WO2000017145A1 - Procede de preparation d'acide sorbique - Google Patents

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WO2000017145A1
WO2000017145A1 PCT/JP1999/005123 JP9905123W WO0017145A1 WO 2000017145 A1 WO2000017145 A1 WO 2000017145A1 JP 9905123 W JP9905123 W JP 9905123W WO 0017145 A1 WO0017145 A1 WO 0017145A1
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sorbic acid
solid
acid
polyester
liquid separation
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PCT/JP1999/005123
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Akira Yamashita
Mitsuhiro Kouno
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing sorbic acid useful as a food additive or the like, and more particularly, to a method for decomposing a polyester obtained from ketene and crotonaldehyde to obtain sorbic acid.
  • a method of hydrolyzing a polyester obtained by reacting ketene with crotonaldehyde in the presence of an acid is known.
  • Japanese Patent Publication No. 441-26464 discloses that a mixture obtained by reacting ketene with croton aldehyde in the presence of a catalyst is heated under reduced pressure to obtain unreacted croton aldehyde and croton aldehyde.
  • a method is disclosed in which a reaction-containing product is distilled off to obtain a polyester containing a catalyst, and then the polyester is decomposed with hydrochloric acid, and a reaction mixture obtained is cooled to obtain sorbic acid.
  • a slurry-like reaction mixture obtained by hydrolyzing a polyester in the presence of an acid is subjected to solid-liquid separation such as filtration to separate crude sorbic acid into a solid.
  • solid-liquid separation such as filtration to separate crude sorbic acid into a solid.
  • purification steps such as activated carbon treatment and crystallization to obtain purified sorbic acid.
  • the slurry-like reaction mixture contains tar-like substances by-produced in the reaction.
  • a part of the tar-like substance moves to the liquid side, but the rest adheres to the surface of sorbic acid and moves to the solid side. For this reason, high purity and excellent hue
  • the load in the subsequent purification step such as treatment with activated carbon is increased, and it is necessary to combine several complicated purification operations.
  • Japanese Patent Publication No. 441-264664 discloses that polyester obtained by the reaction of crotonaldehyde with ketene can be obtained by using hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight or more and at room temperature or above to the boiling point of the used hydrochloric acid.
  • a method for producing sorbic acid that decomposes under temperature conditions is disclosed.
  • the obtained reaction mixture was cooled, filtered to separate crude sorbic acid, washed with water, then poured into water and dissolved by heating, and activated carbon was added thereto. It is boiled, filtered while hot, and the filtrate is gradually cooled to obtain crystalline sorbic acid.
  • Hei 9-212,447 discloses that, when hydrolyzing the polyester, isomerization is performed at a specific temperature after the end of the heat generation during the hydrolysis. A manufacturing method is disclosed. In the examples of this publication, the reaction solution was cooled to 25 ° C., and then filtered by suction to obtain crude sorbic acid. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-95745 discloses a method for producing sorbic acid, in which the polyester is hydrolyzed with a mineral acid in the presence of a saturated fatty acid. It is described that after the reaction solution was cooled to 20 ° C., crude sorbic acid was obtained by suction filtration.
  • the polyester hydrolysis reaction mixture when the polyester hydrolysis reaction mixture is cooled to about 20 to 25 ° C and then filtered, the by-product tar-like substance has a high viscosity, and most of the tar-like substance is sorbin. Transfer to the solid side after adhering to acid. Therefore, the load in the subsequent sorbic acid purification step such as the activated carbon treatment is remarkably large.
  • the polyester decomposition reaction mixture contains the acid used in the reaction. Since this acid corrodes equipment and equipment in the purification process, it is desirable that it be sufficiently removed as early as possible. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a method for producing sorbic acid, which can easily and efficiently remove tar-like substances produced as a result of the reaction and reduce the load in the purification step.
  • -Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing sorbic acid having high purity and excellent hue.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing sorbic acid which can efficiently remove not only tar-like substances but also acids used in the reaction.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when the solid-liquid separation operation of the reaction mixture obtained by decomposing the polyester is performed in a specific temperature range, the tar-like substance can be efficiently produced. They found that they could be removed and completed the present invention.
  • the present invention provides a method for producing sorbic acid by hydrolyzing a polyester obtained from ketene and crotonaldehyde in the presence of an acid, wherein the decomposition reaction mixture of the polyester is heated to 30 to 60 ° C.
  • a method for producing sorbic acid which comprises a step of separating sorbic acid as a solid by performing solid-liquid separation at the same temperature.
  • sorbic acid is produced by hydrolyzing a polyester obtained from ketene and crotonaldehyde in the presence of an acid.
  • the polyester is generally represented by the following formula (1).
  • R represents an acetyl group or a hydroxyl group
  • n is 2 or more. (For example, about 3 to 40).
  • the polyester can be obtained by a conventional or known method, for example, by reacting ketene with crotonaldehyde in the presence of a catalyst without a solvent or in a solvent inert to the reaction.
  • a catalyst include simple substances or compounds of transition metals such as manganese, cobalt, nickel, zinc, and cadmium (oxides; organic compounds such as acetate, isobutyrate, and isovalerate).
  • These catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used depends on the type of the catalyst, but is usually about 0.1 to 10% by weight based on ketene.
  • the reaction temperature at the time of reacting ketene with crotonaldehyde is, for example, 20 to 100 ° C., preferably about 25 to 80 ° C.
  • the reaction mixture containing the polyester obtained by reacting ketene with croton aldehyde is usually subjected to distillation to distill off unreacted croton aldehyde and low-boiling impurities, and then subjected to a hydrolysis reaction with an acid. .
  • Examples of the acid used for hydrolysis of the polyester include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the hydrolysis of the polyester is particularly often performed in hydrochloric acid.
  • the concentration of hydrochloric acid when hydrolyzing in hydrochloric acid is, for example, 15 to 40 weight. / 0 , preferably about 23 to 36% by weight. If the concentration of hydrochloric acid is too low, the reaction rate tends to decrease, and if it is too high, it tends to be disadvantageous in handling and operability.
  • the amount of hydrochloric acid used is, for example, about 10 to 160 parts by weight, preferably about 15 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester in terms of hydrogen chloride.
  • the reaction temperature of the hydrolysis reaction is, for example, about 10 to 110 ° C., and preferably about 50 to 100 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction efficiency tends to decrease, and on the contrary, it is too high In such cases, the amount of by-products of impurities such as tar-like substances is increased.
  • the reaction mixture obtained by hydrolyzing the polyester with an acid usually has a slurry state in which sorbic acid is dispersed in water.
  • This reaction mixture contains, in addition to sorbic acid and acid, impurities such as tar-like substances by-produced in the reaction.
  • the reaction mixture is subjected to solid-liquid separation after diluting or concentrating as necessary to separate sorbic acid as a solid.
  • the solid-liquid separation means include filtration and centrifugation. Above all, solid-liquid separation by filtration is preferred from the viewpoint of operability and the like.
  • the main feature of the present invention is that the solid-liquid separation operation is performed by adjusting the temperature of the polyester decomposition reaction mixture to a range of 30 to 60 ° C, preferably 40 to 50 ° C. If the temperature of the reaction mixture during solid-liquid separation is lower than 30 ° C, the viscosity of the tar-like substance is high, and most of the tar-like substance in the reaction mixture adheres to the surface of sorbic acid and becomes solid. And the hue of the crude sorbic acid deteriorates markedly. When the temperature exceeds 60 ° C, the solubility of sorbic acid in hydrochloric acid increases, so that sorbic acid is lost to the mother liquor and the equipment and equipment used for solid-liquid separation are corroded. It will be easier.
  • the viscosity of the tar-like substance is low, the adhesion to sorbic acid can be suppressed, and most of the tar-like substance is transferred to the mother liquor. Can be done. Therefore, crude sorbic acid having a low coloring degree can be obtained.
  • the solubility of sorbic acid in the mother liquor is not very high, so the loss of sorbic acid is small. Furthermore, the corrosion of equipment and equipment by the acid used to decompose polyester is small.
  • the separated solid may be rinsed.
  • the rinsing treatment can reliably remove acids and impurities slightly adhering to sorbic acid.
  • the rinse liquid after the solid-liquid separation step is used as the rinse liquid.
  • the sorbic acid-containing aqueous solution obtained in such a subsequent process is used as a rinsing solution, loss due to dissolution of sorbic acid can be prevented as compared with the case of rinsing with water, and the effluent from the process can be prevented. Have the lj points that can be used effectively.
  • the sorbic acid-containing aqueous solution for example, after washing the crude sorbic acid obtained in the solid-liquid separation step with activated carbon, crystallizing, and then crystallizing, the water-washed filtrate obtained when the crystalline sorbic acid obtained by filtration is washed with water You can use such as.
  • the crude sorbic acid obtained by the above solid-liquid separation operation is subjected to conventional separation and purification means such as activated carbon treatment, crystallization, filtration, centrifugation, distillation, recrystallization, etc.
  • purified sorbic acid can be obtained.
  • the crude sorbic acid obtained by the method of the present invention has a very small degree of coloring and a small amount of tar-like substances attached, so that the load in the purification step can be greatly reduced and the purification step can be simplified. Quality sorbic acid can be obtained efficiently.
  • the sorbic acid and its salt thus obtained can be used as a preservative for foods such as fish meat paste, butter, cheese, miso, jam and the like.
  • the polyester decomposition reaction mixture is subjected to solid-liquid separation under a specific temperature condition, tar-like substances by-produced in the reaction can be easily and efficiently removed while suppressing loss of sorbic acid.
  • the crude sorbic acid obtained by solid-liquid separation has a very small amount of tar substance attached and a low degree of coloration, so that the load in the purification step can be greatly reduced and a very complicated purification step is not required. Therefore, sorbic acid having high purity and excellent hue can be efficiently produced.
  • the sorbic acid obtained by the solid-liquid separation is subjected to the solid-liquid separation.
  • rinsing with an aqueous solution containing sorbic acid generated in the acid purification process it is possible to efficiently remove not only tar-like substances but also acids used in the reaction while suppressing loss of sorbic acid.
  • crotonaldehyde To 600 parts of crotonaldehyde, 2 parts of zinc isobutyrate was added as a catalyst, and at 30 to 40 ° C., 170 parts of ketene gas was introduced to carry out the reaction. After completion of the reaction, excess crotonaldehyde was distilled off under reduced pressure to obtain a high-viscosity polyester. The polyester yield was 77% (based on ketene).
  • the rinsing solution for the rinsing treatment of the crude sorbic acid was treated with activated carbon in the same manner as in Example 1 above, and the sorbic acid obtained by crystallization was washed with water.
  • the synthesis and decomposition of the polyester, and the filtration and rinsing of the polyester decomposition reaction mixture were performed in the same manner as in Example 1 except that the washing filtrate used was used.
  • the moisture in the crude sorbic acid after the rinsing treatment was 20% by weight.
  • the tar content after drying is 3 weight. /.
  • the hydrochloric acid content is 0.4 weight. /. Met.
  • the resulting crude sorbic acid was light brown.
  • the moisture in the crude sorbic acid before rinsing was 20% by weight. /.
  • the tar content after drying is 6.5% by weight, and the hydrochloric acid content is 1.2% by weight. /. Met.
  • the water content in the crude sorbic acid after rinsing was 20% by weight, and the tar content after drying was 6% by weight. / 0 , hydrochloric acid content was 0.4% by weight. Note that the obtained crude sorbic acid had a dark brown color.

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Description

明 細 書 ソルビン酸の製造法 技術分野
本発明は食品添加物などと して有用なソルビン酸の製造法、 より詳細 には、 ケテンとクロ トンアルデヒ ドより得られるポリエステルを分解し てソルビン酸を得る方法に関する。 背景技術
ソルビン酸の工業的な製造法と して、 ケテンとクロ トンアルデヒ ドと の反応により得られるポリエステルを酸の存在下で加水分解する方法が 知られている。 例えば、 特公昭 4 4一 2 6 6 4 6号公報には、 ケテンと クロ トンアルデヒ ドとを触媒の存在下で反応させて得られた混合物を減 圧下で加熱して未反応のクロ トンアルデヒ ド及び反応副生物を留去し、 触媒を含むポリエステルを得、 次いで該ポリエステルを塩酸で分解して 得られた反応混合物を冷却してソルビン酸を得る方法が開示されている 上記ポリエステルの酸加水分解により ソルビン酸を得る方法では、 一 般に、 ポリエステルを酸の存在下で加水分解して得られるスラ リー状の 反応混合物を濾過などの固液分離に付して粗ソルビン酸を固体と して分 離した後、 該粗ソルビン酸を活性炭処理、 晶析などの精製工程に供する ことにより精製ソルビン酸を得ている。 前記スラリ一状の反応混合物に は、 反応で副生したタール状物質が含まれている。 このタール状物質は 、 固液分離の際、 一部は液体側に移行するものの、 残りはソルビン酸の 表面に付着して固体側に移行する。 そのため、 高純度で色相に優れたソ ルビン酸を得るには、 後の活性炭処理等の精製工程での負荷が増大した り、 いくつかの煩雑な精製操作を組み合わせる必要が生じる。
特公昭 4 4 一 2 6 6 4 6号公報には、 クロ トンアルデヒ ドとケテンと の反応により得られるポリエステルを、 濃度 3 5重量％以上の塩酸を用 い且つ常温以上使用塩酸の沸点付近までの温度条件下で分解するソルビ ン酸の製造法が開示されている。 そして、 この公報の実施例では、 得ら れた反応混合物を冷却し、 濾過して粗ソルビン酸を分離し、 さらに水で 洗浄した後、 水中に投じて加熱溶解し、 これに活性炭を加えて煮沸し、 熱時濾過してその濾液を徐冷して結晶ソルビン酸を得ている。 また、 特 開平 9 一 2 2 7 4 4 7号公報には、 前記ポリエステルを加水分解する際 、 該加水分解時の発熱終了後、 特定温度で異性化を行うことを特徴とす るソルビン酸の製造法が開示されている。 この公報の実施例では、 反応 液を 2 5 °Cまで冷却した後、 吸引濾過して粗ソルビン酸を得ている。 さ らに、 特開平 1 0 _ 9 5 7 4 5号公報には、 前記ポリエステルを、 飽和 脂肪酸の存在下で鉱酸によって加水分解するソルビン酸の製造法が開示 されており、 実施例には、 反応液を 2 0 °Cまで冷却した後、 吸引濾過に より粗ソルビン酸を得たことが記載されている。
しかし、 上記のように、 ポリエステルの加水分解反応混合物を 2 0〜 2 5 °C程度まで冷却した後に濾過する場合には、 副生したタール状物質 の粘度が高く、 タール状物質の多くはソルビン酸に付着して固体側に移 行する。 そのため、 後の活性炭処理などのソルビン酸精製工程での負荷 が著しく大きい。
一方、 ポリエステルの分解反応混合物には反応で用いた酸が含まれて いる。 この酸は、 精製工程において装置や機器を腐食させるため、 なる ベく早い段階で十分に除去しておくのが望ましい。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 反応で副生したタール状物質を簡易に且つ 効率よく除去でき、 精製工程での負荷を低減できるソルビン酸の製造法 を提供することにある。 ― 本発明の他の目的は、 高純度で色相に優れたソルビン酸を効率よく製 造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 タール状物質だけでなく反応で用いた酸 をも効率よく除去できるソルビン酸の製造法を提供する。
本発明者らは、 前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、 ポリ エステルを分解して得られる反応混合物の固液分離操作を特定の温度範 囲で行う と、 タール状物質を効率よく除去できることを見出し、 本発明 を完成した。
すなわち、 本発明は、 ケテンとクロ トンアルデヒ ドから得られるポリ エステルを酸の存在下で加水分解してソルビン酸を製造する方法であつ て、 前記ポリエステルの分解反応混合物を 3 0〜 6 0 °Cの温度で固液分 離し、 ソルビン酸を固体と して得る工程を含むソルビン酸の製造法を提 供する。 発明を実施するための最良の形態
本発明では、 ケテンとクロ トンアルデヒ ドより得られるポリエステル を酸の存在下で加水分解してソルビン酸を生成させる。 前記ポリエステ ルは、 一般に、 下記式 （ 1 ) で表される。
CH3CH= CH 0
I II ( 1 )
R— (CHCH2C0)^ H 上記式中、 Rはァセ トキシ基又はヒ ドロキシル基を示し、 nは 2以上 の整数 （例えば 3〜 4 0程度） を示す。
前記ポリエステルは、 慣用乃至公知の方法、 例えば、 ケテンとクロ ト ンアルデヒ ドとを、 触媒の存在下、 無溶媒又は反応に不活性な溶媒中で 反応させることにより得られる。 前記触媒と しては、 例えば.、 マンガン 、 コバルト、 ニッケル、 亜鉛、 カ ドミウムなどの遷移金属の単体又は化 合物 （酸化物 ； 酢酸塩、 ィ ソ酪酸塩、 ィソ吉草酸塩などの有機酸塩； 硫 酸塩、 硝酸塩などの無機酸塩；塩化物などのハロゲン化物 ； ァセチルァ セ トン錯塩などの錯塩又は錯体等） ； ピリジン、 ピコリンなどの含窒素 塩基性化合物などが例示できる。 これらの触媒は単独で又は 2以上を組 み合わせて使用できる。 触媒の使用量は、 触媒の種類によっても異なる が、 通常、 ケテンに対して 0 . 1 〜 1 0重量％程度である。
ケテンとクロ トンアルデヒ ドとを反応させる際の反応温度は、 例えば 2 0〜： 1 0 0 °C、 好ましくは 2 5〜 8 0 °C程度である。
ケテンとクロ トンアルデヒ ドとを反応させて得られるポリエステルを 含む反応混合物は、 通常、 蒸留に付され、 未反応クロ トンアルデヒ ドゃ 低沸点不純物を留去した後、 酸による加水分解反応に供される。
ポリエステルの加水分解に用いる酸と しては、 例えば、 塩酸、 硫酸な どの鉱酸が挙げられる。 ポリエステルの加水分解は、 特に塩酸中で行わ れる場合が多い。 塩酸中で加水分解を行う場合の塩酸の濃度は、 例えば 1 5〜 4 0重量。 /0程度、 好ましくは 2 3〜 3 6重量％程度である。 塩酸 の濃度が低すぎると反応速度が低下しやすく、 高すぎると取扱性や操作 性の点で不利になりやすい。 塩酸の使用量は、 塩化水素換算で、 例えば 、 前記ポリエステル 1 0 0重量部に対して、 1 0〜 1 6 0重量部程度、 好ましくは 1 5〜 1 0 0重量部程度である。 また、 加水分解反応の反応 温度は、 例えば 1 0〜 1 1 0 °C、 好ましくは 5 0〜 1 0 0 °C程度である 。 反応温度が低すぎる場合には反応効率が低下しやすく、 逆に高すぎる 場合にはタール状物質等の不純物の副生量が増加しゃすい。
ポリエステルを酸で加水分解して得られる反応混合物は、 通常、 ソル ビン酸が水中に分散したスラリ一状を呈している。 この反応混合物には 、 ソルビン酸及び酸のほか、 反応で副生したタール状物質等の不純物が 含まれている。 前記反応混合物は、 ソルビン酸を固体と して分離するた め、 必要に応じて希釈又は濃縮した後、 固液分離に付される。 固液分離 手段と しては濾過及び遠心分離などが例示できる。 なかでも、 操作性な どの点から、 濾過による固液分離が好ましい。
本発明の主たる特徴は、 前記ポリエステルの分解反応混合物の温度を 3 0〜 6 0 °C、 好ましくは 4 0〜 5 0 °Cの範囲に調整して固液分離操作 を行う点にある。 固液分離する際の反応混合物の温度が 3 0 °C未満の場 合には、 タール状物質の粘度が高く、 反応混合物中のタール状物質の多 くがソルビン酸の表面に付着して固体側に移行し、 粗ソルビン酸の色相 は著しく悪化する。 また、 前記温度が 6 0 °Cを越える場合には、 ソルビ ン酸の塩酸に対する溶解度が増大するため、 ソルビン酸が母液側へロス しゃすくなるとともに、 固液分離に用いる装置や機器が腐食されやすく なる。 これに対して、 本発明では、 前記特定の温度条件下で固液分離を 行うため、 タール状物質の粘度が低く、 ソルビン酸への付着を抑制でき 、 タール状物質のほとんどを母液側に移行させることができる。 このた め、 着色度の低い粗ソルビン酸を得ることができる。 また、 ソルビン酸 の母液に対する溶解性もさほど高くないため、 ソルビン酸のロスも少な レ、。 さらに、 ポリエステルの分解に用いた酸による装置や機器の腐食も 小さい。
上記の固液分離操作の後、 分離した固体をリ ンス処理してもよい。 リ ンス処理により、 ソルビン酸に僅かに付着している酸や不純物を確実に 除去できる。 この場合、 前記リ ンス液として固液分離工程より後のソル ビン酸精製プロセスで生じるソルビン酸含有水溶液、 特にソルビン酸を 0 . 1重量。 /0〜飽和量含む水溶液を用いるのが好ましい。 このような後 のプロセスで得られるソルビン酸含有水溶液をリンス液と して用いると 、 水を用いてリ ンスする場合と比較してソルビン酸の溶解によるロスを 防止できるとともに、 プロセスからの排出液を有効利用できるという禾 lj 点を有する。 前記ソルビン酸含有水溶液と して、 例えば、 上記固液分離 工程で得られた粗ソルビン酸を活性炭処理した後、 晶析させ、 濾過して 得られる結晶ソルビン酸を水洗した際に得られる水洗濾液などを使用で さる。
上記固液分離操作により得られた粗ソルビン酸は、 例えば、 活性炭処 理、 晶析、 濾過、 遠心分離、 蒸留、 再結晶などの慣用の分離精製手段に 付すことにより、 色相に優れた高純度の精製ソルビン酸を得ることがで きる。 本発明の方法で得られる粗ソルビン酸は、 着色の程度が極めて小 さく、 タール状物質の付着量も少ないため、 精製工程での負荷を大きく 低減できると ともに、 精製工程を簡略化でき、 高品質のソルビン酸を効 率よく得ることができる。
こ う して得られたソルビン酸及びその塩は、 魚肉練り製品、 バター、 チーズ、 味噌、 ジャムなどの食品等の保存料として使用できる。
本発明によれば、 ポリエステルの分解反応混合物を特定の温度条件下 で固液分離するため、 ソルビン酸のロスを抑制しつつ、 反応で副生した タール状物質を簡易に且つ効率よく除去できる。 また、 固液分離により 得られた粗ソルビン酸は、 タール物質の付着量が極めて少なく、 着色度 も小さいため、 精製工程での負荷を大きく低減できるとともに、 さほど 煩雑な精製工程を要しない。 そのため、 高純度で色相に優れたソルビン 酸を生産効率よく製造できる。
さらに、 固液分離して得られたソルビン酸を該固液分離後の 酸精製プロセスで生じるソルビン酸含有水溶液でリ ンス処理する場合に は、 ソルビン酸のロスを抑制しつつ、 タール状物質だけでなく反応で用 いた酸をも効率よく除去できる。
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明は これらの実施例により何ら限定されるものではない。 なお、 特に言及し ない限り、 「部」 とは重量部を意味する。
実施例 1
クロ トンアルデヒ ド 6 0 0部中に、 触媒と してィ ソ酪酸亜鉛 2部を添 加し、 3 0〜 4 0 °Cにて、 ケテンガス 1 7 0部を導入して反応を行わせ た。 反応終了後、 過剰のクロ トンアルデヒ ドを減圧下で留去し、 高粘度 のポリエステルを得た。 ポリエステルの収率は 7 7 % (ケテン基準） で めった。
得られたポリエステル 1 3 5部に濃塩酸 （濃度 3 4重量％) 1 1 0部 を加え、 8 0 °Cに加熱してポリエステルを分解した。 得られた粗ソルビ ン酸スラ リーを 4 5 °Cまで冷却し、 減圧濾過した。 濾紙上に残った粗ソ ルビン酸 （濾滓） を分析したところ、 水分 2 0重量％であり、 乾燥後の タール分は 4重量。 /。、 塩酸分は 1 . 2重量％であった。 上記濾滓を、 該 濾滓に対して 2重量倍の純水を用いて減圧下でリ ンス処理したところ、 粗ソルビン酸中の水分は 2 0重量％、 乾燥後のタール分は 3重量。 /0、 塩 酸分は 0 . 4重量％であった。 なお、 粗ソルビン酸は淡褐色を呈してい た。
こう して得られた粗ソルビン酸 1 2 5 '部に水酸化ナトリ ゥム水溶液を 加えて、 ソルビン酸ナトリ ウム水溶液と し、 この溶液に活性炭 6部を添 加し、 3 0分間攪拌した。 次いで、 活性炭を濾別し、 濾液に濃塩酸を中 和量加えて冷却し、 ソルビン酸を析出させた。 析出したソルビン酸を濾 別し、 水で洗浄した後、 真空乾燥して精製ソルビン酸 1 0 6部を得た。 実施例 2
粗ソルビン酸のリ ンス処理時のリ ンス液と して、 純水に代えて、 前記 実施例 1 において粗ソルビン酸を活性炭処理した後晶析して得られたソ ルビン酸を水で洗浄した際の洗浄濾液を用いた以外は、 実施例 1 と同様 にして、 ポリエステルの合成及び分解、 並びにポリエステル分解反応混 合物の濾過及びリンス処理を行った。
その結果、 リ ンス処理後の粗ソルビン酸中の水分は 2 0重量。 、 乾燥 後のタール分は 3重量。/。、 塩酸分は 0 . 4重量。 /。であった。 得られた粗 ソルビン酸は淡褐色を呈していた。
比較例 1
ポリエステルを分解して得られた粗ソルビン酸スラリ一を 2 5 °Cまで 冷却して減圧濾過操作を行った以外は、 実施例 1 と同様にして、 ポリエ ステルの合成及び分解、 並びにポリエステル分解反応混合物の濾過及び リ ンス処理を行った。
その結果、 リ ンス処理前の粗ソルビン酸中の水分は 2 0重量。/。、 乾燥 後のタール分は 6 . 5重量％、 塩酸分は 1 . 2重量。/。であった。 また、 リ ンス処理後の粗ソルビン酸中の水分は 2 0重量％、 乾燥後のタール分 は 6重量。 /0、 塩酸分は 0 . 4重量％であった。 なお、 得られた粗ソルビ ン酸は濃褐色を呈していた。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ケテンとクロ トンアルデヒ ドから得られるポリエステルを酸の存 在下で加水分解してソルビン酸を製造する方法であって、 前記ポリエス テルの分解反応混合物を 3 0〜 6 0 °Cの温度で固液分離し、 ソルビン酸 を固体と して得る工程を含むソルビン酸の製造法。
2 . さらに、 固液分離して得られたソルビン酸を該固液分離後のソル ビン酸精製プロセスで生じるソルビン酸含有水溶液でリンス処理するェ 程を含む請求の範囲第 1項記載のソルビン酸の製造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103570527B (zh) * 2013-11-19 2015-05-13 南通醋酸化工股份有限公司 一种山梨酸钾的制备方法
CN103601615B (zh) * 2013-11-19 2016-02-17 南通醋酸化工股份有限公司 一种2，4-己二烯酸的制备方法
CN111437881B (zh) * 2020-05-06 2023-09-01 江苏润普食品科技股份有限公司 光高效催化异构化制备山梨酸的方法
CN114560770B (zh) * 2022-03-23 2023-02-17 广西金源生物化工实业有限公司 负载型对甲苯磺酸催化制备山梨酸乙酯的方法
CN115920954B (zh) * 2022-12-20 2023-10-24 江苏润普食品科技股份有限公司 用于催化山梨酸聚酯的解聚以制备山梨酸的固体碱催化剂及其制备方法和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60188346A (ja) * 1984-02-16 1985-09-25 イーストマン　コダック　カンパニー ソルビン酸の精製方法
JPH09227447A (ja) * 1996-02-16 1997-09-02 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ソルビン酸の製造法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5533426B2 (ja) * 1973-12-14 1980-08-30
JPS5522626A (en) * 1978-08-03 1980-02-18 Daicel Chem Ind Ltd Preparation of sorbic acid or its derivative

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60188346A (ja) * 1984-02-16 1985-09-25 イーストマン　コダック　カンパニー ソルビン酸の精製方法
JPH09227447A (ja) * 1996-02-16 1997-09-02 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ソルビン酸の製造法

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