JP2572002B2 - フルオレノンの製造方法 - Google Patents
フルオレノンの製造方法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフルオレンを分子状酸素
含有ガスにより液相酸化してフルオレノンを製造する方
法に係り、例えばコールタール等から回収されるフルオ
レン原料から高収率でフルオレノンを製造できる方法に
関する。
含有ガスにより液相酸化してフルオレノンを製造する方
法に係り、例えばコールタール等から回収されるフルオ
レン原料から高収率でフルオレノンを製造できる方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】フルオレノンは、農薬、医薬、機能性高
分子、染料、顔料、感光剤等の原料として有用な物質で
ある。そして、フルオレンを酸化することによってフル
オレノンを製造できることが知られている。一方、フル
オレンは主にコールタール中にかなりの量が含まれてお
り、コールタールからフルオレンを分離して有効利用す
ることは、工業的にも、資源の有効利用の点からも価値
がある。すなわち、フルオレンからのフルオレノンの工
業的な製造技術は、フルオレンの有効利用のためにも重
要である。
分子、染料、顔料、感光剤等の原料として有用な物質で
ある。そして、フルオレンを酸化することによってフル
オレノンを製造できることが知られている。一方、フル
オレンは主にコールタール中にかなりの量が含まれてお
り、コールタールからフルオレンを分離して有効利用す
ることは、工業的にも、資源の有効利用の点からも価値
がある。すなわち、フルオレンからのフルオレノンの工
業的な製造技術は、フルオレンの有効利用のためにも重
要である。
【０００３】従来より知られているフルオレンからフル
オレノンを製造する方法として、触媒としてジメチルス
ルホオキシドを用いてフルオレンを液相空気酸化する方
法がある（米国特許３８７５２３７明細書）。しかし、
実際のところ、この方法には、重質分が生成しやすくて
フルオレノンを高収率で得ることが容易でない、ジメチ
ルスルホオキシドは高沸点溶媒であって反応液からの分
離が困難である等の問題点があるため経済的な工業的製
造方法とは言えない。
オレノンを製造する方法として、触媒としてジメチルス
ルホオキシドを用いてフルオレンを液相空気酸化する方
法がある（米国特許３８７５２３７明細書）。しかし、
実際のところ、この方法には、重質分が生成しやすくて
フルオレノンを高収率で得ることが容易でない、ジメチ
ルスルホオキシドは高沸点溶媒であって反応液からの分
離が困難である等の問題点があるため経済的な工業的製
造方法とは言えない。
【０００４】また、触媒としてクロムイオン及び／又は
コバルトイオン供与体を用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジア
ルキル低級飽和脂肪酸アミドを用いてフルオレンを酸化
する方法がある（特開昭５６−３２４３０号公報）。し
かし、この方法にも、転化率が低く押さえられるため高
純度の精製フルオレノンを高収率で得ることが容易でな
い、クロムイオン及び／又はコバルトイオン供与体を用
いるため排水管理上高度な処理を必要とする等の問題点
があるため経済的な工業的製造方法とは言えない。
コバルトイオン供与体を用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジア
ルキル低級飽和脂肪酸アミドを用いてフルオレンを酸化
する方法がある（特開昭５６−３２４３０号公報）。し
かし、この方法にも、転化率が低く押さえられるため高
純度の精製フルオレノンを高収率で得ることが容易でな
い、クロムイオン及び／又はコバルトイオン供与体を用
いるため排水管理上高度な処理を必要とする等の問題点
があるため経済的な工業的製造方法とは言えない。
【０００５】さらに、触媒としてトリトンＢ（トリメチ
ルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド）及びＮａ
ＯＨ水溶液を用い、溶媒としてαメチルナフタリン、キ
ノリン等を用いてフルオレンを触媒的に酸化する製造方
法がある（特開昭５３−９８９４８号公報）。しかし、
この方法も、触媒の活性が低く反応に長時間を要するた
め経済的な工業的製造方法とは言えない（後出の比較例
１）。
ルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド）及びＮａ
ＯＨ水溶液を用い、溶媒としてαメチルナフタリン、キ
ノリン等を用いてフルオレンを触媒的に酸化する製造方
法がある（特開昭５３−９８９４８号公報）。しかし、
この方法も、触媒の活性が低く反応に長時間を要するた
め経済的な工業的製造方法とは言えない（後出の比較例
１）。
【０００６】さらにまた、相間移動触媒の存在下で、フ
ルオレンを自動酸化する方法も報告されている〔テトラ
ヘドロンレターズ（Tetrahedoron Letters）No.24 p211
7 〜2118, 1977〕。しかし、この文献内に具体的に記載
されている例、即ち、相間移動触媒としてジエチルジヘ
キサデシルアンモニウムクロライドを用いてフルオレン
を酸化する方法においては、純酸素を用いても、フルオ
レノン以外の副生物が９％生成しており、また、この文
献内に示されているテトラエチルアンモニウムハイドロ
オキサイド（Ｅｔ4 Ｎ+ ＯＨ- ）も、本発明者が試験を
行った範囲では、反応時間的に触媒として十分満足の行
くものではなかった（後出の比較例２）。
ルオレンを自動酸化する方法も報告されている〔テトラ
ヘドロンレターズ（Tetrahedoron Letters）No.24 p211
7 〜2118, 1977〕。しかし、この文献内に具体的に記載
されている例、即ち、相間移動触媒としてジエチルジヘ
キサデシルアンモニウムクロライドを用いてフルオレン
を酸化する方法においては、純酸素を用いても、フルオ
レノン以外の副生物が９％生成しており、また、この文
献内に示されているテトラエチルアンモニウムハイドロ
オキサイド（Ｅｔ4 Ｎ+ ＯＨ- ）も、本発明者が試験を
行った範囲では、反応時間的に触媒として十分満足の行
くものではなかった（後出の比較例２）。
【０００７】すなわち、上記公知技術は何れも反応系又
は触媒の成分が異なるため、以下に詳細に説明する本発
明とは別のものである。そして、フルオレンを分子状酸
素含有ガスにより液相酸化して高純度のフルオレノンを
高収率で製造できる工業的に経済的な製造方法を確立す
るという点からすると、必ずしも十分満足の行くもので
はない。
は触媒の成分が異なるため、以下に詳細に説明する本発
明とは別のものである。そして、フルオレンを分子状酸
素含有ガスにより液相酸化して高純度のフルオレノンを
高収率で製造できる工業的に経済的な製造方法を確立す
るという点からすると、必ずしも十分満足の行くもので
はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に経済的なフルオレノンの製造方法を提供することに
ある。すなわち、酸化反応において、重質分等の副生物
の生成がなく高い転化率でフルオレンからフルオレノン
を生成させること及び系内（反応液）から分離しやすい
安価な触媒を用いることを満足するフルオレノンの製造
方法を提供することにある。さらに、工業的に経済的な
精製方法によって、具体的には、安価な溶媒を用いた再
結晶、精密蒸留等によって高純度の精製フルオレノンを
高収率で回収するためのフルオレノン（粗フルオレノ
ン）を製造する方法を提供することにある。
的に経済的なフルオレノンの製造方法を提供することに
ある。すなわち、酸化反応において、重質分等の副生物
の生成がなく高い転化率でフルオレンからフルオレノン
を生成させること及び系内（反応液）から分離しやすい
安価な触媒を用いることを満足するフルオレノンの製造
方法を提供することにある。さらに、工業的に経済的な
精製方法によって、具体的には、安価な溶媒を用いた再
結晶、精密蒸留等によって高純度の精製フルオレノンを
高収率で回収するためのフルオレノン（粗フルオレノ
ン）を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、フルオレンを
分子状酸素含有ガスにより液相酸化してフルオレノンを
製造するにあたり、フルオレンを塩基性有機溶媒若しく
は中性有機溶媒に溶かし、一般式１：
分子状酸素含有ガスにより液相酸化してフルオレノンを
製造するにあたり、フルオレンを塩基性有機溶媒若しく
は中性有機溶媒に溶かし、一般式１：
【００１０】
【化２】
【００１１】で表される４級アンモニウム塩〔一般式１
中、Ｒ1 はＣn Ｈ2n+1（但し、４≦ｎ≦１８）であり、
且つ、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれＣＨ3 、Ｃ
2 Ｈ5 、Ｃ3Ｈ7 又はＣ4 Ｈ9 であり（但し、Ｒ2 、Ｒ
3 及びＲ4 が相互に同じである必要は無い）、且つ、Ｘ
はハロゲン原子又はＯＨである〕及びアルカリ水溶液の
存在下で酸化するフルオレノンの製造方法にある。
中、Ｒ1 はＣn Ｈ2n+1（但し、４≦ｎ≦１８）であり、
且つ、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれＣＨ3 、Ｃ
2 Ｈ5 、Ｃ3Ｈ7 又はＣ4 Ｈ9 であり（但し、Ｒ2 、Ｒ
3 及びＲ4 が相互に同じである必要は無い）、且つ、Ｘ
はハロゲン原子又はＯＨである〕及びアルカリ水溶液の
存在下で酸化するフルオレノンの製造方法にある。
【００１２】本発明において原料として用いるフルオレ
ンについては特に限定はない。ただし、高純度のものを
用いるのが好ましく、コールタール又は脱アルキル法ベ
ンゼン製造プロセスより副生する残油から得られるもの
を原料として用いる場合、不純物としてアセナフテン、
ジベンゾフラン等を含有するものであっても問題はない
が、フルオレン含有量が７０重量％以上のもの、好まし
くは８５重量％以上のものとして用いるのがよい。
ンについては特に限定はない。ただし、高純度のものを
用いるのが好ましく、コールタール又は脱アルキル法ベ
ンゼン製造プロセスより副生する残油から得られるもの
を原料として用いる場合、不純物としてアセナフテン、
ジベンゾフラン等を含有するものであっても問題はない
が、フルオレン含有量が７０重量％以上のもの、好まし
くは８５重量％以上のものとして用いるのがよい。
【００１３】本発明において用いる４級アンモニウム塩
は、前記一般式１で表わされる化合物であり、例えば、
（ａ）トリメチルｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、
トリメチルｎ−ペンタシルアンモニウムブロマイド、ト
リメチルｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、トリメ
チルｎ−オクチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
ｎ−デシルアンモニウムブロマイド、トリメチルｎ−ド
デシルアンモニウムブロマイド、トリメチルｎ−テトラ
デシルアンモニウムブロマイド、トリメチルｎ−ヘキサ
デシルアンモニウムブロマイド、トリメチルｎ−オクタ
デシルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルエチルアンモニウムブロ
マイド等の４級アンモニウムブロマイド、（ｂ）トリメ
チルｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリメチルｎ
−ペンタシルアンモニウムクロライド、トリメチルｎ−
ヘキシルアンモニウムクロライド、トリメチルｎ−オク
チルアンモニウムクロライド、トリメチルｎ−デシルア
ンモニウムクロライド、トリメチルｎ−ドデシルアンモ
ニウムクロライド、トリメチルｎ−テトラデシルアンモ
ニウムクロライド、トリメチルｎ−ヘキサデシルアンモ
ニウムクロライド、トリメチルｎ−オクタデシルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルエチルアンモニウムクロライド等の４
級アンモニウムクロライド、（ｃ）トリメチルｎ−ブチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルｎ−ペ
ンタシルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチル
ｎ−ヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメ
チルｎ−オクチルアンモニウムハイドロオキサイド、ト
リメチルｎ−デシルアンモニウムハイドロオキサイド、
トリメチルｎ−ドデシルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、トリメチルｎ−テトラデシルアンモニウムハイドロ
オキサイド、トリメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウム
ハイドロオキサイド、トリメチルｎ−オクタデシルアン
モニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラブチルエチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド等の４級アンモニウムハイドロオ
キサイド等をあげることができる。
は、前記一般式１で表わされる化合物であり、例えば、
（ａ）トリメチルｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、
トリメチルｎ−ペンタシルアンモニウムブロマイド、ト
リメチルｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、トリメ
チルｎ−オクチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
ｎ−デシルアンモニウムブロマイド、トリメチルｎ−ド
デシルアンモニウムブロマイド、トリメチルｎ−テトラ
デシルアンモニウムブロマイド、トリメチルｎ−ヘキサ
デシルアンモニウムブロマイド、トリメチルｎ−オクタ
デシルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルエチルアンモニウムブロ
マイド等の４級アンモニウムブロマイド、（ｂ）トリメ
チルｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリメチルｎ
−ペンタシルアンモニウムクロライド、トリメチルｎ−
ヘキシルアンモニウムクロライド、トリメチルｎ−オク
チルアンモニウムクロライド、トリメチルｎ−デシルア
ンモニウムクロライド、トリメチルｎ−ドデシルアンモ
ニウムクロライド、トリメチルｎ−テトラデシルアンモ
ニウムクロライド、トリメチルｎ−ヘキサデシルアンモ
ニウムクロライド、トリメチルｎ−オクタデシルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルエチルアンモニウムクロライド等の４
級アンモニウムクロライド、（ｃ）トリメチルｎ−ブチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルｎ−ペ
ンタシルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチル
ｎ−ヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメ
チルｎ−オクチルアンモニウムハイドロオキサイド、ト
リメチルｎ−デシルアンモニウムハイドロオキサイド、
トリメチルｎ−ドデシルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、トリメチルｎ−テトラデシルアンモニウムハイドロ
オキサイド、トリメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウム
ハイドロオキサイド、トリメチルｎ−オクタデシルアン
モニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラブチルエチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド等の４級アンモニウムハイドロオ
キサイド等をあげることができる。
【００１４】４級アンモニウム塩は、フルオレンの酸化
反応の触媒として作用するものであり、その使用量は、
原料として用いるフルオレン１ｍｏｌ当り０．１〜１０
０ｇ、好ましくは１〜２０ｇとするのがよい。４級アン
モニウム塩の使用形態については特に限定はなく、例え
ば、取扱上必要であれば水溶液又はアルコール溶液の形
で使用してもよい。
反応の触媒として作用するものであり、その使用量は、
原料として用いるフルオレン１ｍｏｌ当り０．１〜１０
０ｇ、好ましくは１〜２０ｇとするのがよい。４級アン
モニウム塩の使用形態については特に限定はなく、例え
ば、取扱上必要であれば水溶液又はアルコール溶液の形
で使用してもよい。
【００１５】また、４級アンモニウム塩とともにアルカ
リ水溶液を用い、４級アンモニウム塩とアルカリ水溶液
との存在下でフルオレンを酸化する必要がある。本発明
において用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液をあげる
ことができる。そして、高濃度の水溶液、具体的には３
０ｗｔ％以上の水溶液として用いるのがよい。アルカリ
水溶液の使用量は、原料として使用するフルオレン１ｍ
ｏｌ当りアルカリとして０．１〜１０当量、好ましくは
０．２〜２当量とするのがよい。また、４級アンモニウ
ム塩とアルカリ水溶液とををあらかじめ激しく攪拌した
後に、静置分離することによって得られる上層を調製触
媒として用いてもよい。
リ水溶液を用い、４級アンモニウム塩とアルカリ水溶液
との存在下でフルオレンを酸化する必要がある。本発明
において用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液をあげる
ことができる。そして、高濃度の水溶液、具体的には３
０ｗｔ％以上の水溶液として用いるのがよい。アルカリ
水溶液の使用量は、原料として使用するフルオレン１ｍ
ｏｌ当りアルカリとして０．１〜１０当量、好ましくは
０．２〜２当量とするのがよい。また、４級アンモニウ
ム塩とアルカリ水溶液とををあらかじめ激しく攪拌した
後に、静置分離することによって得られる上層を調製触
媒として用いてもよい。
【００１６】さらに、４級アンモニウム塩を又は４級ア
ンモニウム塩とアルカリ水溶液とを若しくは前記調製触
媒を時間的間隔を置いて少量ずつ分割投入してもよい。
この方法によれば、反応温度を精密に制御しやすくな
り、結果として、４級アンモニウム塩の使用量を減らす
こともできる。
ンモニウム塩とアルカリ水溶液とを若しくは前記調製触
媒を時間的間隔を置いて少量ずつ分割投入してもよい。
この方法によれば、反応温度を精密に制御しやすくな
り、結果として、４級アンモニウム塩の使用量を減らす
こともできる。
【００１７】本発明において用いることができる塩基性
有機溶媒及び中性有機溶媒としては、いずれも、特に限
定されるものではないが、例えば、塩基性有機溶媒とし
ては、キノリン、ピリジン等をあげることができ、中性
有機溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン等をあげ
ることができる。そして、工業的に実施する場合には、
工業的に安価に供給されるトルエンが好ましい。塩基性
有機溶媒乃至中性有機溶媒の使用量は、原料として使用
するフルオレン１ｍｏｌ当り１５０〜５０００ｃｃ、好
ましくは４５０〜１８００ｃｃとするのがよい。
有機溶媒及び中性有機溶媒としては、いずれも、特に限
定されるものではないが、例えば、塩基性有機溶媒とし
ては、キノリン、ピリジン等をあげることができ、中性
有機溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン等をあげ
ることができる。そして、工業的に実施する場合には、
工業的に安価に供給されるトルエンが好ましい。塩基性
有機溶媒乃至中性有機溶媒の使用量は、原料として使用
するフルオレン１ｍｏｌ当り１５０〜５０００ｃｃ、好
ましくは４５０〜１８００ｃｃとするのがよい。
【００１８】分子状酸素含有ガスによるフルオレンの液
相酸化は、例えば、フルオレン、４級アンモニウム塩、
塩基性有機溶媒乃至中性有機溶媒等を含有する反応系に
分子状酸素含有ガスを流通させてフルオレンと接触させ
ることによって行うことができる。この場合、分子状酸
素含有ガスの流量は、触媒濃度、反応温度等によって異
なるが、通常、原料として用いるフルオレン１ｍｏｌ当
り酸素換算で５０〜３０００Ｎｌ／ｍｉｎ、好ましくは
１００〜１５００Ｎｌ／ｍｉｎとするのがよい。また、
フルオレン、４級アンモニウム塩、塩基性有機溶媒乃至
中性有機溶媒等とともに、分子状酸素含有ガスを回分式
のオートクレーブに張り込んで反応させることもでき
る。なお、本発明で用いる分子状酸素含有ガスは、酸素
分子を含有するガスであれば特に限定されるものではな
く、例えば、空気及び酸素ガス並びにこれらとアルゴン
ガス、窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガスをあげるこ
とかできる。
相酸化は、例えば、フルオレン、４級アンモニウム塩、
塩基性有機溶媒乃至中性有機溶媒等を含有する反応系に
分子状酸素含有ガスを流通させてフルオレンと接触させ
ることによって行うことができる。この場合、分子状酸
素含有ガスの流量は、触媒濃度、反応温度等によって異
なるが、通常、原料として用いるフルオレン１ｍｏｌ当
り酸素換算で５０〜３０００Ｎｌ／ｍｉｎ、好ましくは
１００〜１５００Ｎｌ／ｍｉｎとするのがよい。また、
フルオレン、４級アンモニウム塩、塩基性有機溶媒乃至
中性有機溶媒等とともに、分子状酸素含有ガスを回分式
のオートクレーブに張り込んで反応させることもでき
る。なお、本発明で用いる分子状酸素含有ガスは、酸素
分子を含有するガスであれば特に限定されるものではな
く、例えば、空気及び酸素ガス並びにこれらとアルゴン
ガス、窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガスをあげるこ
とかできる。
【００１９】分子状酸素含有ガスによるフルオレンの液
相酸化の反応温度は２５〜１００℃、好ましくは３０〜
６０℃とするのがよい。反応圧力は特に限定されるもの
ではなく常圧でも十分である。
相酸化の反応温度は２５〜１００℃、好ましくは３０〜
６０℃とするのがよい。反応圧力は特に限定されるもの
ではなく常圧でも十分である。
【００２０】フルオレンの液相酸化によって得られるフ
ルオレノンを含有する反応液を、必要に応じて、酸洗浄
又は水洗浄した後、用いた塩基性有機溶媒乃至中性有機
溶媒を蒸発させる等して除去することによってフルオレ
ノンを高収率で回収することができる。そして、得られ
たフルオレノン（粗フルオレノン）を、更に、アルコー
ル、ケトン、エーテル類等を用いて再結晶させるか又は
精密蒸留を行うかすることによって、高純度の精製フル
オレノンを経済的に回収することができる。このとき、
触媒として用いた４級アンモニウム塩は、酸洗浄又は水
洗浄によって水相側に、また、再結晶によっては再結晶
溶媒中に除去される。なお、触媒として用いた４級アン
モニウム塩は、一般の固体酸、イオン交換樹脂等を用い
て吸着分離させることによっても除去することができ
る。
ルオレノンを含有する反応液を、必要に応じて、酸洗浄
又は水洗浄した後、用いた塩基性有機溶媒乃至中性有機
溶媒を蒸発させる等して除去することによってフルオレ
ノンを高収率で回収することができる。そして、得られ
たフルオレノン（粗フルオレノン）を、更に、アルコー
ル、ケトン、エーテル類等を用いて再結晶させるか又は
精密蒸留を行うかすることによって、高純度の精製フル
オレノンを経済的に回収することができる。このとき、
触媒として用いた４級アンモニウム塩は、酸洗浄又は水
洗浄によって水相側に、また、再結晶によっては再結晶
溶媒中に除去される。なお、触媒として用いた４級アン
モニウム塩は、一般の固体酸、イオン交換樹脂等を用い
て吸着分離させることによっても除去することができ
る。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、工業的に経済的な方法
によってフルオレンを無駄にすることなく高収率で且つ
効率的に短時間でフルオレノンを製造できる。また、本
発明によって製造したフルオレノンを再結晶乃至精密蒸
留することによって、高純度の精製フルオレノンを経済
的に得ることができる。
によってフルオレンを無駄にすることなく高収率で且つ
効率的に短時間でフルオレノンを製造できる。また、本
発明によって製造したフルオレノンを再結晶乃至精密蒸
留することによって、高純度の精製フルオレノンを経済
的に得ることができる。
【００２２】
〔実施例１〕攪拌器、分子状酸素含有ガス（空気）吹込
管、廃ガス管（冷却器付）を備えた容器内で、純度９
８．５重量％のフルオレン１６．６２ｇ（０．０９８５
ｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶かし、得られた溶液
にトリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド０．
８７ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）及び５０重量％の苛性ソー
ダ水溶液１０ｇを加えた後、温度２５〜４０℃の条件下
に２００ｍｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら４時間激
しく攪拌した。得られた反応液を、約１０％の塩酸１０
０ｍｌで洗浄し、更に、ｐＨ＝７になるまで水洗を繰り
返した後、トルエンを蒸発させた。得られた反応物（粗
フルオレノン）中のフルオレン含有量は０重量％であ
り、フルオレノン純度は９８．５重量％であった（転化
率１００％、選択率９８．７％、粗フルオレノン収率９
８．７％）。次いで、メタノール３０ｍｌを用いて再結
晶を行い、固形分を乾燥させた。得られた固形分（精製
フルオレノン）の重量は１５．４ｇであり、純度は９
９．２重量％であった（精製フルオレノン収率８６．１
％）。
管、廃ガス管（冷却器付）を備えた容器内で、純度９
８．５重量％のフルオレン１６．６２ｇ（０．０９８５
ｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶かし、得られた溶液
にトリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド０．
８７ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）及び５０重量％の苛性ソー
ダ水溶液１０ｇを加えた後、温度２５〜４０℃の条件下
に２００ｍｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら４時間激
しく攪拌した。得られた反応液を、約１０％の塩酸１０
０ｍｌで洗浄し、更に、ｐＨ＝７になるまで水洗を繰り
返した後、トルエンを蒸発させた。得られた反応物（粗
フルオレノン）中のフルオレン含有量は０重量％であ
り、フルオレノン純度は９８．５重量％であった（転化
率１００％、選択率９８．７％、粗フルオレノン収率９
８．７％）。次いで、メタノール３０ｍｌを用いて再結
晶を行い、固形分を乾燥させた。得られた固形分（精製
フルオレノン）の重量は１５．４ｇであり、純度は９
９．２重量％であった（精製フルオレノン収率８６．１
％）。
【００２３】但し、転化率、選択率と各収率は以下の計
算式で求めた値である。
算式で求めた値である。
【００２４】転化率（％）＝（消費したフルオレンのモ
ル数）÷（原料中のフルオレンのモル数）×１００ 選択率（％）＝（生成したフルオレノンのモル数）÷
（消費したフルオレンのモル数）×１００ 粗フルオレノン収率（％）＝（生成したフルオレノンの
モル数）÷（原料中のフルオレンのモル数）×１００ 精製フルオレノン収率（％）＝（再結晶後のフルオレノ
ンのモル数）÷（原料中のフルオレンのモル数）×１０
０ 〔実施例２〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
ル数）÷（原料中のフルオレンのモル数）×１００ 選択率（％）＝（生成したフルオレノンのモル数）÷
（消費したフルオレンのモル数）×１００ 粗フルオレノン収率（％）＝（生成したフルオレノンの
モル数）÷（原料中のフルオレンのモル数）×１００ 精製フルオレノン収率（％）＝（再結晶後のフルオレノ
ンのモル数）÷（原料中のフルオレンのモル数）×１０
０ 〔実施例２〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
【００２５】反応条件 原料フルオレン １６．６２ｇ（純度９
８．５重量％） ４級アンモニウム塩 ５０重量％テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド水溶液 ０．８７ｇ（１．３
５ｍｍｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 １０ｇ 溶媒 トルエン ３００ｍｌ 反応時間 ４ｈ 反応温度 ２５〜４０℃ 空気量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３０ｍｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ９８．３重量％ 転化率 １００％ 選択率 ９８．７％ 粗フルオレノン収率 ９８．７％ 精製フルオレノン純度 ９８．９％ 精製フルオレノン重量 １５．９ｇ 精製フルオレノン収率 ８８．７％ 〔実施例３〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
８．５重量％） ４級アンモニウム塩 ５０重量％テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド水溶液 ０．８７ｇ（１．３
５ｍｍｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 １０ｇ 溶媒 トルエン ３００ｍｌ 反応時間 ４ｈ 反応温度 ２５〜４０℃ 空気量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３０ｍｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ９８．３重量％ 転化率 １００％ 選択率 ９８．７％ 粗フルオレノン収率 ９８．７％ 精製フルオレノン純度 ９８．９％ 精製フルオレノン重量 １５．９ｇ 精製フルオレノン収率 ８８．７％ 〔実施例３〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
【００２６】反応条件 原料フルオレン １６６．２ｇ（純度９
４．８重量％） ４級アンモニウム塩 ５０重量％トリメチル
ｎ−オクチルアンモニウムクロライド水溶液 ５．２２
ｇ（１２．６ｍｍｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 ５０ｇ 溶媒 トルエン １６６０ｍ
ｌ 反応時間 ４ｈ 反応温度 ２５〜５０℃ 空気量 ２５００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３３０ｍ
ｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ９５．０重量％ 転化率 １００％ 選択率 ９８．２％ 粗フルオレノン収率 ９８．２％ 精製フルオレノン純度 ９８．６％ 精製フルオレノン重量 １４１．７ｇ 精製フルオレノン収率 ８１．９％ 〔実施例４〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
４．８重量％） ４級アンモニウム塩 ５０重量％トリメチル
ｎ−オクチルアンモニウムクロライド水溶液 ５．２２
ｇ（１２．６ｍｍｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 ５０ｇ 溶媒 トルエン １６６０ｍ
ｌ 反応時間 ４ｈ 反応温度 ２５〜５０℃ 空気量 ２５００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３３０ｍ
ｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ９５．０重量％ 転化率 １００％ 選択率 ９８．２％ 粗フルオレノン収率 ９８．２％ 精製フルオレノン純度 ９８．６％ 精製フルオレノン重量 １４１．７ｇ 精製フルオレノン収率 ８１．９％ 〔実施例４〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
【００２７】反応条件 原料フルオレン １６．６２ｇ（純度９
８．５重量％） ４級アンモニウム塩 エチルジメチルヘキサ
デシルアンモニウムブロマイド ０．９５ｇ（２．５０
ｍｍｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 １０ｇ 溶媒 トルエン ３００ｍｌ 反応時間 ４ｈ 反応温度 ２５〜４０℃ 空気量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３０ｍｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ９８．３重量％ 転化率 ９９．９％ 選択率 ９８．４％ 粗フルオレノン収率 ９８．３％ 精製フルオレノン純度 ９９．０％ 精製フルオレノン重量 １５．６ｇ 精製フルオレノン収率 ８６．９％ 〔実施例５〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
８．５重量％） ４級アンモニウム塩 エチルジメチルヘキサ
デシルアンモニウムブロマイド ０．９５ｇ（２．５０
ｍｍｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 １０ｇ 溶媒 トルエン ３００ｍｌ 反応時間 ４ｈ 反応温度 ２５〜４０℃ 空気量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３０ｍｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ９８．３重量％ 転化率 ９９．９％ 選択率 ９８．４％ 粗フルオレノン収率 ９８．３％ 精製フルオレノン純度 ９９．０％ 精製フルオレノン重量 １５．６ｇ 精製フルオレノン収率 ８６．９％ 〔実施例５〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
【００２８】反応条件 原料フルオレン １６．６２ｇ（純度９
８．５重量％） ４級アンモニウム塩 トリメチルヘキサデシ
ルアンモニウムブロマイド ０．９１ｇ（２．５０ｍｍ
ｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 １０ｇ 溶媒 トルエン ３００ｍｌ 反応時間 ４ｈ 反応温度 ２５〜５０℃ 空気量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３０ｍｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ９８．３重量％ 転化率 ９９．８％ 選択率 ９８．３％ 粗フルオレノン収率 ９８．１％ 精製フルオレノン純度 ９８．９％ 精製フルオレノン重量 １５．５ｇ 精製フルオレノン収率 ８６．３％ 〔実施例６〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
８．５重量％） ４級アンモニウム塩 トリメチルヘキサデシ
ルアンモニウムブロマイド ０．９１ｇ（２．５０ｍｍ
ｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 １０ｇ 溶媒 トルエン ３００ｍｌ 反応時間 ４ｈ 反応温度 ２５〜５０℃ 空気量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３０ｍｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ９８．３重量％ 転化率 ９９．８％ 選択率 ９８．３％ 粗フルオレノン収率 ９８．１％ 精製フルオレノン純度 ９８．９％ 精製フルオレノン重量 １５．５ｇ 精製フルオレノン収率 ８６．３％ 〔実施例６〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
【００２９】反応条件 原料フルオレン １６．６２ｇ（純度９
８．５重量％） ４級アンモニウム塩 ３０重量％トリメチル
ヘキサデシルアンモニウムハイドロオキサイドメタノー
ル溶液 ５．０３ｇ（５．０ｍｍｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 １０ｇ 溶媒 トルエン ３００ｍｌ 反応時間 ６ｈ 反応温度 ２５〜４０℃ 空気量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３０ｍｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ９８．０重量％ 転化率 ９９．５％ 選択率 ９８．３％ 粗フルオレノン収率 ９７．８％ 精製フルオレノン純度 ９８．５％ 精製フルオレノン重量 １５．３ｇ 精製フルオレノン収率 ８５．０％ 〔実施例７〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
８．５重量％） ４級アンモニウム塩 ３０重量％トリメチル
ヘキサデシルアンモニウムハイドロオキサイドメタノー
ル溶液 ５．０３ｇ（５．０ｍｍｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 １０ｇ 溶媒 トルエン ３００ｍｌ 反応時間 ６ｈ 反応温度 ２５〜４０℃ 空気量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３０ｍｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ９８．０重量％ 転化率 ９９．５％ 選択率 ９８．３％ 粗フルオレノン収率 ９７．８％ 精製フルオレノン純度 ９８．５％ 精製フルオレノン重量 １５．３ｇ 精製フルオレノン収率 ８５．０％ 〔実施例７〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
【００３０】但し、第４アンモニウム塩は、反応開始時
にまず３ｇを加え、次いで２時間後に３ｇ、４時間後に
２ｇ、６時間後に２ｇをそれぞれ加えて、計１２ｇを使
用した。また洗浄は水洗のみとした。
にまず３ｇを加え、次いで２時間後に３ｇ、４時間後に
２ｇ、６時間後に２ｇをそれぞれ加えて、計１２ｇを使
用した。また洗浄は水洗のみとした。
【００３１】反応条件 原料フルオレン ３３２．４ｇ（純度９
４．８重量％） ４級アンモニウム塩 ５０重量％テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド水溶液 １２ｇ（１８．６ｍ
ｍｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 ５０ｇ 溶媒 トルエン １３３０ｍ
ｌ 反応時間 ６ｈ 反応温度 ２５〜５５℃ 空気量 ５０００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３３０ｍ
ｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ９４．８重量％ 転化率 ９９．６％ 選択率 ９８．７％ 粗フルオレノン収率 ９８．３％ 精製フルオレノン純度 ９８．６％ 精製フルオレノン重量 ２７８．４ｇ 精製フルオレノン収率 ８１．１％ 〔実施例８〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
４．８重量％） ４級アンモニウム塩 ５０重量％テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド水溶液 １２ｇ（１８．６ｍ
ｍｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 ５０ｇ 溶媒 トルエン １３３０ｍ
ｌ 反応時間 ６ｈ 反応温度 ２５〜５５℃ 空気量 ５０００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３３０ｍ
ｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ９４．８重量％ 転化率 ９９．６％ 選択率 ９８．７％ 粗フルオレノン収率 ９８．３％ 精製フルオレノン純度 ９８．６％ 精製フルオレノン重量 ２７８．４ｇ 精製フルオレノン収率 ８１．１％ 〔実施例８〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
【００３２】但し、第４アンモニウム塩は、反応開始時
にまず２ｇを加え、次いで１時間後に２ｇ、３時間後に
２ｇ、４時間後に２ｇ、５時間後に２ｇ、７時間後に２
ｇをそれぞれ加えて、計１２ｇを使用した。また洗浄は
水洗のみとした。
にまず２ｇを加え、次いで１時間後に２ｇ、３時間後に
２ｇ、４時間後に２ｇ、５時間後に２ｇ、７時間後に２
ｇをそれぞれ加えて、計１２ｇを使用した。また洗浄は
水洗のみとした。
【００３３】反応条件 原料フルオレン ３３２．４ｇ（純度９
０．３重量％） ４級アンモニウム塩 ５０重量％テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド水溶液 １２ｇ（１８．６ｍ
ｍｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 ５０ｇ 溶媒 トルエン １０００ｍ
ｌ 反応時間 ９ｈ 反応温度 ２５〜５５℃ 空気量 ５０００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３３０ｍ
ｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ９１．０重量％ 転化率 ９９．１％ 選択率 ９８．４％ 粗フルオレノン収率 ９７．６％ 精製フルオレノン純度 ９８．８％ 精製フルオレノン重量 ２６６．８ｇ 精製フルオレノン収率 ８１．１％ 〔比較例１〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
０．３重量％） ４級アンモニウム塩 ５０重量％テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド水溶液 １２ｇ（１８．６ｍ
ｍｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 ５０ｇ 溶媒 トルエン １０００ｍ
ｌ 反応時間 ９ｈ 反応温度 ２５〜５５℃ 空気量 ５０００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３３０ｍ
ｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ９１．０重量％ 転化率 ９９．１％ 選択率 ９８．４％ 粗フルオレノン収率 ９７．６％ 精製フルオレノン純度 ９８．８％ 精製フルオレノン重量 ２６６．８ｇ 精製フルオレノン収率 ８１．１％ 〔比較例１〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
【００３４】反応条件 原料フルオレン １６．６２ｇ（純度９
８．５重量％） ４級アンモニウム塩 ５０重量％トリトンＢ
水溶液 ４．５１ｇ（１．３５ｍｍｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 １０ｇ 溶媒 トルエン ３００ｍｌ 反応時間 ４ｈ 反応温度 ２５〜４０℃ 空気量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３０ｍｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ５２．８重量％ 転化率 ５３．５％ 選択率 ９８．７％ 粗フルオレノン収率 ５２．８％ 精製フルオレノン純度 ４５．９％ 精製フルオレノン重量 １１．８ｇ 精製フルオレノン収率 ３０．５％ 〔比較例２〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
８．５重量％） ４級アンモニウム塩 ５０重量％トリトンＢ
水溶液 ４．５１ｇ（１．３５ｍｍｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 １０ｇ 溶媒 トルエン ３００ｍｌ 反応時間 ４ｈ 反応温度 ２５〜４０℃ 空気量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３０ｍｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ５２．８重量％ 転化率 ５３．５％ 選択率 ９８．７％ 粗フルオレノン収率 ５２．８％ 精製フルオレノン純度 ４５．９％ 精製フルオレノン重量 １１．８ｇ 精製フルオレノン収率 ３０．５％ 〔比較例２〕実施例１と同様の方法によって以下に示す
反応条件で行った。
【００３５】反応条件 原料フルオレン １６．６２ｇ（純度９
８．５重量％） ４級アンモニウム塩 ５０重量％テトラエチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液 ３．９８ｇ
（１．３５ｍｍｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 １０ｇ 溶媒 トルエン ３００ｍｌ 反応時間 ４ｈ 反応温度 ２５〜４０℃ 空気量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３０ｍｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ９１．５重量％ 転化率 ９２．７％ 選択率 ９８．６％ 粗フルオレノン収率 ９１．４％ 精製フルオレノン純度 ９２．２％ 精製フルオレノン重量 １５．１ｇ 精製フルオレノン収率 ７８．５％
８．５重量％） ４級アンモニウム塩 ５０重量％テトラエチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液 ３．９８ｇ
（１．３５ｍｍｏｌ） ５０重量％苛性ソーダ水溶液 １０ｇ 溶媒 トルエン ３００ｍｌ 反応時間 ４ｈ 反応温度 ２５〜４０℃ 空気量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ 再結晶溶媒 メタノール ３０ｍｌ反応結果 粗フルオレノン純度 ９１．５重量％ 転化率 ９２．７％ 選択率 ９８．６％ 粗フルオレノン収率 ９１．４％ 精製フルオレノン純度 ９２．２％ 精製フルオレノン重量 １５．１ｇ 精製フルオレノン収率 ７８．５％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沖見 克英 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 遊津 敏 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 須田 康裕 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 フルオレンを液相酸化してフルオレノン
を製造するにあたり、フルオレンを塩基性有機溶媒若し
くは中性有機溶媒に溶かし、一般式１： 【化１】 で表される４級アンモニウム塩〔一般式１中、Ｒ1 はＣ
n Ｈ2n+1（但し、４≦ｎ≦１８）であり、且つ、Ｒ2 、
Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3Ｈ7 又
はＣ4 Ｈ9 であり（但し、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が相互に
同じである必要は無い）、且つ、Ｘはハロゲン原子又は
ＯＨである〕及びアルカリ水溶液の存在下で分子状酸素
含有ガスを用いて酸化することを特徴とするフルオレノ
ンの製造方法。 - 【請求項２】 ４級アンモニウム塩を時間的間隔を置い
て分割投入する請求項１記載のフルオレノンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5008038A JP2572002B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | フルオレノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5008038A JP2572002B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | フルオレノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211729A JPH06211729A (ja) | 1994-08-02 |
| JP2572002B2 true JP2572002B2 (ja) | 1997-01-16 |
Family
ID=11682176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5008038A Expired - Lifetime JP2572002B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | フルオレノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2572002B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP5550072B2 (ja) * | 2010-06-02 | 2014-07-16 | 田岡化学工業株式会社 | ９−フルオレノン類の製造方法 |
| JP2011256149A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Taoka Chem Co Ltd | ９−フルオレノン類の製造方法 |
| CN102391087A (zh) * | 2011-10-31 | 2012-03-28 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种9-芴酮的制取方法 |
| CN103787858B (zh) * | 2014-03-03 | 2015-07-01 | 宝舜科技股份有限公司 | 由芴制备9-芴酮的方法 |
-
1993
- 1993-01-21 JP JP5008038A patent/JP2572002B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06211729A (ja) | 1994-08-02 |
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