
％、トルエン５ｓ、７重ｉ％（１−オクタツール／トル
エン重量比４／６）、残り（７，１重量％）は７０ログ
ルシンを含ｔｒｌｌフロログルシンであり、粗７０ログ
ルシン中の７０ログルシン、６，５−ジヒドロキシアセ
トフェノン、３．５−ジヒドロキシクメン、３．５−ジ
アセチルフェノール、１−イソプロペニル−３，５−ジ
ヒドロキシベンゼンおよび５−イソプロペニル−５−ア
セチルフェノールの濃度は各々５＋、５ｆｆ量％、４．
９重量％、４．５重量％、１．８重量％、１．８重量％
および１．６重量％であった。

（６）前記（２）で得られた粗フロログルシン溶液１０
０重量部（フロログルシン濃度、ｓ、ａ７ｆ（ｉ％）に
水３０．９重量部とＮａＨＣＯ３，７，７４重量部を加
えてＣＯ２雰囲気下、６０°Ｃで３０分間強力に攪拌し
７０ログルシンのカルボキシル化反応を行った。反応終
了後、攪拌機を停止し内容物を５”Ｃまで冷却したのち
生成したスラリーをグラスフィルターを用いて戸別した
（仕込時の７０ログルシンに対するＮａＨＣＯ６のモル
比は３．０．７０ログルシンに対スる水の重量比は７．
９８　）。戸別して得られた結晶は９６８７重量部であ
り、この中には２，４．６−　）リヒドロキシ安息香酸
ナトリウムの結晶５．７８重量部とＮ　ａ　ＨＣＯｓ　
３．１５重量部とが含まれていた。２　、４．、６−ト
リヒドロキシ安息香酸ナトリウム結晶の単離収率は粗フ
ロログルシン中の７０ログルシン基準で９８．１モル％
に相当した。

〔４〕　　前述の戸別した結晶をアセトン１０重量部を
用いてグラスフィルター上で洗浄したのち、２り重量部
の水に懸濁させ、６０′Ｃで攪拌しながらこれに３６重
量％Ｈｃ１６，９６重量部を５分かけて添加した（仕込
時の２．４．６−　）リヒドロキシ安息香酸す）　ＩＪ
ウムに対するＨＣｌのモル比は２．２８　）。添加終了
後、同一温度で３０分間攪拌して脱灰酸反応を完結させ
たのち内容物を５°Ｃまで冷却し析出した結晶を戸別し
た。戸別した結晶を５°Ｃの冷水５重量部で洗浄したの
ち、減圧下１１０°Ｃで乾燥しり結果、白色の７０口グ
ルシン３．６０重量部が得られた（融点２１７．５〜２
１９℃、純度９９．８％、０．５重量％水溶液の４２０
ｎｍにおける吸光度０．００９／　１０　ｍｍセル）。

粗フロログルシン中に含マれるフロログルシン基準の精
製フロログルシン回収率は９３．０％に相当した。

実施例５ 置部／　ｈ　ｒの速度で、０．４重量％の硫酸を含むア
セトンを１５０重量部／ｈｒの速度で、攪拌機、還流冷
却器および反応液抜出口を備えた反応器に各々供給し、
攪拌下、６２°Ｃで、平均滞留時間が１０分となるよう
に反応生成物を抜きだしながら酸クリベージ反応を行っ
た。反応生成物中のフロログルシン濃度は０．８１重量
％であり、１，３．５−ＴＩＰＢからの７０ログルシン
収率は５４．９モル％に相当した。

（２）前記（１）で得られた酸クリベージ反応生成物２
００重量部（７０ログルシン濃度０．８１重量％）に、
２７重量部の水と５．４重量部のＮａＨＣＯ３を加え、
ＣＯ２雰囲気下、５０℃で６０分間強力に攪拌しフロ５
．０．７０ログルシンに対する水の重量比１６．７　）
。

反応終了後、攪拌を止め、内容物を５’Ｃまで冷却し、
生成したスラリーをグラスフィルターを用いて戸別した
。戸別して得られた結晶は６．７４重量部であ部とが含
まれていた。２，４．６−）リヒドロキシ安息香酸ナト
リウム結晶の単離収率はクリページ反応生成物中の７０
ログルシン基準で９５．６モル％に相当した。

（３）前述の戸別した固体を１０重量部の水に懸濁させ
、６０°Ｃで攪拌しながら、これに５６重量％ＨＣｌ５
．５６重量部を５分間かけて添加した（２．４．６−）
リヒドロキシ安息香酸ナトリウムに対するＨＣｌのモル
比は４．４６　）。添加終了後、６０“′Ｃで′５０分
間攪拌し脱灰酸反応を完結させたのち、内容物を５°Ｃ
まで冷却して析出した結晶を戸別した。

戸別した結晶を５°Ｃの冷水６重量部で洗浄したのち、
減圧下、１１０“Ｃで乾燥した結果、白色の７０口グル
シン１．４５重量部が得られた （融点２１７〜２１８．５’Ｃ，純度９９．２％、０．
５重量％水溶液の４２０ｎｍにおける吸光度０．０１４
／　１０ｍｍセル）。酸クリベージ反応生成物中に含ま
れるフロログルシンを基準とした精製フロログルシンの
回収率は８８．８％に相当した。

比較例１ 実施例１の（２）に記載した粗フロログルシン（フロロ
グルシン濃度５５．２重量％）１００重量部に８０°Ｃ
の温水３６０重量部を加え、８０″Ｃで１０分攪拌した
のち５”Ｃまで冷却して析出した沈殿物を戸別した。こ
の沈殿物を減圧下、１１０°Ｃの温度で乾燥した結果、
純度６８．５％の暗黒色のフロログルシン７６．５重量
部が得られた。

比較例２ 実施例１の（２）に記載した粗７０口グルシン（フロロ
グルシン濃度５５．２重量％）ｉｏｏ重量部にＭＩＢＫ
２５０重量部を加え、７０′ｃに加温して全体を均一に
したのち５°Ｃまで冷却して析出した結晶を戸別した。

この結晶を減圧下、１１０″Ｃの温度で乾燥した結果、
純度９８．６％の淡黄色のフロログルシン３７．２重Ｊ
ｉｔ部が得られた。７０口グルシンの精製回収率は６６
．４％であった。

比較例６ 実施例１の（２）に記載した粗７０口グルシン（フロロ
グルシン濃度５５．２重量％）１０重量部に２−エチル
ヘキサノール９０重量部を加え、全体を均一にしたのち
、これに水１００重量部を加え、２５°Ｃで１０分間攪
拌したのち、攪拌を止め５分間静置して油層と水層とに
分液した。得られた水層９８．５重量部に２−エチルヘ
キサノール１０重量部を加え２５°Ｃで５分間攪拌し、
次いで５分間静置して油層と水層とに分離するという方
法で水層の洗浄を行った。

洗浄して得られた水層を２℃まで冷却して析出した結晶
を戸別した。戸別した結晶を減圧下、１１０°Ｃで乾燥
した結果、白色ないし淡灰色の７０ログルシン２．０重
量部が得られた（融点２１６．５〜２１８°Ｃ１純度９
９．２％、０．５重量％水溶液（７）　４２０ｎｍにお
ける吸光度０．０２９／１０ｍｍセル）。粗７０ログル
シン中に含まれるフロログルシン基準の精製フロログル
シン回収率は３６．２％であった。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　１，３．５−）リイソプロピルベンゼンの酸
   化生成物であってトリヒドロペルオキシドを主成分とし
   て含む酸化生成物を、酸性触媒の存在法において、 （ａ）水の存在下に、該粗フロログルシンと炭酸水素ア
   ルカリとを加熱下に反応させ、２，４．６−ドリヒドロ
   キシ安息香酸アルカリの結晶を含むスラリー性反応混合
   物を形成させ、（ｂ）該スラリー性反応混合物を、該２
   ，４．６−　）リヒドロキシ安息香酸アルカリの結晶と
   母液とに分離し、 （Ｑ）該２□４．６−）リヒドロキシ安息香酸アルカリ
   に水の存在下で酸を反応させることにより脱灰酸反応を
   起こさせ、 （ｄ、）該脱炭酸反応混合物から７０ログルシンを回収
   する、 ことを特徴とするフロログルシンの分離法。
2. （２）分離した該２，４．６−　）リヒドロキシ安息香
   酸アルカリの結晶にさらに精製処理を施した後脱炭酸反
   応を行う特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
3. （３）脱灰酸反応の除に使用する酸が、塩酸である特許
   請求の範囲第（１）項に記載の方法。
4. （４）脱灰酸反応の際め酸の使用割合が、該２，４゜６
   −ドリヒドロキシ安息香酸アルカリに対するモル比とし
   て１ないし１０の範囲である特許請求の範囲第（１〕項
   に記載の方法。