JP2000095728A - ソルビン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応で副生したタール状物質を簡易に且つ効
率よく除去し、精製工程での負荷を低減する。 【解決手段】 ソルビン酸の製造法は、ケテンとクロト
ンアルデヒドから得られるポリエステルを酸の存在下で
加水分解してソルビン酸を製造するに際し、前記ポリエ
ステルの分解反応混合物を３０〜６０℃の温度で固液分
離し、ソルビン酸を固体として得る工程を含む。さら
に、固液分離して得られたソルビン酸を該固液分離後の
ソルビン酸精製プロセスで生じるソルビン酸含有水溶液
でリンス処理する工程を含んでもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は食品添加物などとし
て有用なソルビン酸の製造法、より詳細には、ケテンと
クロトンアルデヒドより得られるポリエステルを分解し
てソルビン酸を得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルビン酸の工業的な製造法として、ケ
テンとクロトンアルデヒドとの反応により得られるポリ
エステルを酸の存在下で加水分解する方法が知られてい
る。例えば、特公昭４４−２６６４６号公報には、ケテ
ンとクロトンアルデヒドとを触媒の存在下で反応させて
得られた混合物を減圧下で加熱して未反応のクロトンア
ルデヒド及び反応副生物を留去し、触媒を含むポリエス
テルを得、次いで該ポリエステルを塩酸で分解して得ら
れた反応混合物を冷却してソルビン酸を得る方法が開示
されている。

【０００３】上記ポリエステルの酸加水分解によりソル
ビン酸を得る方法では、一般に、ポリエステルを酸の存
在下で加水分解して得られるスラリー状の反応混合物を
濾過などの固液分離に付して粗ソルビン酸を固体として
分離した後、該粗ソルビン酸を活性炭処理、晶析などの
精製工程に供することにより精製ソルビン酸を得てい
る。前記スラリー状の反応混合物には、反応で副生した
タール状物質が含まれている。このタール状物質は、固
液分離の際、一部は液体側に移行するものの、残りはソ
ルビン酸の表面に付着して固体側に移行する。そのた
め、高純度で色相に優れたソルビン酸を得るには、後の
活性炭処理等の精製工程での負荷が増大したり、いくつ
かの煩雑な精製操作を組み合わせる必要が生じる。

【０００４】特公昭４４−２６６４６号公報には、クロ
トンアルデヒドとケテンとの反応により得られるポリエ
ステルを、濃度３５重量％以上の塩酸を用い且つ常温以
上使用塩酸の沸点付近までの温度条件下で分解するソル
ビン酸の製造法が開示されている。そして、この公報の
実施例では、得られた反応混合物を冷却し、濾過して粗
ソルビン酸を分離し、さらに水で洗浄した後、水中に投
じて加熱溶解し、これに活性炭を加えて煮沸し、熱時濾
過してその濾液を徐冷して結晶ソルビン酸を得ている。
また、特開平９−２２７４４７号公報には、前記ポリエ
ステルを加水分解する際、該加水分解時の発熱終了後、
特定温度で異性化を行うことを特徴とするソルビン酸の
製造法が開示されている。この公報の実施例では、反応
液を２５℃まで冷却した後、吸引濾過して粗ソルビン酸
を得ている。さらに、特開平１０−９５７４５号公報に
は、前記ポリエステルを、飽和脂肪酸の存在下で鉱酸に
よって加水分解するソルビン酸の製造法が開示されてお
り、実施例には、反応液を２０℃まで冷却した後、吸引
濾過により粗ソルビン酸を得たことが記載されている。

【０００５】しかし、上記のように、ポリエステルの加
水分解反応混合物を２０〜２５℃程度まで冷却した後に
濾過する場合には、副生したタール状物質の粘度が高
く、タール状物質の多くはソルビン酸に付着して固体側
に移行する。そのため、後の活性炭処理などのソルビン
酸精製工程での負荷が著しく大きい。

【０００６】一方、ポリエステルの分解反応混合物には
反応で用いた酸が含まれている。この酸は、精製工程に
おいて装置や機器を腐食させるため、なるべく早い段階
で十分に除去しておくのが望ましい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、反応で副生したタール状物質を簡易に且つ効率よく
除去でき、精製工程での負荷を低減できるソルビン酸の
製造法を提供することにある。本発明の他の目的は、高
純度で色相に優れたソルビン酸を効率よく製造する方法
を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、タ
ール状物質だけでなく反応で用いた酸をも効率よく除去
できるソルビン酸の製造法を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルを
分解して得られる反応混合物の固液分離操作を特定の温
度範囲で行うと、タール状物質を効率よく除去できるこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、ケテンとクロトンア
ルデヒドから得られるポリエステルを酸の存在下で加水
分解してソルビン酸を製造する方法であって、前記ポリ
エステルの分解反応混合物を３０〜６０℃の温度で固液
分離し、ソルビン酸を固体として得る工程を含むソルビ
ン酸の製造法を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明では、ケテンとクロトンア
ルデヒドより得られるポリエステルを酸の存在下で加水
分解してソルビン酸を生成させる。前記ポリエステル
は、一般に、下記式（１）で表される。

【００１１】

【化１】 上記式中、Ｒはアセトキシ基又はヒドロキシル基を示
し、ｎは２以上の整数（例えば３〜４０程度）を示す。

【００１２】前記ポリエステルは、慣用乃至公知の方
法、例えば、ケテンとクロトンアルデヒドとを、触媒の
存在下、無溶媒又は反応に不活性な溶媒中で反応させる
ことにより得られる。前記触媒としては、例えば、マン
ガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウムなどの遷
移金属の単体又は化合物（酸化物；酢酸塩、イソ酪酸
塩、イソ吉草酸塩などの有機酸塩；硫酸塩、硝酸塩など
の無機酸塩；塩化物などのハロゲン化物；アセチルアセ
トン錯塩などの錯塩又は錯体等）；ピリジン、ピコリン
などの含窒素塩基性化合物などが例示できる。これらの
触媒は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。触
媒の使用量は、触媒の種類によっても異なるが、通常、
ケテンに対して０．１〜１０重量％程度である。

【００１３】ケテンとクロトンアルデヒドとを反応させ
る際の反応温度は、例えば２０〜１００℃、好ましくは
２５〜８０℃程度である。ケテンとクロトンアルデヒド
とを反応させて得られるポリエステルを含む反応混合物
は、通常、蒸留に付され、未反応クロトンアルデヒドや
低沸点不純物を留去した後、酸による加水分解反応に供
される。

【００１４】ポリエステルの加水分解に用いる酸として
は、例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸が挙げられる。ポリ
エステルの加水分解は、特に塩酸中で行われる場合が多
い。塩酸中で加水分解を行う場合の塩酸の濃度は、例え
ば１５〜４０重量％程度、好ましくは２３〜３６重量％
程度である。塩酸の濃度が低すぎると反応速度が低下し
やすく、高すぎると取扱性や操作性の点で不利になりや
すい。塩酸の使用量は、塩化水素換算で、例えば、前記
ポリエステル１００重量部に対して、１０〜１６０重量
部程度、好ましくは１５〜１００重量部程度である。ま
た、加水分解反応の反応温度は、例えば１０〜１１０
℃、好ましくは５０〜１００℃程度である。反応温度が
低すぎる場合には反応効率が低下しやすく、逆に高すぎ
る場合にはタール状物質等の不純物の副生量が増加しや
すい。

【００１５】ポリエステルを酸で加水分解して得られる
反応混合物は、通常、ソルビン酸が水中に分散したスラ
リー状を呈している。この反応混合物には、ソルビン酸
及び酸のほか、反応で副生したタール状物質等の不純物
が含まれている。前記反応混合物は、ソルビン酸を固体
として分離するため、必要に応じて希釈又は濃縮した
後、固液分離に付される。固液分離手段としては濾過及
び遠心分離などが例示できる。なかでも、操作性などの
点から、濾過による固液分離が好ましい。

【００１６】本発明の主たる特徴は、前記ポリエステル
の分解反応混合物の温度を３０〜６０℃、好ましくは４
０〜５０℃の範囲に調整して固液分離操作を行う点にあ
る。固液分離する際の反応混合物の温度が３０℃未満の
場合には、タール状物質の粘度が高く、反応混合物中の
タール状物質の多くがソルビン酸の表面に付着して固体
側に移行し、粗ソルビン酸の色相は著しく悪化する。ま
た、前記温度が６０℃を越える場合には、ソルビン酸の
塩酸に対する溶解度が増大するため、ソルビン酸が母液
側へロスしやすくなるとともに、固液分離に用いる装置
や機器が腐食されやすくなる。これに対して、本発明で
は、前記特定の温度条件下で固液分離を行うため、ター
ル状物質の粘度が低く、ソルビン酸への付着を抑制で
き、タール状物質のほとんどを母液側に移行させること
ができる。このため、着色度の低い粗ソルビン酸を得る
ことができる。また、ソルビン酸の母液に対する溶解性
もさほど高くないため、ソルビン酸のロスも少ない。さ
らに、ポリエステルの分解に用いた酸による装置や機器
の腐食も小さい。

【００１７】上記の固液分離操作の後、分離した固体を
リンス処理してもよい。リンス処理により、ソルビン酸
に僅かに付着している酸や不純物を確実に除去できる。
この場合、前記リンス液として固液分離工程より後のソ
ルビン酸精製プロセスで生じるソルビン酸含有水溶液、
特にソルビン酸を０．１重量％〜飽和量含む水溶液を用
いるのが好ましい。このような後のプロセスで得られる
ソルビン酸含有水溶液をリンス液として用いると、水を
用いてリンスする場合と比較してソルビン酸の溶解によ
るロスを防止できるとともに、プロセスからの排出液を
有効利用できるという利点を有する。前記ソルビン酸含
有水溶液として、例えば、上記固液分離工程で得られた
粗ソルビン酸を活性炭処理した後、晶析させ、濾過して
得られる結晶ソルビン酸を水洗した際に得られる水洗濾
液などを使用できる。

【００１８】上記固液分離操作により得られた粗ソルビ
ン酸は、例えば、活性炭処理、晶析、濾過、遠心分離、
蒸留、再結晶などの慣用の分離精製手段に付すことによ
り、色相に優れた高純度の精製ソルビン酸を得ることが
できる。本発明の方法で得られる粗ソルビン酸は、着色
の程度が極めて小さく、タール状物質の付着量も少ない
ため、精製工程での負荷を大きく低減できるとともに、
精製工程を簡略化でき、高品質のソルビン酸を効率よく
得ることができる。

【００１９】こうして得られたソルビン酸及びその塩
は、魚肉練り製品、バター、チーズ、味噌、ジャムなど
の食品等の保存料として使用できる。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルの分解反
応混合物を特定の温度条件下で固液分離するため、ソル
ビン酸のロスを抑制しつつ、反応で副生したタール状物
質を簡易に且つ効率よく除去できる。また、固液分離に
より得られた粗ソルビン酸は、タール物質の付着量が極
めて少なく、着色度も小さいため、精製工程での負荷を
大きく低減できるとともに、さほど煩雑な精製工程を要
しない。そのため、高純度で色相に優れたソルビン酸を
生産効率よく製造できる。さらに、固液分離して得られ
たソルビン酸を該固液分離後のソルビン酸精製プロセス
で生じるソルビン酸含有水溶液でリンス処理する場合に
は、ソルビン酸のロスを抑制しつつ、タール状物質だけ
でなく反応で用いた酸をも効率よく除去できる。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、特に言及しない限り、
「部」とは重量部を意味する。

【００２２】実施例１ クロトンアルデヒド６００部中に、触媒としてイソ酪酸
亜鉛２部を添加し、３０〜４０℃にて、ケテンガス１７
０部を導入して反応を行わせた。反応終了後、過剰のク
ロトンアルデヒドを減圧下で留去し、高粘度のポリエス
テルを得た。ポリエステルの収率は７７％（ケテン基
準）であった。得られたポリエステル１３５部に濃塩酸
（濃度３４重量％）１１０部を加え、８０℃に加熱して
ポリエステルを分解した。得られた粗ソルビン酸スラリ
ーを４５℃まで冷却し、減圧濾過した。濾紙上に残った
粗ソルビン酸（濾滓）を分析したところ、水分２０重量
％であり、乾燥後のタール分は４重量％、塩酸分は１．
２重量％であった。上記濾滓を、該濾滓に対して２重量
倍の純水を用いて減圧下でリンス処理したところ、粗ソ
ルビン酸中の水分は２０重量％、乾燥後のタール分は３
重量％、塩酸分は０．４重量％であった。なお、粗ソル
ビン酸は淡褐色を呈していた。こうして得られた粗ソル
ビン酸１２５部に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ソ
ルビン酸ナトリウム水溶液とし、この溶液に活性炭６部
を添加し、３０分間撹拌した。次いで、活性炭を濾別
し、濾液に濃塩酸を中和量加えて冷却し、ソルビン酸を
析出させた。析出したソルビン酸を濾別し、水で洗浄し
た後、真空乾燥して精製ソルビン酸１０６部を得た。

【００２３】実施例２ 粗ソルビン酸のリンス処理時のリンス液として、純水に
代えて、前記実施例１において粗ソルビン酸を活性炭処
理した後晶析して得られたソルビン酸を水で洗浄した際
の洗浄濾液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポ
リエステルの合成及び分解、並びにポリエステル分解反
応混合物の濾過及びリンス処理を行った。その結果、リ
ンス処理後の粗ソルビン酸中の水分は２０重量％、乾燥
後のタール分は３重量％、塩酸分は０．４重量％であっ
た。得られた粗ソルビン酸は淡褐色を呈していた。

【００２４】比較例１ ポリエステルを分解して得られた粗ソルビン酸スラリー
を２５℃まで冷却して減圧濾過操作を行った以外は、実
施例１と同様にして、ポリエステルの合成及び分解、並
びにポリエステル分解反応混合物の濾過及びリンス処理
を行った。その結果、リンス処理前の粗ソルビン酸中の
水分は２０重量％、乾燥後のタール分は６．５重量％、
塩酸分は１．２重量％であった。また、リンス処理後の
粗ソルビン酸中の水分は２０重量％、乾燥後のタール分
は６重量％、塩酸分は０．４重量％であった。なお、得
られた粗ソルビン酸は濃褐色を呈していた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケテンとクロトンアルデヒドから得られ
   るポリエステルを酸の存在下で加水分解してソルビン酸
   を製造する方法であって、前記ポリエステルの分解反応
   混合物を３０〜６０℃の温度で固液分離し、ソルビン酸
   を固体として得る工程を含むソルビン酸の製造法。
2. 【請求項２】 さらに、固液分離して得られたソルビン
   酸を該固液分離後のソルビン酸精製プロセスで生じるソ
   ルビン酸含有水溶液でリンス処理する工程を含む請求項
   １記載のソルビン酸の製造法。