JPH01308245A - 安息香酸およびその塩の製造方法 - Google Patents
安息香酸およびその塩の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は安息香酸およびその塩を製造するだめの簡単な
方法に関する。さらに特に本発明は、高転化率および高
純度でトルエンより安息香酸およびその塩を製造する簡
単な方法に関する。
方法に関する。さらに特に本発明は、高転化率および高
純度でトルエンより安息香酸およびその塩を製造する簡
単な方法に関する。
安息香酸を製造する主要な方法は、金属触媒の存在下で
のトルエンの空気あるいは酸素による液相酸化に基づく
。この酸化に適当であると発見された触媒は、クロム、
コバルト、マンガン、錫、鉄、銅、ニッケルおよびバナ
ジウムのような可変原子価を有する金属の塩から通常選
ばれる。また、セリウム、セレニウム、銀、亜鉛および
ウランの化合物も提案された。
のトルエンの空気あるいは酸素による液相酸化に基づく
。この酸化に適当であると発見された触媒は、クロム、
コバルト、マンガン、錫、鉄、銅、ニッケルおよびバナ
ジウムのような可変原子価を有する金属の塩から通常選
ばれる。また、セリウム、セレニウム、銀、亜鉛および
ウランの化合物も提案された。
この触媒に加え、通常元素または無機形状の臭素供与体
である促進剤が用いられる。そのような促進剤の典型的
例は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム、臭化マンガン等である。
である促進剤が用いられる。そのような促進剤の典型的
例は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム、臭化マンガン等である。
安息香酸の製造方法に対し、多くの特許がある。
米国特許第3.816.523号により、トルエンを、
約1.5〜20気圧の圧力および約130〜200℃の
範囲の温度において重金属塩(酢酸コバルト、ナフテン
酸コバルト、酢酸マンガン等)の存在下、液相内で酸素
含有ガスと反応させる。45%までの転化率が得られる
と記載されている。安息香酸は50〜760+++mの
範囲の圧力において留出する。
約1.5〜20気圧の圧力および約130〜200℃の
範囲の温度において重金属塩(酢酸コバルト、ナフテン
酸コバルト、酢酸マンガン等)の存在下、液相内で酸素
含有ガスと反応させる。45%までの転化率が得られる
と記載されている。安息香酸は50〜760+++mの
範囲の圧力において留出する。
ドイツ公開第3.128.147号により、トルエンは
可溶性コバルトあるいはマンガン塩、酢酸および臭化す
) IJウムの存在下、20気圧の圧力下125〜13
0℃の温度において220分で酸化される。
可溶性コバルトあるいはマンガン塩、酢酸および臭化す
) IJウムの存在下、20気圧の圧力下125〜13
0℃の温度において220分で酸化される。
Hydrocarbon Processing、 4
3. LL 191.1964および56. 11,1
34.1977 に記載されているように5nia−V
iscosaにより用いられた方法に従って、水に溶解
した酢酸コバルトを、空気によるトルエンの酸化におけ
る触媒として用いる。この生成物は約30〜35%の安
息香酸を含み、これはストリッピング、結晶化によりま
たは分別蒸留により回収され、未反応トルエンは再循環
される。
3. LL 191.1964および56. 11,1
34.1977 に記載されているように5nia−V
iscosaにより用いられた方法に従って、水に溶解
した酢酸コバルトを、空気によるトルエンの酸化におけ
る触媒として用いる。この生成物は約30〜35%の安
息香酸を含み、これはストリッピング、結晶化によりま
たは分別蒸留により回収され、未反応トルエンは再循環
される。
最近の米国特許第4.398.037号に従い、トルエ
ンは触媒として酢酸コバルトの存在下および同時にリチ
ウム化合物の存在下酸化される。そこに述べられている
ように、脂肪族カルボン酸が存在しないことが必要であ
る。
ンは触媒として酢酸コバルトの存在下および同時にリチ
ウム化合物の存在下酸化される。そこに述べられている
ように、脂肪族カルボン酸が存在しないことが必要であ
る。
[相転化触媒条件下でのルテニウム塩により触媒された
水性次亜塩素酸す) IJウムによる失活メチルベンゼ
ンの液相酸化(Liquid phase oxida
tionof deactivated methyl
benzene by aqueous sodium
hypochlorite catalyzed by
ruthenium 5altsunder pha
se transfer catalytic con
ditions) J(Journal of Org
anic Chemistry、 1935.51.2
880)において、臭化テトラブチルアンモニウムの存
在下における反応の速度論の研究が示されている。
水性次亜塩素酸す) IJウムによる失活メチルベンゼ
ンの液相酸化(Liquid phase oxida
tionof deactivated methyl
benzene by aqueous sodium
hypochlorite catalyzed by
ruthenium 5altsunder pha
se transfer catalytic con
ditions) J(Journal of Org
anic Chemistry、 1935.51.2
880)において、臭化テトラブチルアンモニウムの存
在下における反応の速度論の研究が示されている。
もちろん、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムの水溶液
の使用は、産業上の観点からほとんど価値がない。
の使用は、産業上の観点からほとんど価値がない。
他の化学製品のように、安息香酸の製造において、2つ
の主要な要因が通常考慮される。それは得られる生成物
の転化および収率並びに純度である。従って、例えば液
相酸化によりトルエンから製造された純粋な安息香酸の
場合、30%〜45%の範囲の転化率が得られ、未反応
トルエンは再循環される。製造された安息香酸は主要な
不純物として、ベンズアルデヒド、ベンジルエステル、
未反応トルエン、タールおよび他の酸素化化合物を含む
。安息香酸を精製する多くの方法が知られている。米国
特許第3.235.588号に従い、溶融状態の粗安息
香酸を95〜117℃の範囲の温度において水と接触さ
せる。冷却後、精製された安息香酸を水相から分離する
。安息香酸の精製工程を増せば、明らかに経常費は増す
。
の主要な要因が通常考慮される。それは得られる生成物
の転化および収率並びに純度である。従って、例えば液
相酸化によりトルエンから製造された純粋な安息香酸の
場合、30%〜45%の範囲の転化率が得られ、未反応
トルエンは再循環される。製造された安息香酸は主要な
不純物として、ベンズアルデヒド、ベンジルエステル、
未反応トルエン、タールおよび他の酸素化化合物を含む
。安息香酸を精製する多くの方法が知られている。米国
特許第3.235.588号に従い、溶融状態の粗安息
香酸を95〜117℃の範囲の温度において水と接触さ
せる。冷却後、精製された安息香酸を水相から分離する
。安息香酸の精製工程を増せば、明らかに経常費は増す
。
トルエンから安息香酸およびその塩を製造するための簡
単な方法を提供することが本発明の目的である。高転化
率で安息香酸およびその塩を製造する簡単な方法を提供
することが本発明の他の目的である。またさらに、高純
度の安息香酸およびその塩を製造する簡単な方法を提供
することが本発明の他の目的である。
単な方法を提供することが本発明の目的である。高転化
率で安息香酸およびその塩を製造する簡単な方法を提供
することが本発明の他の目的である。またさらに、高純
度の安息香酸およびその塩を製造する簡単な方法を提供
することが本発明の他の目的である。
本発明は、相転移触媒およびこの触媒を溶解できる少量
の極性溶媒の存在下おこなわれる、酸素含有気体を用い
るトルエンの液相酸化により、トルエンから高純度の安
息香酸およびその塩の製造方法に関し、この方法は、5
0気圧未満の酸素分圧において、 (a)下式、 (上式中、Yは窒素又は燐を表わし、R3はアルキルを
表わし、R2、R3およびR4は同一あるいは相異って
いてもよく、または内部結合していてもよく、総数17
〜58個の範囲の炭素原子を有するアルキノペヒドロキ
シアルキル、アリールあるいはアルアルキル基から選ば
れ、およびX−はF−。
の極性溶媒の存在下おこなわれる、酸素含有気体を用い
るトルエンの液相酸化により、トルエンから高純度の安
息香酸およびその塩の製造方法に関し、この方法は、5
0気圧未満の酸素分圧において、 (a)下式、 (上式中、Yは窒素又は燐を表わし、R3はアルキルを
表わし、R2、R3およびR4は同一あるいは相異って
いてもよく、または内部結合していてもよく、総数17
〜58個の範囲の炭素原子を有するアルキノペヒドロキ
シアルキル、アリールあるいはアルアルキル基から選ば
れ、およびX−はF−。
C’ −、Br−1OH−、CH3COO−、並びにH
3O,−から選ばれ、Br−がこのシステムに存在しな
い場合、臭化物あるいは臭素が加えられる)で表わされ
る第四オニウム塩、および (b)遷移金属塩 を含んでなる触媒システムの存在下((a)と(、、b
)の比は0.25 + 1〜L、5:1の間である)、
酸化反応がおこることを特徴とする。17〜58個の炭
素原子を有する上記第四オニウム塩は、遷移金属塩の抽
出が可能である親油性を特徴とする。最も好ましい相転
移触媒は、20〜48個の総炭素原子を有する第四オニ
ウム塩である。
3O,−から選ばれ、Br−がこのシステムに存在しな
い場合、臭化物あるいは臭素が加えられる)で表わされ
る第四オニウム塩、および (b)遷移金属塩 を含んでなる触媒システムの存在下((a)と(、、b
)の比は0.25 + 1〜L、5:1の間である)、
酸化反応がおこることを特徴とする。17〜58個の炭
素原子を有する上記第四オニウム塩は、遷移金属塩の抽
出が可能である親油性を特徴とする。最も好ましい相転
移触媒は、20〜48個の総炭素原子を有する第四オニ
ウム塩である。
アンモニウム第四臭化物並びに塩化物の典型的例は、ジ
−n−デシルジメチルアンモニウムプロミド、トリーn
−オクチルメチルアンモニウムプロミド、テトラ−n−
ヘキシルアンモニウムプロミド、テトラ−n−オクチル
アンモニウムプロミド、トリーn−へキシル−2−ヒド
ロキシエチルアンモニウムプロミド、フェニル−トリー
n−オクチルアンモニウムプロミド、トリーn−デシル
アンモニウムプロミド、テトラ−n−ドデシルアンモニ
ウムプロミド、テトラ−n−ノニルアンモニウムプロミ
ド、テトラ−n−ヘキサデシルアンモニウムプロミド、
フェニル−トリーn−ヘキシルアンモニウムプロミド、
ベンジル−トリーオクチルアンモニウムプロミド、フェ
ニル−トリーn−デシルアンモニウムクロリド、トリー
n−ドデシル−2−ヒドロキシエチルアンモニウムクロ
リド、n−ヘキサデシルピリジニウムプロミド等である
。これら第四アンモニウム塩の大部分は適正な価格で市
販入手可能である。第四ホスホニウム臭化物並びに塩化
物のうち、以下のものが示される。テトラ−n−へキシ
ルホスホニウムプロミド、テトラ−n−オクチルホスホ
ニウムプロミド、フェニル−)IJ−n−ヘキシルホス
ホニウムクロリド、n−ヘキサデシル−)’!J−71
−ブチルホスホニウムプロミド、テトラ−n−へキシル
ホスホニウムプロミド等。
−n−デシルジメチルアンモニウムプロミド、トリーn
−オクチルメチルアンモニウムプロミド、テトラ−n−
ヘキシルアンモニウムプロミド、テトラ−n−オクチル
アンモニウムプロミド、トリーn−へキシル−2−ヒド
ロキシエチルアンモニウムプロミド、フェニル−トリー
n−オクチルアンモニウムプロミド、トリーn−デシル
アンモニウムプロミド、テトラ−n−ドデシルアンモニ
ウムプロミド、テトラ−n−ノニルアンモニウムプロミ
ド、テトラ−n−ヘキサデシルアンモニウムプロミド、
フェニル−トリーn−ヘキシルアンモニウムプロミド、
ベンジル−トリーオクチルアンモニウムプロミド、フェ
ニル−トリーn−デシルアンモニウムクロリド、トリー
n−ドデシル−2−ヒドロキシエチルアンモニウムクロ
リド、n−ヘキサデシルピリジニウムプロミド等である
。これら第四アンモニウム塩の大部分は適正な価格で市
販入手可能である。第四ホスホニウム臭化物並びに塩化
物のうち、以下のものが示される。テトラ−n−へキシ
ルホスホニウムプロミド、テトラ−n−オクチルホスホ
ニウムプロミド、フェニル−)IJ−n−ヘキシルホス
ホニウムクロリド、n−ヘキサデシル−)’!J−71
−ブチルホスホニウムプロミド、テトラ−n−へキシル
ホスホニウムプロミド等。
沃化第四オニウム塩は、本発明の方法のための相転移触
媒として実質的に効果が無いことがわかった。遷移金属
塩の存在下、第四ホスホニウム沃化物の触媒活性は、か
なり影響をうける。本発明よ同じ条件下において第四ホ
スホニラ11沃化物を用いる例18は、このことを明ら
かに示している。
媒として実質的に効果が無いことがわかった。遷移金属
塩の存在下、第四ホスホニウム沃化物の触媒活性は、か
なり影響をうける。本発明よ同じ条件下において第四ホ
スホニラ11沃化物を用いる例18は、このことを明ら
かに示している。
これは全く驚くべきことであり、発明者はこの例外を説
明する立場ではない。
明する立場ではない。
ドイツ特許第1’、 263.003号において、0〜
250℃の範囲の温度においてホスホニウト第四塩を用
いる炭化水素の触媒酸化の方法がフレイムされている。
250℃の範囲の温度においてホスホニウト第四塩を用
いる炭化水素の触媒酸化の方法がフレイムされている。
このシステムにおける高圧のため、酢酸の存在が所望に
より必要とされることが記載されている。トルエンの酸
化の例において、50気圧の酸素分圧下、沃化ホスホニ
ウム塩が多量の酢酸(トルエンの10倍量)の存在下で
用いられる。
より必要とされることが記載されている。トルエンの酸
化の例において、50気圧の酸素分圧下、沃化ホスホニ
ウム塩が多量の酢酸(トルエンの10倍量)の存在下で
用いられる。
この酸化に含まれるメカニズムは、このシステムで用い
られる高圧によるホスホニウム触媒の活性化に基づくと
考えられる。また、相応するホスホニウト臭化塩が本発
明の条件下で、約5〜10%のほんのわずかの転化しか
与えないことがわかった。
られる高圧によるホスホニウム触媒の活性化に基づくと
考えられる。また、相応するホスホニウト臭化塩が本発
明の条件下で、約5〜10%のほんのわずかの転化しか
与えないことがわかった。
用いてよい他の相転移触媒は、例えばrJournal
of ’the American Chemical
5ociety J 89.7017(1967)に
詳細に記載されているクラウンエーテル(大環状ポリエ
ーテル)である。
of ’the American Chemical
5ociety J 89.7017(1967)に
詳細に記載されているクラウンエーテル(大環状ポリエ
ーテル)である。
この触媒ンステl、に用いられる遷移金属は、マンガン
、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、タング
ステン、セリウムまたはそれらの組合せから選ばれる。
、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、タング
ステン、セリウムまたはそれらの組合せから選ばれる。
クロt2およびコノベルトが最も好ましい。遷移金属塩
の量は、とても広いモル比範囲、例えば1:1.000
〜1 : 100 (遷移金属:トルエン〉、好まし
くは1 : 500〜1 : 200で選ばれる。遷移
金属塩は結晶化の水を含む水和形状にあることが好まし
い。
の量は、とても広いモル比範囲、例えば1:1.000
〜1 : 100 (遷移金属:トルエン〉、好まし
くは1 : 500〜1 : 200で選ばれる。遷移
金属塩は結晶化の水を含む水和形状にあることが好まし
い。
遷移金属が結合している陰イオンは問題ではなく、相応
する塩が反応システムに溶解するよう提供されるあらゆ
る無機あるいは有機成分より選ばれる。特に好ましいも
のは、臭化物、酢酸塩、塩化物、硫酸塩であり、最も好
ましいものは臭化物であり、これらの塩はすべて塊で市
販入手可能である。
する塩が反応システムに溶解するよう提供されるあらゆ
る無機あるいは有機成分より選ばれる。特に好ましいも
のは、臭化物、酢酸塩、塩化物、硫酸塩であり、最も好
ましいものは臭化物であり、これらの塩はすべて塊で市
販入手可能である。
酸化は純粋な酸素ガスによりまたは好ましくは低濃度の
酸素を含む気体混合物、例えば空気により実行される。
酸素を含む気体混合物、例えば空気により実行される。
相転移触媒は本発明の方法においてとても重要な役割を
果たす。それは酸化反応を促進する触媒活性を有する有
機可溶性側加物を形成する役割を有する。周知のように
、相転移触媒は物質をある相から望む反応をうける他の
相へ移すことにより反応を促進する物質と規定される。
果たす。それは酸化反応を促進する触媒活性を有する有
機可溶性側加物を形成する役割を有する。周知のように
、相転移触媒は物質をある相から望む反応をうける他の
相へ移すことにより反応を促進する物質と規定される。
本発明により、遷移金属塩はオニウム付加物の形状で有
機相に溶解されることがわかった。この方法において、
それは酸化反応を触媒する。
機相に溶解されることがわかった。この方法において、
それは酸化反応を触媒する。
第四オニウム塩はこのように加えられるか、または例え
ばアンモニウム塩の場合、反応システムにおいて第四ア
ミンおよびアルキル化剤を含むことにより現場で製造さ
れる。
ばアンモニウム塩の場合、反応システムにおいて第四ア
ミンおよびアルキル化剤を含むことにより現場で製造さ
れる。
反応を開始するため、本発明の方法は少量の極性溶媒、
例えば少量の水(好ましくは金属塩と共に存在する結晶
水の形状の)の添加を含む。極性溶媒の量は、反応条件
における飽和溶液として金属塩を溶解するに十分である
べきである。このシステムにおける飽和以上の水の量の
増加は、反応速度を低下させ、−船釣に避けるべきであ
る。
例えば少量の水(好ましくは金属塩と共に存在する結晶
水の形状の)の添加を含む。極性溶媒の量は、反応条件
における飽和溶液として金属塩を溶解するに十分である
べきである。このシステムにおける飽和以上の水の量の
増加は、反応速度を低下させ、−船釣に避けるべきであ
る。
本発明による方法は、通常95%以上および99%以」
二でさえもあるそのとても高い転化率を特徴とする。ま
た製造される安息香酸は、従来技術の方法において遭遇
する副生成物をほんのわずかしか含まない実質的に純粋
であることがわかった。この方法において、ある種の適
用に対してはさらに精製する工程が減るであろう。
二でさえもあるそのとても高い転化率を特徴とする。ま
た製造される安息香酸は、従来技術の方法において遭遇
する副生成物をほんのわずかしか含まない実質的に純粋
であることがわかった。この方法において、ある種の適
用に対してはさらに精製する工程が減るであろう。
本発明はトルエンの安息香酸への酸化に対し特に有効で
ある。しかし、トルエンの酸化生成物、例えばベンジル
アルコールおよびアルデヒド置換芳香族化合物、例えば
ベンズアルデヒドまたはそれらの混合物より出発しても
よく、それらは明らかに本発明の方法により酸化される
。
ある。しかし、トルエンの酸化生成物、例えばベンジル
アルコールおよびアルデヒド置換芳香族化合物、例えば
ベンズアルデヒドまたはそれらの混合物より出発しても
よく、それらは明らかに本発明の方法により酸化される
。
驚くべきことに、トルエンの安息香酸の転化は、相転移
触媒(a)および遷移金属塩(b)の間のモル比に相関
することがわかった。前記比が約0.35である場合約
60%以上の転化が得られ、前記比(a): (b)
が約0.8である場合、90%以上に達する。この比を
越えると、突然転化速度は低下し、上記比が約2;1で
ある場合、0に近い値になる。本発明の方法に用いら、
れる(a);(b)のモル比は0.25 : 1〜1.
5:1、好ましくは0.4:1〜1.1.5 : 1の
範囲にある。
触媒(a)および遷移金属塩(b)の間のモル比に相関
することがわかった。前記比が約0.35である場合約
60%以上の転化が得られ、前記比(a): (b)
が約0.8である場合、90%以上に達する。この比を
越えると、突然転化速度は低下し、上記比が約2;1で
ある場合、0に近い値になる。本発明の方法に用いら、
れる(a);(b)のモル比は0.25 : 1〜1.
5:1、好ましくは0.4:1〜1.1.5 : 1の
範囲にある。
トルエンの液相酸化における促進剤としての臭化物イオ
ンの使用は、装置の腐食につながり、耐腐食性装置が必
要となる。本発明において臭化物イオンが第四オニウム
塩に結合した場合、この問題は水相がない4こめ実質的
に緩和される。
ンの使用は、装置の腐食につながり、耐腐食性装置が必
要となる。本発明において臭化物イオンが第四オニウム
塩に結合した場合、この問題は水相がない4こめ実質的
に緩和される。
本発明による酸化反応は、100〜200℃、好ましく
は120〜170℃の範囲の高温において回分式にある
いは連続的にのいずれかで行なわれる。また、1〜10
0気圧、好ましくは2〜10気圧の酸素分圧に相半する
10〜50気圧の高圧も必要である。
は120〜170℃の範囲の高温において回分式にある
いは連続的にのいずれかで行なわれる。また、1〜10
0気圧、好ましくは2〜10気圧の酸素分圧に相半する
10〜50気圧の高圧も必要である。
しかし、酸素分圧は50気圧を越えるべきではない。
この方法全体は実行がとても簡単であり、これらのタイ
プの生成物に用いられる標準装置を必要とする。反応器
は攪拌器および冷却器を備えたオートクレーブからなる
。オートクレーブは加熱油および冷却水が循環する外被
を有し、温度はサーモスタットにより制御される。気体
反応体は噴霧器により導入され、ニードルバルブおよび
フローメーターを通し、ガスが発生する。サンプルはサ
ンプリングバルブを通して導入される。反応体:トルエ
ン、遷移金属塩および相輯移触媒は、容器に運ばれ、次
いで空気が導入される。容器は約130℃に加熱され、
それによって約15大気圧への圧力の増加が認められる
。反応の最初において、温度は約160℃に増加すや。
プの生成物に用いられる標準装置を必要とする。反応器
は攪拌器および冷却器を備えたオートクレーブからなる
。オートクレーブは加熱油および冷却水が循環する外被
を有し、温度はサーモスタットにより制御される。気体
反応体は噴霧器により導入され、ニードルバルブおよび
フローメーターを通し、ガスが発生する。サンプルはサ
ンプリングバルブを通して導入される。反応体:トルエ
ン、遷移金属塩および相輯移触媒は、容器に運ばれ、次
いで空気が導入される。容器は約130℃に加熱され、
それによって約15大気圧への圧力の増加が認められる
。反応の最初において、温度は約160℃に増加すや。
放出したトルエンおよび水を含む蒸気は凝縮し、トルエ
ンは豊循環され一方水は反応系から除去、される。、2
〜3時間後、空気の連続流において、温度が低下し、そ
れは反応の終了を示す。その後の生成物の取り扱いは2
つの異なる方法で行なわれる。
ンは豊循環され一方水は反応系から除去、される。、2
〜3時間後、空気の連続流において、温度が低下し、そ
れは反応の終了を示す。その後の生成物の取り扱いは2
つの異なる方法で行なわれる。
1つの実施態様に従い、反応生成物は真空下蒸留される
。残留蒸留物は触媒を含み、そ、2後のトルエン酸化の
サイクルに再利用してもよい。この方法において、触媒
を数回用いてもよく、例えば酸化生成物と共に回収し、
反応体から分離し、再び酸化工程において用いてもよい
。
。残留蒸留物は触媒を含み、そ、2後のトルエン酸化の
サイクルに再利用してもよい。この方法において、触媒
を数回用いてもよく、例えば酸化生成物と共に回収し、
反応体から分離し、再び酸化工程において用いてもよい
。
他の実施態様に従い、水性アルカリ溶液(15〜30重
量%)を冷却した反応生成物に加える。好ましいアルカ
リ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およ
び水酸化アンモニウムである。
量%)を冷却した反応生成物に加える。好ましいアルカ
リ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およ
び水酸化アンモニウムである。
スラリーを濾過し、袢媒を含んでなる分離した固体を除
去する。得ら些た濾液を酸、好ましくは鉱酸の濃厚溶液
で処理し、それにより沈殿した安息香酸を分離する。こ
の第2の方法は、99.8%以上のとても高純度の安息
香酸を生ずる。半業者は、特定の必要性および有効性に
従い、安息香酸の分離および触媒回収の適当な態様を選
択するで色φう。
去する。得ら些た濾液を酸、好ましくは鉱酸の濃厚溶液
で処理し、それにより沈殿した安息香酸を分離する。こ
の第2の方法は、99.8%以上のとても高純度の安息
香酸を生ずる。半業者は、特定の必要性および有効性に
従い、安息香酸の分離および触媒回収の適当な態様を選
択するで色φう。
全体の方法は、個々の観点より明らかに有利である連続
法で行なわれる。
法で行なわれる。
本発明は以下の例の好ましい実施態様と関連して記載さ
れるが、それらの特定の実袴態様に限定早ようあするも
のでないことは理解されるであろう。一方、フレイムに
規定さただ本轡明の請求の範囲に含まれる限りすべての
変法、改良を含む。
れるが、それらの特定の実袴態様に限定早ようあするも
のでないことは理解されるであろう。一方、フレイムに
規定さただ本轡明の請求の範囲に含まれる限りすべての
変法、改良を含む。
従って、好ま、しい実1施態様を含む以下の例は、本発
明の詳細な説明し、煕載育れた内容は、本発、明の好ま
しい実施態様を説明するためであることが理解されるで
あ、ろう。
明の詳細な説明し、煕載育れた内容は、本発、明の好ま
しい実施態様を説明するためであることが理解されるで
あ、ろう。
例において1、濃度および数字は示したもの、以外重量
に対するものである。
に対するものである。
例17および18は、本発明を説明するものではなく、
比較の目的のためのみ示し、本発明のフレイムに含まれ
ない相転移触媒力、(用いられた場合の転化、の程度牽
示す。 、 男ユ 装置は、外被および循環サーモスタットを備えたオート
クレーブ(1β)、磁気攪拌器、水、冷冷却器・液体分
離器・気体反応体を導入するたりの噴霧器、ニードルバ
ルブおよびフローメーターを有するガスの出口、および
サンプリングバルブより構成されていた。
比較の目的のためのみ示し、本発明のフレイムに含まれ
ない相転移触媒力、(用いられた場合の転化、の程度牽
示す。 、 男ユ 装置は、外被および循環サーモスタットを備えたオート
クレーブ(1β)、磁気攪拌器、水、冷冷却器・液体分
離器・気体反応体を導入するたりの噴霧器、ニードルバ
ルブおよびフローメーターを有するガスの出口、および
サンプリングバルブより構成されていた。
以下の試薬をオートクレーブ内に入れた。トルエン20
7g、 (2,25,mole、) 、塩化コバルト六
水化物1.07g (4,5m mole) 、ジデ
シルジメチルアンモニウムプロミド2.7g(トルエン
中50%W/W、3.35mole) 。このシステト
に空気を入れ(12atm、 )、135℃に温ためた
。圧力は加熱のため15atm、に増した。空気を2β
/m i nの速度でこのシステムから放出させた。反
応が開始すると、温度は160℃に増加した。空気を連
続的に流しながら3時間後、温度は135℃に低下した
。冷却後、20%水性NaOH450dをこの混合物に
加え、このスラリーを濾過し、触媒の固体沈殿を除去し
た。
7g、 (2,25,mole、) 、塩化コバルト六
水化物1.07g (4,5m mole) 、ジデ
シルジメチルアンモニウムプロミド2.7g(トルエン
中50%W/W、3.35mole) 。このシステト
に空気を入れ(12atm、 )、135℃に温ためた
。圧力は加熱のため15atm、に増した。空気を2β
/m i nの速度でこのシステムから放出させた。反
応が開始すると、温度は160℃に増加した。空気を連
続的に流しながら3時間後、温度は135℃に低下した
。冷却後、20%水性NaOH450dをこの混合物に
加え、このスラリーを濾過し、触媒の固体沈殿を除去し
た。
この溶液をHCl (32%)によりpH3,4に酸性
にし、沈殿した安息香酸を真空中乾燥させ、99.5%
、 の純度の安息香酸を252g得た(収
率92%)。
にし、沈殿した安息香酸を真空中乾燥させ、99.5%
、 の純度の安息香酸を252g得た(収
率92%)。
ガスクロマトグラフィー(50mのキャピラリー中のメ
チル−シリコンによる)は、ベンジルベンゾエート、ベ
ンズアルデヒドおよびベンジルアルコールが存在しない
ことを示した。
チル−シリコンによる)は、ベンジルベンゾエート、ベ
ンズアルデヒドおよびベンジルアルコールが存在しない
ことを示した。
例2
安息香酸の製造
同じ装置、試薬の量およびトルエン酸化に関する同じ方
法で例1の実験をくり返した。この場合、反応生成物の
分離は以下のようにして行った。
法で例1の実験をくり返した。この場合、反応生成物の
分離は以下のようにして行った。
反応混合物を真空下(2On++nHg)蒸留し、27
3gの安息香酸(収率99%)を得た。この生成物の融
点は122℃であった。ガスクロマトグラフィー(50
mのキャピラリー中のメチルシリコン)による生成物の
分析は、ベンジルベンゾエート、ベンズアルデヒド、お
よびベンジルアルコールを含まない99.6%の純度の
安息香酸からなっていることを示した。この方法を用い
、触媒を含む蒸留の残留物を直接性のザイクルに再循環
できた。
3gの安息香酸(収率99%)を得た。この生成物の融
点は122℃であった。ガスクロマトグラフィー(50
mのキャピラリー中のメチルシリコン)による生成物の
分析は、ベンジルベンゾエート、ベンズアルデヒド、お
よびベンジルアルコールを含まない99.6%の純度の
安息香酸からなっていることを示した。この方法を用い
、触媒を含む蒸留の残留物を直接性のザイクルに再循環
できた。
例3
安息香酸す) IJウムの製造
例1と同じ装置に、以下の試薬を入れた。トルエン1.
84.g、塩化コバルト水化物0.95gおよびジデシ
ルジメチルアンモニウムプロミド1.14g0この混合
物を15気圧空気の圧力下で約100℃に加熱した。反
応を約2時間続け、温度が約160℃に上った。約80
℃に冷却後、製造された安息香酸を理論量の水酸化ナト
リウム溶液(15重量%)で中和した。触媒付加物の沈
殿を分離後、濾液をpH約6.5に調節した安息香酸で
処理した。収率90%に相当する安息香酸ナトリウム2
59gが回収された。ガスクロマトグラフィー(例1と
同じ吸着剤)で測定したところ、生成物の純度は99.
8%であった。
84.g、塩化コバルト水化物0.95gおよびジデシ
ルジメチルアンモニウムプロミド1.14g0この混合
物を15気圧空気の圧力下で約100℃に加熱した。反
応を約2時間続け、温度が約160℃に上った。約80
℃に冷却後、製造された安息香酸を理論量の水酸化ナト
リウム溶液(15重量%)で中和した。触媒付加物の沈
殿を分離後、濾液をpH約6.5に調節した安息香酸で
処理した。収率90%に相当する安息香酸ナトリウム2
59gが回収された。ガスクロマトグラフィー(例1と
同じ吸着剤)で測定したところ、生成物の純度は99.
8%であった。
例4
安息香酸の製造
例1と同じ装置に以下の試薬を入れた。トルエン207
g (2,25mole) 、塩化コバルト六水化物1
、6 g (6,7mmole)およびテトラヘキシル
アンモニウムプロミド2.2 g (5mmole)。
g (2,25mole) 、塩化コバルト六水化物1
、6 g (6,7mmole)およびテトラヘキシル
アンモニウムプロミド2.2 g (5mmole)。
15気圧空気の圧力下でこの混合物を約140℃に加熱
した。約5時間反応を続け、温度が約155℃に上った
。
した。約5時間反応を続け、温度が約155℃に上った
。
冷却後、反応混合物を分析し、安息香酸85モル%、ベ
ンズアルデヒド2モル%、ベンジルアルコール1モル%
および未反応トルエン12モル%からなることがわかっ
た。
ンズアルデヒド2モル%、ベンジルアルコール1モル%
および未反応トルエン12モル%からなることがわかっ
た。
例5
例1の実験をくり返したが、相転移触媒は、2.7gの
テトラオクヂルアンモニウムブロミド(2,7gのジデ
シルジメチルアンモニウムプロミドのかわり)からなっ
ていた。
テトラオクヂルアンモニウムブロミド(2,7gのジデ
シルジメチルアンモニウムプロミドのかわり)からなっ
ていた。
5時間後、反応混合物を分析し、安息香酸93モル%、
ベンズアルデヒド2モル%、ベンジルアルコール1.2
モル%および未反応トルエン3.8モル%からなってい
ることがわかった。
ベンズアルデヒド2モル%、ベンジルアルコール1.2
モル%および未反応トルエン3.8モル%からなってい
ることがわかった。
例6
例1と同じ装置に、以下の試薬を入れた。トルエン20
7g (2,25mole) 、ジデシルジメチルアン
モニウムプロミド2.0g、および酢酸コバルト六水化
物1.7g0この混合物を空気で満たしく12気圧)、
約4時間140℃に加熱した。最終温度は168℃まで
上昇した。冷却後、反応混合物を分析し、安息香酸を9
9.5%含むことがわかった。
7g (2,25mole) 、ジデシルジメチルアン
モニウムプロミド2.0g、および酢酸コバルト六水化
物1.7g0この混合物を空気で満たしく12気圧)、
約4時間140℃に加熱した。最終温度は168℃まで
上昇した。冷却後、反応混合物を分析し、安息香酸を9
9.5%含むことがわかった。
例7
以下の試薬を用いて例1の実験をくり返した。
トルエン207g、ジデシルジメチルアンモニウムプロ
ミド9g、および塩化クロム大水化物5.6g010気
圧の圧力下で反応を行ない、温度が約120く22) ℃に上った。この条件下で反応を約8時間続けた。
ミド9g、および塩化クロム大水化物5.6g010気
圧の圧力下で反応を行ない、温度が約120く22) ℃に上った。この条件下で反応を約8時間続けた。
冷却後、反応混合物を分析し、安息香酸89%、ベンズ
アルデヒド10%およびベンジルアルコール1%含むこ
とがわかった。
アルデヒド10%およびベンジルアルコール1%含むこ
とがわかった。
例8
以下の試薬を用いて例1の実験をくり返した。
トルエン207 g 、塩化クロム六水化物5.6g、
およびジデシルアンモニウムプロミド9g0反応混合物
を150℃で約5時間攪拌した(15気圧下、空気は2
.01 /minの速度で流した)。
およびジデシルアンモニウムプロミド9g0反応混合物
を150℃で約5時間攪拌した(15気圧下、空気は2
.01 /minの速度で流した)。
冷却後、混合物を分析し、安息香酸80%、ベンズアル
デヒド14%、ベンジルベンゾエート4%、およびベン
ジルアルコール2%(モルパーセント)含むことがわか
った。
デヒド14%、ベンジルベンゾエート4%、およびベン
ジルアルコール2%(モルパーセント)含むことがわか
った。
例9
この実験において、現場で製造された相転移触媒の使用
を説明する。
を説明する。
′トルエンを10g含む例1と同じ反応器内に、以下の
試薬を溶解した。n−へキシルプロミド0.82gおよ
びトリー(n−ヘキシル)アミン1.38g0この反応
混合物を120℃で約4時間加熱した。
試薬を溶解した。n−へキシルプロミド0.82gおよ
びトリー(n−ヘキシル)アミン1.38g0この反応
混合物を120℃で約4時間加熱した。
この混合物にトルエン197gおよび塩化コバルト六水
化物1.6gを加えた。この混合物を空気で満たしく1
5気圧)、2.0β/m i nの速度で空気を通した
。加熱は140℃で約9時間続けた。冷却後、生成物を
分析し、安息香酸を98%およびベンズアルデヒドを2
%(モルパーセント)含むことがわかった。
化物1.6gを加えた。この混合物を空気で満たしく1
5気圧)、2.0β/m i nの速度で空気を通した
。加熱は140℃で約9時間続けた。冷却後、生成物を
分析し、安息香酸を98%およびベンズアルデヒドを2
%(モルパーセント)含むことがわかった。
例10
以下の試薬を用いて例1の実験をくり返した。
トルエン207 g 、塩化コバルト穴水化物1.7g
(5; 7 Ho1e)およびテトラヘキシルホスホニ
ウムプロミド2.25g0反応混合物を160℃で約6
時間攪拌しく17気圧下) 、2.51 /minの速
度で空気を通した。
(5; 7 Ho1e)およびテトラヘキシルホスホニ
ウムプロミド2.25g0反応混合物を160℃で約6
時間攪拌しく17気圧下) 、2.51 /minの速
度で空気を通した。
冷却後、生成物(208g )を分析し、安息香酸99
.8%からなることがわかった。
.8%からなることがわかった。
例11
以下の試薬を用いて例1の実験をくり返した。
トルエン414g (4,5mole) 、塩化コバル
ト大水化物4 g (16,8mmole)およびテト
ラ−n−ドデシルアンモニウムプロミド9.5g、この
反応混合物を165℃で約7時間加熱した。この混合物
を空気で満たしく18気圧)、2.7β/m i nの
速度で空気を通した。
ト大水化物4 g (16,8mmole)およびテト
ラ−n−ドデシルアンモニウムプロミド9.5g、この
反応混合物を165℃で約7時間加熱した。この混合物
を空気で満たしく18気圧)、2.7β/m i nの
速度で空気を通した。
冷却後、得られた反応混合物を蒸留ユニットに入れた。
真空下(20mmHg)蒸留を行ない、収率92.4%
で安息香酸451g得られた。触媒を含む残留物を他の
サイクルのトルエン酸化に再利用した。
で安息香酸451g得られた。触媒を含む残留物を他の
サイクルのトルエン酸化に再利用した。
例12
以下の試薬を用いて例1の実験をくり返した。
トルエン207g (2,25mole) 、臭化コバ
ルト六水化物2.2 g (6,7mmole)および
テトラ−n−ヘキシルアンモニウム水素スルフェート2
.23g0この反応混合物を、3A’/minの定流の
20気圧下160℃で約5時間加熱した。
ルト六水化物2.2 g (6,7mmole)および
テトラ−n−ヘキシルアンモニウム水素スルフェート2
.23g0この反応混合物を、3A’/minの定流の
20気圧下160℃で約5時間加熱した。
冷却後、この反応混合物を真空下蒸留し、純度99%の
安息香酸252g(収率91.8%)得た。
安息香酸252g(収率91.8%)得た。
例13
以下の試薬を用いて例1の実験をくり返した。
トルエン207g (2,25mole) 、臭化コバ
ルト六水化物2.2 g (6,7mmole)および
テトラ−n−ヘキシルアンモニウムベンゾエート2.3
8 g (5mmole)。
ルト六水化物2.2 g (6,7mmole)および
テトラ−n−ヘキシルアンモニウムベンゾエート2.3
8 g (5mmole)。
この反応混合物を3 R/minの定流の20気圧下1
60℃で約6時間加熱した。冷却後、この反応混合物を
真空下蒸留し、純度99.1%の安息香酸250g(収
率91%)を得た。
60℃で約6時間加熱した。冷却後、この反応混合物を
真空下蒸留し、純度99.1%の安息香酸250g(収
率91%)を得た。
例14
同じ量のトルエンおよび以下の試薬を用いて例12の実
験をくり返した。塩化コバルト六水化物1.6 g (
6,7mmole)およびトリーn−オクチル−2−ヒ
ドロキシエチルアンモニウムプロミド2.4g (5m
mole)。
験をくり返した。塩化コバルト六水化物1.6 g (
6,7mmole)およびトリーn−オクチル−2−ヒ
ドロキシエチルアンモニウムプロミド2.4g (5m
mole)。
この反応混合物を、2.1β/m i nの定流の18
気圧下、約7時間160℃でオートクレーブ中で混合し
た。
気圧下、約7時間160℃でオートクレーブ中で混合し
た。
冷却後、この混合物を真空下蒸留し、純粋な安息香酸を
240g得た(収率87.4%)。
240g得た(収率87.4%)。
例15
同じ量のトルエンおよび塩化コバルト六水化物を用いて
例14の実験をくり返したが、用いた相転移触媒は2.
63gのベンジル−)IJ−n−オクチルアンモニウム
クロリド(5mole)であった。
例14の実験をくり返したが、用いた相転移触媒は2.
63gのベンジル−)IJ−n−オクチルアンモニウム
クロリド(5mole)であった。
この反応混合物を、2.3β/minの定流の18気圧
下、約7時間160℃でオートクレーブ中で混合した。
下、約7時間160℃でオートクレーブ中で混合した。
冷却後、この混合物を真空下蒸留し、純粋な安息香酸(
99,8%)を243g得たく収率88.5%)。
99,8%)を243g得たく収率88.5%)。
例16
同じ量のトルエンおよび塩化コバルト六水化物を用いて
例12の実験をくり返したが、用いた相転移触媒は1.
99gのテトラ−n−へキシルホスホニウムクロリドで
あった。
例12の実験をくり返したが、用いた相転移触媒は1.
99gのテトラ−n−へキシルホスホニウムクロリドで
あった。
この反応混合物を、2.4β/m i nの定流の15
気圧下、約6時間165℃でオートクレーブ中で混合し
た。
気圧下、約6時間165℃でオートクレーブ中で混合し
た。
冷却後、この混合物を真空下蒸留し、純粋な安息香酸2
45g (99,8%)得たく収率89.2%)。
45g (99,8%)得たく収率89.2%)。
例17
本発明の範囲外である、16個の炭素原子を有する相転
移触媒を用いて比較例を行った。この反応は、以下の試
薬を用いて前記例と同じ装置で行なわれた。トルエン2
07g(2,25mole) 、塩化コバルト穴水化物
1.6 g (6,7mmole)、およびテトラブチ
ルアンモニウムブロミト1.6 g (5mmole
)。
移触媒を用いて比較例を行った。この反応は、以下の試
薬を用いて前記例と同じ装置で行なわれた。トルエン2
07g(2,25mole) 、塩化コバルト穴水化物
1.6 g (6,7mmole)、およびテトラブチ
ルアンモニウムブロミト1.6 g (5mmole
)。
この反応は、140℃、15気圧において約5時間行な
われた。空気をこのシステムから2.0β/minの速
度で流した。
われた。空気をこのシステムから2.0β/minの速
度で流した。
冷却後、生成物を分析し、安息香酸を5%未満および未
反応トルエンを約95%含むことがわかった。
反応トルエンを約95%含むことがわかった。
相転移触媒と金属塩の間のモル比は適当に選んだが、こ
のとても低い転化率は、相転移触媒が十分な親油性を有
しないためこの触媒が金属塩を有機相に抽出しないとい
う事実により説明される。
のとても低い転化率は、相転移触媒が十分な親油性を有
しないためこの触媒が金属塩を有機相に抽出しないとい
う事実により説明される。
例18(比較例)
例1の実験を以下の試薬を用いてくり返した。
トルエン207 g (2,25mole) 、塩化コ
バルト六水化物]、、 6 g (6,7mmole)
、およびテトラ−n−へキシルホスホニウムヨーシト2
.45g (5mmole)。
バルト六水化物]、、 6 g (6,7mmole)
、およびテトラ−n−へキシルホスホニウムヨーシト2
.45g (5mmole)。
上記試薬を、3β/m i nの定流の20気圧下、約
6時間160℃でオートクレーブ内で混合した。
6時間160℃でオートクレーブ内で混合した。
冷却後、この混合物を分析し、安息香酸を10%未満(
モル%)しか含まないことがわかった。
モル%)しか含まないことがわかった。
、 特許出願人ガドット ペ
トロケミカル インダストリーズ リミティド く外1名) 特許出願代理人
トロケミカル インダストリーズ リミティド く外1名) 特許出願代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、相転移触媒およびこの触媒を溶解可能なわずかな量
の極性溶媒の存在下行なわれる、酸素含有気体を用いて
トルエンの液相酸化によるトルエンからの高純度の安息
香酸およびその塩の製造方法であって、50気圧未満の
酸素分圧下 (a)下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Yは窒素又は燐を表わし、R_1はアルキル
を表わし、R_2、R_3およびR_4は同一あるいは
相異っていてもよく、または内部結合していてもよく、
総数17〜58個の範囲の炭素原子を有するアルキル、
ヒドロキシアルキル、アリールあるいはアルアルキル基
から選ばれ、およびX^−はF^−、Cl^−、Br^
−、OH^−、CH_3COO^−、並びにHSO_4
^−から選ばれ、Br^−がこのシステムに存在しない
場合、臭化物あるいは臭素が加えられる) で表わされる第四オニウム塩、および (b)遷移金属塩 を含んでなる触媒システムの存在下((a)と(b)の
比は0.25:1〜1.5:1の間である)、酸化反応
がおこることを特徴とする方法。 2、前記第四オニウム塩が20〜48個の範囲の炭素原
子数を有する、請求項1記載の方法。 3、前記第四アンモニウム塩が現場で形成される、請求
項1または2記載の方法。 4、遷移金属が周期表の4〜6族より選ばれる、請求項
1記載の方法。 5、前記金属が、マンガン、コバルト、モリブデン、ク
ロム、バナジウム、タングステン、セリウムあるいはそ
れらの混合物から選ばれる、請求項4記載の方法。 6、前記遷移金属に結合した陰イオンが、塩化物、臭化
物、アセテートおよびスルフェートあるいはそれらの混
合物より選ばれる、請求項1、4または5記載の方法。 7、反応に用いられる極性溶媒が水である、請求項1お
よび4〜6のいずれかに記載の方法。 8、前記遷移金属塩が水和塩化コバルトである、請求項
4〜7のいずれか記載の方法。 9、相転移触媒と遷移金属塩との間のモル比が0.4:
1〜1.15:1の間の範囲にある、請求項1〜8のい
ずれか記載の方法。 10、120〜170℃の間の範囲の温度で行なわれる
、請求項1〜9のいずれか記載の方法。 11、2〜10気圧の間の範囲の酸素分圧で行なわれる
、請求項1〜9のいずれか記載の方法。 12、反応生成物が水酸化アルカリ金属の溶液で処理さ
れ安息香酸塩を含むスラリーを生じ、そこから触媒を含
む沈殿を分離する、請求項1〜11のいずれか記載の方
法。 13、水酸化アルカリ金属が水酸化ナトリウム、カリウ
ムおよびアンモニウムあるいはそれらの混合物より選ば
れる、請求項12記載の方法。 14、安息香酸生成物が反応混合物から留出され、触媒
がこの方法に再循環される、請求項1〜11のいずれか
記載の方法。 15、得られる生成物が安息香酸ナトリウムである、請
求項12〜14のいずれか記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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IL83293A IL83293A (en) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | Process for the manufacture of benzoic acid and salts thereof by catalytic oxidation of toluene in the liquid phase in the presence of a phase transfer catalyst |
Publications (1)
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Family
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Family Applications (1)
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EP (1) | EP0300921B1 (ja) |
JP (1) | JPH01308245A (ja) |
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DE (1) | DE3871455D1 (ja) |
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CN105085228B (zh) * | 2015-07-30 | 2017-07-11 | 山东省农药科学研究院 | 一种3,5‑二甲基苯甲酸的生产方法 |
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US2883816A (en) * | 1957-05-24 | 1959-04-28 | Kroll Eberhard | Apparatus for automatically placing articles in layers in containers particularly fish in barrels |
US3210416A (en) * | 1960-09-22 | 1965-10-05 | Standard Oil Co | Manufacture of benzoic acid from toluene |
NL280020A (ja) * | 1961-06-26 | |||
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US4007228A (en) * | 1964-11-19 | 1977-02-08 | L'oreal | Substituted-2-nitro-paraphenylenediamines and processes for producing same |
US3816523A (en) * | 1968-10-11 | 1974-06-11 | Tenneco Chem | Process for the production and purification of benzoic acid |
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DE3128147C2 (de) * | 1981-07-16 | 1986-03-06 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Monocarbonsäuren |
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- 1988-07-22 DE DE8888401921T patent/DE3871455D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-22 JP JP63181928A patent/JPH01308245A/ja active Pending
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-
1989
- 1989-07-20 US US07/384,065 patent/US4965406A/en not_active Expired - Fee Related
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