JPH08143503A - ナフトアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ナフトアルデヒドの純度、収率、色相の低下
を引き起こさず、しかも精留装置内の汚染をなくし、装
置に過大の負荷がかかることのない、工業的に有利なナ
フトアルデヒドの製造方法を提供すること。 【構成】 酸化触媒の存在下に脂肪族モノカルボン酸を
含む溶媒中でメチルナフタレンを分子状酸素含有ガスで
酸化してナフトアルデヒドを製造する方法において、当
該ナフトアルデヒドを含有する酸化反応液をそのまま、
もしくは溶媒を留去して濃縮した後、水を添加して当該
ナフトアルデヒドを相分離させて酸化反応液から分離
し、次いでこれを塩基性水溶液で洗浄した後、減圧下で
蒸留してナフトアルデヒドを回収することからなるナフ
トアルデヒドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ナフトアルデヒドの製
造方法に係り、特には、酸化触媒の存在下に脂肪族モノ
カルボン酸を含む溶媒中でメチルナフタレンを分子状酸
素含有ガスで酸化してナフトアルデヒドを製造する方法
に関する。

【０００２】このナフトアルデヒドは、各種の工業化学
原料、医薬や農薬等の製造原料、或いは樹脂添加剤等と
して有用な物質である。

【０００３】

【従来の技術】従来、ナフトアルデヒドの製造方法とし
ては、メチルナフタレンを酢酸溶媒中で、コバルト塩及
び可溶性臭素化合物を触媒として、分子状酸素により酸
化する方法が知られていた〔特開昭５５-７２３５号公
報、有機合成化学 第３７巻 第８号 第６６７頁 (１９
７９)〕。また、本発明者は、前記方法がナフトアルデ
ヒドの収率が低いことに鑑み、前記コバルト塩及び可溶
性臭素化合物に、さらに特定量のセリウムを加えた触媒
を用いる方法を提案した（特開平６-１３５８７９号公
報）。

【０００４】これらの製造方法において、酸化反応後の
ナフトアルデヒドを含有する反応液からナフトアルデヒ
ドを分離回収する方法として、先ず、溶媒の過半を留去
し、これにベンゼンと水を加えて、触媒及び溶媒の溶解
した水層と、未反応のメチルナフタレンや生成物である
ナフトアルデヒドを含むベンゼン層に分離し、ベンゼン
層を減圧下に精留してナフトアルデヒドを回収する方法
が知られている。

【０００５】しかし、この方法ではベンゼン層に混入す
る微量の不純物が精留時の加温によって悪影響を及ぼす
ため、回収するナフトアルデヒドの純度、収率、色相の
低下を引き起こし、さらにこれらの不純物のうちナフト
アルデヒドよりも高い沸点を有する物質が精留残査とし
て装置内を汚染し、装置に及ぼす負荷を増大させるた
め、工業的な方法として採用され難かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みなされたもので、本発明の目的は、ナフトアルデヒ
ドの純度、収率、色相の低下を引き起こさず、しかも精
留装置内の汚染をなくし、装置に過大の負荷がかかるこ
とのない、工業的に有利なナフトアルデヒドの製造方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、酸化反応後の反応液
に、水を加えて、一旦、ナフトアルデヒドを相分離さ
せ、次いで、このナフトアルデヒドを有機溶媒で抽出す
るか、あるいは固液分離し、これを塩基性水溶液で洗浄
した後、減圧下に蒸留すると、驚くべきことに、当該蒸
留時に、ナフトアルデヒドの純度、収率、色相の低下を
引き起こしたり、精留装置内を汚染するような不純物
が、混入してこないことを見出した。

【０００８】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
ので、本発明は、酸化触媒の存在下に脂肪族モノカルボ
ン酸を含む溶媒中でメチルナフタレンを分子状酸素含有
ガスで酸化してナフトアルデヒドを製造する方法におい
て、当該ナフトアルデヒドを含有する酸化反応液をその
まま、もしくは溶媒を留去して濃縮した後、水を添加し
て当該ナフトアルデヒドを相分離させ酸化反応液から分
離、好ましくは、相分離したナフトアルデヒドを有機溶
媒で抽出分離、または析出したナフトアルデヒドを濾過
分離し、次いでこれを塩基性水溶液で洗浄した後、減圧
下で蒸留してナフトアルデヒドを回収することからなる
ナフトアルデヒドの製造方法である。

【０００９】本発明は、分子状酸素による液相酸化とし
て知られている、ほとんど全ての方法に適用でき、酸化
触媒の存在下に脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中でメ
チルナフタレンを分子状酸素含有ガスで酸化してナフト
エ酸とナフトアルデヒドとが生成される反応液に適用さ
れる。

【００１０】その際、酸化に用いられるメチルナフタレ
ンとしては１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレ
ン又はこれらの混合物が使用できる。混合物としてはメ
チルナフタレンを主成分とする、例えば原油蒸留のガス
オイル留分、重質油を接触分解、接触改質、ナフサ分
解、水添脱硫等の処理を行って得られる沸点２４０〜２
４５℃の留分、石炭ガスあるいはコールタールより回収
される工業用メチルナフタレン等も用いることもでき
る。

【００１１】また、酸化触媒としては、コバルト、マン
ガン、クロム、セリウム、ニッケル、パラジウム、銅、
ルテニウム、白金あるいはインジウムから選択される１
種または２種以上の金属と臭素とを組み合わせたもの
が、一般に用いられるが、特には、コバルトとセリウム
に臭素を加えたものを用いると、ナフトエ酸とナフトア
ルデヒドの収率を高くすることができ、好ましい。前記
金属類は、低級脂肪族カルボン酸を含有する反応溶媒に
可溶或いは分散できる単体又は化合物の形態のもの、例
えば、金属粉末、金属酸化物、金属塩等、特に好ましく
は、金属脂肪酸塩、ハロゲン化金属等を用いると良い。
また、臭素は、臭素の単体又は化合物の何れでも良く、
分子状臭素、臭化アルキル、臭化アルカリ、臭化アンモ
ニウム、臭化水素、金属の臭化物塩等が好適であるが、
特には臭化アルカリが好ましい。前記金属類は、反応溶
液１００mlに対して０.０００５〜０.１モル、臭素は、
前記金属類に対してその原子比で０.００１以上、特に
は０.０１〜１とすることが好ましい。

【００１２】さらに、脂肪族カルボン酸としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸などを用いることができるが、
これらは、単独で或いは２種以上混合して用いることが
できる。また、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジク
ロロベンゼン、ニトロベンゼン等のベンゼン化合物やハ
ロゲン化アルキル、無水酢酸、水、アルコールなどの低
級脂肪族モノカルボン酸と混和性を有する溶媒との混合
溶媒として用いることもできる。しかし溶媒の回収、再
利用等を考慮すると脂肪族モノカルボン酸単独での方が
好ましく、特に酢酸単独で用いることが好ましい。

【００１３】反応に使用する分子状酸素としては、酸素
又はそれを不活性ガスで希釈した混合ガスが好適であ
る。工業的にはコスト面から空気を用いるのが好まし
い。この場合の酸素分圧は０.２kg/cm²(絶対圧)以上あ
れば充分であるが、分圧が高い程反応は速く進行する。

【００１４】この酸化反応は、２２０℃以下、特に好ま
しくは４０〜１２０℃で行うと良い。反応温度が高くな
ると酸化反応速度が速くなり、ナフトアルデヒドがナフ
トエ酸まで酸化され、ナフトアルデヒドの選択性が低下
することになり、また反応温度が低くなると酸化反応速
度が低下して、メチルナフタレン類の転化率が減少する
ことになる。

【００１５】上記酸化反応を行った後の酸化反応液に
は、ナフトアルデヒドの他に、原料のメチルナフタレン
及びナフトエ酸等の酸化生成物、溶媒、酸化触媒の他に
着色もしくは品質劣化の原因となる樹脂状物質、アルコ
ール化合物等の不純物などを含んでいる。この酸化反応
液は、一般には、均一な溶液、もしくは一部の酸化生成
物が固形物として析出している状態にある。

【００１６】本発明では、先ず、この酸化反応液に水を
添加してナフトアルデヒドを固体或いは液体として相分
離させるが、この場合、水の添加は、酸化反応液そのま
ま直接、或いは酸化反応液に含まれる溶媒の一部もしく
は全量を留去して酸化反応液を濃縮した後の、いずれで
も良い。酸化反応液の溶媒を留去することにより、添加
する水の使用量を低減でき、ナフトアルデヒドの水への
溶解損失が減少するので酸化反応液の溶媒は、できるだ
け留去するのが好ましい。この酸化反応液からの溶媒の
留去方法は、通常の蒸留法或いは蒸発法によって簡便に
留去できる。溶媒の沸点が、高いものであるときには、
減圧雰囲気下で留去すると良い。この溶媒の留去は、低
温で行うことによりナフトアルデヒドの損失を抑えるこ
とができるので好ましく、特には、この溶媒の留去は１
００℃以下で行うのが好ましい。

【００１７】この酸化反応液或いは溶媒の一部または全
部を留去した酸化反応液への水の添加量は、添加しよう
とする酸化反応液の０.１〜２０重量倍とすることが好
ましい。０.１重量倍よりも少量の水を使用するとナフ
トアルデヒドが十分に相分離しない場合があり、また２
０重量倍を超える多量の水を使用すると、ナフトアルデ
ヒドの水への溶解損失が大きくなり、いずれの場合もナ
フトアルデヒドの回収量が低下するので好ましくない。

【００１８】特には、酸化反応液中の溶媒を５０％以上
留去、濃縮した後、この濃縮液の重量の０.３〜３重量
倍の水を添加することが好ましい。

【００１９】水を添加した酸化反応液またはその溶媒を
留去した液は、撹拌機能を備えた容器内で１〜２０分間
撹拌混合すると良い。この撹拌時に、特に加温する必要
はないが、析出するナフトアルデヒドの十分な分離を行
うためには、４〜６５℃、特には４〜３０℃の温度で、
撹拌を行うのが好ましい。

【００２０】酸化反応液或いは溶媒の一部または全部を
留去した酸化反応液に、水を添加するとナフトアルデヒ
ドをはじめとして、未反応のメチルナフタレン、副生成
物のナフトエ酸等のナフタレン環を有する化合物（以下
「ナフタレン化合物」と総称する）が相分離してくる。
一方、純度低下の原因となるアルコール化合物等の不純
物、酸化触媒及び残存する溶媒などの大部分は水相に溶
解する。

【００２１】尚、この相分離は、一般には、２-ナフト
アルデヒドの場合、融点が６０〜６１℃と高いため固体
として析出するが、１-ナフトアルデヒドの場合は、融
点が２.５℃と低いため、液体で相分離してくる。

【００２２】上記で相分離したナフトアルデヒド等を含
むナフタレン化合物は、有機溶媒を用いた抽出、または
濾過等による固液分離、あるいはこれらの方法を組み合
わせることにより水相から分離することができる。

【００２３】上記抽出に用いられる有機溶媒としては、
ナフトアルデヒドの溶解能を有し、かつ水層との分離が
可能なものならば、その種類、組成、純度等は、特に使
用上の支障とはならない。特には、石油エーテル、脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族ハロゲン化炭化水
素、芳香族ハロゲン化炭化水素、脂肪族ケトン、芳香族
ケトン等が好適である。この有機溶媒を用いた抽出分離
によって分離されたナフトアルデヒド等を含むナフタレ
ン化合物は、そのまま或いは有機溶媒の全量又は一部を
留去した後、塩基性水溶液で洗浄される。

【００２４】一方、濾過等による固液分離を行う場合
は、通常の、濾紙、濾布等を用いる濾過法によってナフ
トアルデヒドは、他のナフタレン化合物ともども分離で
きる。この時、遠心分離によってナフトアルデヒド等の
沈澱化を促進しておくことにより、ナフトアルデヒドの
収量を増加させることができる。

【００２５】有機溶媒を用いた抽出分離、および濾過等
による固液分離は、いずれも単独の手法でほぼ全量のナ
フトアルデヒドを分離することができる。またこれらの
手法の組み合わせ、例えば濾過等による固液の分離後、
そのろ液から有機溶媒を用いた抽出によって未分離のナ
フトアルデヒドを回収することにより、さらに収量が増
加する。

【００２６】上記方法で分離されたナフトアルデヒド等
を含むナフタレン化合物は、塩基性水溶液で洗浄され
る。この場合、塩基性水溶液は、特に、その種類、濃度
は問題とならないが、０.１〜２０重量％の水酸化ナト
リウムや炭酸ナトリウムなどを用いることが、安価で好
適である。この洗浄には、ナフトアルデヒド等を含むナ
フタレン化合物の重量の０.１〜１０重量倍の塩基性水
溶液を用いると良い。

【００２７】この塩基性水溶液の洗浄により、不純物を
塩基性水溶液に溶解させて除去することにより、回収す
るナフトアルデヒドの収率及び純度が向上し、かつ蒸留
の際に悪影響を及ぼす不純物を蒸留の前に除去すること
ができるので蒸留工程でのナフトアルデヒドの回収が容
易となる。

【００２８】塩基性水溶液で洗浄したナフトアルデヒド
等を含むナフタレン化合物は、大気圧以下の減圧下で蒸
留を行うことによりナフトアルデヒドが回収される。ナ
フトアルデヒドの沸点は、通常大気圧で３００℃以上の
高温であるので、１〜７００mmHgの減圧下で沸点を低く
して蒸留を行うことが好ましい。常圧あるいはこれより
高い圧力では、ナフトアルデヒドを３００℃以上の高温
で蒸留回収を行うことになるため、高温下でナフタレン
化合物が変性して回収するナフトアルデヒドの収率及び
純度に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。ま
た、１mmHgより低い圧力では、ナフトアルデヒドと他の
化合物との分離が不十分となり、回収するナフトアルデ
ヒドの収率及び純度が低下するので、好ましくない。特
には、３〜１００mmHgの減圧下で蒸留を行うのが好まし
い。ナフトアルデヒドは蒸留の沸点でナフトアルデヒド
沸点付近の留分を分留して回収する。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。
本発明は発明の要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限
定されるものではない。なお実施例中の化合物の収量は
ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー
及びガスクロマトグラフ質量分析によって同定、定量を
行って求めたものである。

【００３０】（実施例１）２-メチルナフタレン３４.２
７g(２４１mmol)、脂肪族モノカルボン酸として酢酸２
５０ml、酸化触媒として酢酸コバルト４水和物２.７２
５g(１０.９４mmol)、酢酸セリウム１水和物３.６７１g
(１０.９４mmol)、および臭化ナトリウム２.２６５g(２
２.０mmol)を、反応容器に入れ、常圧条件下で８７℃に
加熱した。

【００３１】これに純酸素ガスを３００ml／minの割合
で反応液中に吹き込みながら撹拌し、３時間反応を行っ
た。反応終了後、溶媒の酢酸の一部を２０mmHgの減圧下
で留去して酸化反応液を７５gまで濃縮し、これに水２
５０gを加えて１０分間撹拌してナフタレン成分を固形
物として析出させた。析出した固形物を濾過によって分
離回収したところ、２-ナフトアルデヒド１８.２１gを
含むナフタレン環化合物３６.８５g(２-メチルナフタレ
ン基準の収率９７.１％)が得られた。

【００３２】これを５重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１００mlで洗浄し、乾燥させた後、分留管付きの蒸留装
置を用いて１１mmHgの減圧下で蒸留し、沸点１５３〜１
５７℃の留分を回収したところ、融点６０℃の白色固体
で純度９７.８％の２-ナフトアルデヒド１６.５０g(２-
ナフトアルデヒド蒸留回収率８８.７％)を得た。

【００３３】（実施例２）１-メチルナフタレン３１.５
５g(２２２mmol)、酢酸２５０ml、酢酸コバルト４水和
物３.５４２g(１４.２２mmol)、酢酸セリウム１水和物
２.５７３g(７.６６mmol)、臭化ナトリウム１.１４１g
(１１.０８mmol)を反応容器に入れ、常圧条件下で８０
℃に加熱した。これに酸素を２１.０％含む空気を４０
０ml／minの割合で反応液中に吹き込みながら撹拌し、
７５分間反応を行った。反応終了後、溶媒の酢酸の一部
を２０mmHgの減圧下で留去して酸化反応液を１００gに
濃縮し、これに水２５０gを加えて１０分間撹拌して１-
ナフトアルデヒド等を含むナフタレン化合物を相分離さ
せ、さらに塩化メチレン２５０gを加えて２０分間撹拌
した後、１０分間静置した。２層に分離した混合溶液か
ら下層の塩化メチレン層を抽出し、更にこれを水５０g
で洗浄後、２００mmHgの減圧下で塩化メチレンを除去し
たところ、１-ナフトアルデヒド１６.９５gを含むナフ
タレン成分３４.７５g(１-メチルナフタレン基準の収率
９６.３％)が得られた。

【００３４】これを塩化メチレン５０mlに溶解せしめ、
塩化メチレン層を５％水酸化ナトリウム水溶液１００ml
で洗浄後、再び塩化メチレンを２００mmHgの減圧下で除
去した後、これを分留管付きの蒸留装置を用いて１５mm
Hgの減圧下で蒸留し、沸点１６２〜１６６℃の留分を回
収したところ、常温で白黄色液状の純度９８.５％の１-
ナフトアルデヒド１５.８８g(１-ナフトアルデヒド蒸留
回収率９２.１％)が得られた。

【００３５】（比較例）実施例１と同様の操作を行い、
２-ナフトアルデヒド１７.２１gを含むナフタレン成分
３４.９９g(２-メチルナフタレン基準の収率９７.３％)
を得た。これを塩基性水溶液で洗浄せずにそのまま分留
管付きの蒸留装置を用いて１１mmHgの減圧下で蒸留し、
沸点１５３〜１５７℃の留分を回収したところ、黄色の
着色した固体で純度８９.４％の２-ナフトアルデヒド１
５.００g(２-ナフトアルデヒド蒸留回収率７７.９％)を
得た。

【００３６】

【発明の効果】本発明のアルデヒドの製造方法は、ナフ
トアルデヒドの純度、収率、色相の低下を引き起こさ
ず、しかも精留装置内の汚染をなくし、装置に過大の負
荷がかかることがなく、工業的に有利にナフトアルデヒ
ドを製造できるという格別の効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化触媒の存在下に脂肪族モノカルボン酸
   を含む溶媒中でメチルナフタレンを分子状酸素含有ガス
   で酸化してナフトアルデヒドを製造する方法において、
   当該ナフトアルデヒドを含有する酸化反応液をそのま
   ま、もしくは溶媒を留去して濃縮した後、水を添加して
   当該ナフトアルデヒドを相分離させて酸化反応液から分
   離し、次いでこれを塩基性水溶液で洗浄した後、減圧下
   で蒸留してナフトアルデヒドを回収することを特徴とす
   るナフトアルデヒドの製造方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載のナフトアルデヒドを相分
   離させて酸化反応液から分離する方法が、相分離したナ
   フトアルデヒドを有機溶媒で抽出する方法であることを
   特徴とするナフトアルデヒドの製造方法。
3. 【請求項３】請求項１に記載のナフトアルデヒドを相分
   離させて酸化反応液から分離する方法が、析出したナフ
   トアルデヒドを濾過分離する方法であることを特徴とす
   るナフトアルデヒドの製造方法。