CN103787858B - 由芴制备9-芴酮的方法 - Google Patents
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Abstract
由芴制备9-芴酮的方法，以工业芴为原料，以9-芴酮和水为溶剂，以碱为催化剂，以季铵盐为相转移剂，通入含氧气体为氧化剂，在反应温度为70～83℃的条件下合成9-芴酮，原料芴一次性加入或随反应进行不断补加。本发明以产物9-芴酮为溶剂，省掉了溶剂分离、回收等过程，反应液分离和9-芴酮精制耦合操作，大幅度简化了9-芴酮合成工艺；碱、季铵盐和副产物水均回收利用；补加芴的加料方式，提高了反应器的利用效率。
Description
技术领域
本发明提供一种以产物9-芴酮和水为溶剂，通过相转移催化氧化反应将芴转化成9-芴酮的方法。本发明属于有机合成领域。
背景技术
近年来煤焦油及其相关产业发展迅速。芴是煤焦油的重要组分之一，占煤焦油质量的1-2%，从煤焦油中分离出来的芴产量很大。芴的用途有限，其衍生物价值高。因此，自焦油的芴为起始原料开发高附加值的芴下游产品，势在必行。芴酮是一种很好的焦油芴深加工产品，是一种重要化工原料。芴系衍生物多数是经由芴酮合成。因此，芴酮在市场上需求量大，与其相关工业的发展前景广阔。早在上世纪30-50年代，对芴酮的合成及其应用的研究已经开展，但是大规模生产芴酮的厂家却不多见报道。如果能工业芴转换成芴酮，这必将促进煤化工产品的研究与开发，为相关企业带来较好的效益。
由芴氧化合成芴酮的反应是将芴亚甲基氧化为羰基的过程。有关以芴为原料合成芴酮的方法较多。根据使用的氧化剂和反应相的不同，概括芴氧化合成芴酮的方法主要分为三大类：空气气相氧化法、空气液相氧化法、其它氧化剂氧化法。空气气相氧化法，属于气固反应。US5902907（1999）和CN101385990A（2009）报道了气相氧化法。芴以气态形式同空气一道通过高于380℃的固态催化剂床层发生反应，反应物经凝华、精制得到芴酮。此方法无溶剂是个优点。但由于反应温度高，催化剂难保持芴高转化率和对芴酮的高选择性，存在芴发生深度氧化的缺点。
空气液相氧化法大多以吡啶(US4218400)、二甲亚砜[US3875237、山西化工（1989,2期17页）、燃料与化工（1999年3期66页）和上海化工（2005年7期17页）]等极性非质子溶剂作为反应溶剂，碱金属氢氧化物作为催化剂，有的还加入相转移剂。芴酮产率大于90%，适合于工业生产，但溶剂的消耗量大，过程复杂，尤其需要考虑溶剂的回收利用问题。
CN102020543A（申请号200910187363.X）报道：以甲苯为溶剂，季铵盐为催化剂，不加碱，由芴制备芴酮。此研究在甲苯溶剂中只使用季铵盐为催化剂，芴酮转化率很低。
CN102391087A（申请号201110337560.2）报道：以工业芴为原料，以苯系有机物（甲苯、二甲苯）为溶剂，氢氧化钠为催化剂，空气为氧化剂，季铵盐为相转移催化剂，制备芴酮。此研究不加水，季铵盐难发挥相转移催化剂作用，且反应温度高，在90℃以上，溶剂损失大；该文件没有公开季铵盐的种类等问题。
发明内容
在现有技术中，有机溶剂存在的相转移催化氧化芴成9-芴酮的方法尽管可以实现工业化，但有机溶剂存在使过程复杂化，生产效益较低。为解决此问题，本发明提供一种以产物9-芴酮为溶剂，通过相转移催化氧化，有效地将芴转化成9-芴酮的方法，提高了反应器利用率，省去了溶剂的分离、回收过程，实现反应液分离与9-芴酮精制步骤耦合操作，大幅度简化了工艺过程。
本发明的技术方案如下：
由芴制备9-芴酮的方法，以工业芴为原料，以9-芴酮和水为溶剂，以碱为催化剂，以季铵盐为相转移剂，以含氧气体为氧化剂，在反应温度为70～83℃的条件下合成9-芴酮，原料芴一次性加入或随反应进行不断补加。
本发明所述由芴制备9-芴酮的方法，作为优选，初始投料量或每次补加芴的量使反应体系中芴与9-芴酮形成溶液。更为优选地，初始投料量或每次补加芴的量使反应体系中芴与9-芴酮的摩尔比为1～2:1。芴与9-芴酮的比值随温度变化。在反应温度下，芴和9-芴酮形成溶液并且优选芴与9-芴酮摩尔比为1～2:1时，既有利于相转移催化反应实施又有利于提高反应速率，从而实现加少量9-芴酮引发大量芴快速转化，反应器利用率达到最大值。
本发明所述由芴制备9-芴酮的方法，还包括从反应液中回收含季铵盐的碱液和9-芴酮的重结晶耦合操作的过程：反应完毕，将反应液趁热与重结晶溶剂混合，分出包含季铵盐的碱液，回收循环利用，有机层冷却、结晶、过滤得到精制的9-芴酮。
进一步地，所述重结晶溶剂为环己烷或环己烷与乙醇的混合液。
具体步骤为：反应结束后，将反应液趁热导入重结晶溶剂中，或将重结晶溶剂导入热的反应液中，重结晶溶剂可预先温热，保证重结晶溶剂与反应液混合后温度在70℃左右。趁热分出含季铵盐的碱液层，用于下次反应，实现碱、季铵盐、副产物水循环利用；有机溶液层冷却，结晶，过滤，干燥得合格9-芴酮产品。
本发明所述由芴制备9-芴酮的方法，具体操作步骤为：将芴与9-芴酮混合升温至反应温度成油相，20～55wt%的碱溶液为水相，按油相与水相体积比为5:1～6加入反应器中，再按芴与季铵盐摩尔比50～300:1加入季铵盐，通入含氧气体，随反应进行可多次补加芴，反应至芴的转化率≥98.5%结束反应。
进一步地，所述碱和季铵盐可一次性加入或分批多次加入反应体系中。保持反应过程中碱溶液的浓度为20～55wt%，优选为30～40wt%。季铵盐分批加入可避免季铵盐的过快分解，芴与季铵盐摩尔比优选为80～200:1。油相与水相体积比优选为5:1～3。
本发明所述的制备方法反应通式为：
所述通式中R1-R8为氢或惰性取代基，所述的惰性取代基选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C10的烷芳基、C6～C10的芳烷基和C1～C10的酰基；
所述C1～C10的烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基、二甲基环戊基和二甲基环己基；
所述C1～C10的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环戊基氧基、环己基氧基和苯氧基；
所述C6～C10的烷芳基和芳烷基选自苯基、苯甲基和甲苯基；
所述C1～C10的酰基选自甲酰基、乙酰基、辛酰基和异戊酰基；
所述R1-R8是相同的或不相同的。
进一步地，所述含氧气体先通过温热的水润湿后，经过气体分散器再通入反应器中参与反应。所述的含氧气体优选自清洁的空气、富氧的空气和纯氧气中的一种。所述富氧的空气指氧气的体积分数大于空气中的平均氧气体积分数的空气。含氧气体通过温热的水润湿后再进入反应体系，是为了保持反应器内碱的浓度。经过气体分散器进入反应液，为使气体均匀分散到反应液中。
本发明所述的方法，使用不同的氧源可采取不同的操作条件，如使用纯氧气为氧源时可以封闭反应器，最大限度的利用氧；如使用空气为氧源时可以在常压力下冷却回流反应，尽量减少反应尾气夹带有机物。
由芴制备9-芴酮的反应是多相反应，搅拌和通气速率很重要，搅拌速率优选为200～400r/min，气体通入速率优选300～600mL/min。
进一步地，所述催化剂碱优选自碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物中的至少一种。更优选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种。
本发明所述相转移剂为相转移催化剂。
进一步地，所述季铵盐具有通式为R1R2R3R4NY的结构，
其中R1-R4选自C1-C12直链或支链烷基、C5-C6的环烷基、C6-C10的芳烷基或C6-C10的烷芳基；R1、R2、R3、R4是相同的或不同的；
其中Y选自氯、溴、碘负离子或硫酸氢根；
氯化铵类季铵盐选自氯化十二烷基三甲基铵、氯化双辛烷基二甲基铵、氯化双壬烷基二甲基铵、氯化双十烷基二甲基铵、氯化三丙基甲基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基甲基铵、氯化三壬基甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、氯化四丁基铵、氯化四辛基铵、氯化苄基三甲基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化苄基三丙基铵和氯化苄基三丁基铵中的一种；
溴化铵类季铵盐选自溴化十二烷基三甲基铵、溴化双辛烷基二甲基铵、溴化双壬烷基二甲基铵、溴化双十烷基二甲基铵、溴化三辛基甲基铵、溴化三壬基甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵和溴化四辛基铵中的一种；
碘化铵类季铵盐选自碘化四乙基铵、碘化四丙基铵、碘化四丁基铵和碘化十二烷基三甲基铵中的一种；
硫酸氢铵类季铵盐选自硫酸氢四甲基铵、硫酸氢四乙基铵、硫酸氢四丙基铵、硫酸氢四丁基铵、硫酸氢十二烷基三甲基铵、硫酸氢双辛烷基二甲基铵、硫酸氢双壬烷基二甲基铵、硫酸氢双十烷基二甲基铵、硫酸氢三辛基甲基铵、硫酸氢三丙基甲基铵、硫酸氢三丁基甲基铵和硫酸氢三壬基甲基铵中的一种。
本发明所述的方法，所述芴的转化率≥98.5%结束反应，本反应很容易达到芴的转化率≥98.5%，此时，为后续9-芴酮的精制提供方便合理的条件。
本发明所述制备方法采用薄层色谱监控反应进程，薄层色谱以硅胶G254涂板为固定相，以乙酸乙酯:石油醚=1:20的混合溶液为展开剂，通过取样检测直至原料芴完全反应。本发明的有益效果是：
①本发明所述的制备方法，以产物9-芴酮替代溶剂，用少量9-芴酮作溶剂，引发大量芴快速转化，相比传统的工艺，省掉了溶剂分离、回收等过程，而且实现反应液分离和芴酮精制耦合操作，大幅度简化了芴酮合成工艺，实现反应器利用率达到最大值。
②本发明所述的制备方法，回收的碱、季铵盐及副产物水等不需要处理可以直接循环使用。
③本发明所述的制备方法，芴的转化率很容易达到100%，使芴酮的精制方法简化。
④本发明所述的制备方法是绿色合成方法，是环境友好的工艺，本发明的合成操作可实现连续操作。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例中所用工业芴纯度≥95%。
实施例1
在250mL三口烧瓶中，依次加入60.42g工业芴，62.87g9-芴酮，1.00g氯化四丁基铵，6gNaOH和9mL水，在80℃水浴中加热三口烧瓶，控制机械搅拌速率300r/min，300×2mL/min的空气鼓泡通过80℃水后进入反应烧瓶，开始反应。反应过程中用薄层色谱法监测芴的转化，反应10.5h后原料点消失，继续反应半小时停止反应。将反应液趁热转移至温水中冷却，充分搅拌，冷却，过滤，得黄色固体，放在空气中自然干燥，得9-芴酮124.46g。色谱分析9-芴酮含量97.01%，原料芴完全转化。
实施例2
在250mL三口烧瓶中，依次加入61.86g工业芴，30g9-芴酮，1.20g溴化四丁基铵，其它同实施例1。反应8h后原料点消失，继续反应半小时停止反应。得粗产物92.86g。色谱分析9-芴酮含量96.87%，原料芴完全转化。
实施例3
在250mL三口烧瓶中，依次加入61.45g工业芴，45.44g9-芴酮，1.20g硫酸氢四丁基铵，其它同实施例1。反应7.5h后原料点消失，继续反应半小时停止反应，得黄色晶体113.19g。色谱分析9-芴酮含量96.51%，原料芴完全转化。
实施例4
在250mL三口烧瓶中，依次加入15.31g工业芴，15.24g9-芴酮，0.30g硫酸氢四丁基铵，2gNaOH、3mL水，在80℃水浴中加热三口烧瓶，控制机械搅拌速率200r/min，200×2mL/min的空气鼓泡通过80℃水后进入反应烧瓶，开始反应，反应3h后加入15.01g芴，0.3g硫酸氢四丁基铵，2gNaOH，3mL水，反应3.5h原料点完全消失，继续反应0.5h后反应停止。将反应液趁热转移至温水中冷却，充分搅拌冷却，过滤得黄色固体，放在空气中自然干燥，得黄色晶体43.28g。色谱分析9-芴酮含量94.88%，原料芴1.63%。
实施例5
在250mL三口烧瓶中，依次加入15.31g工业芴，15.24g9-芴酮，2.0g硫酸氢四丁基铵，6gNaOH、9mL水，在70℃水浴中加热三口烧瓶，控制机械搅拌速率200r/min，200×2mL/min的空气鼓泡通过70℃水后进入反应烧瓶。反应4h后加入30g芴，反应4.5h后再加入40.11g芴，反应5h后原料点完全消失，继续反应0.5h后停止反应。将反应液趁热转移至温水中冷却，充分搅拌冷却，过滤得黄色固体，放在空气中自然干燥，得到100.53g9-芴酮。色谱分析9-芴酮含量96.87%，原料芴完全转化。
实施例6
在250mL三口烧瓶中，依次加入10.09g工业芴，10.43g9-芴酮，3.0g硫酸氢四丁基铵，6gNaOH、9mL水，在70℃水浴中加热三口烧瓶，控制机械搅拌速率200r/min，200×2mL/min的空气鼓泡通过70℃水后进入反应烧瓶。反应2h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，加入20g芴，反应4h后加入40g芴，反应5.5h后加入30.08g芴，反应5h原料点完全消失，继续反应0.5h后停止反应。得到9-芴酮108.79g，色谱分析9-芴酮含量96.47%，原料芴完全转化。
实施例7
在250mL三口烧瓶中，依次加入40.26g工业芴，40.18g9-芴酮，3.0g溴化四丁基铵，6gNaOH和9mL水，在75℃水浴中加热三口烧瓶，控制机械搅拌速率300r/min，300×2mL/min的空气鼓泡通过75℃水后进入反应烧瓶，开始反应。反应过程中用薄层色谱法监测芴的转化情况，反应5.5h后补加40.02g芴继续反应6.5h后停止反应。将反应液趁热转移至360ml环己烷中，保持65℃，9-芴酮完全溶解于环己烷中。趁热分出12mL碱水层，有机层冷却至35℃，9-芴酮结晶，减压抽滤，干燥，得精制9-芴酮94.80g，色谱分析9-芴酮含量为99.74%。回收碱水层循环使用。
Claims (9)
1.由芴制备9-芴酮的方法，其特征在于：以工业芴为原料，以9-芴酮和水为溶剂，以碱为催化剂，以季铵盐为相转移剂，以含氧气体为氧化剂，在反应温度为70~83℃的条件下合成9-芴酮，原料芴一次性加入或随反应进行不断补加，初始投料量或每次补加芴的量使反应体系中芴与9-芴酮形成溶液。
2.根据权利要求1所述的由芴制备9-芴酮的方法，其特征在于：所述原料芴一次性加入或随反应进行不断补加芴，初始投料量或每次补加芴的量使反应体系中芴与9-芴酮的摩尔比为1~2:1。
3.根据权利要求1所述的由芴制备9-芴酮的方法，其特征在于：还包括从反应液中回收含季铵盐的碱液和9-芴酮的重结晶耦合操作的过程：反应完毕后将反应液趁热与重结晶溶剂混合，分出包含季铵盐的碱液，回收循环利用，有机层冷却、结晶、过滤得到精制的9-芴酮。
4.根据权利要求3所述的由芴制备9-芴酮的方法，其特征在于：所述重结晶溶剂为环己烷或环己烷与乙醇的混合液。
5.根据权利要求1所述的由芴制备9-芴酮的方法，其特征在于：具体操作步骤为：将芴与9-芴酮混合升温至反应温度成油相，20~55wt%的碱溶液为水相，按油相与水相体积比为5:1~6混合，再按芴与季铵盐摩尔比50~300:1加入季铵盐，通入含氧气体，随反应进行可多次补加芴，反应至芴的转化率≥98.5%结束反应。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的由芴制备9-芴酮的方法，其特征在于所述含氧气体先通过水润湿后，经过气体分散器通入反应液中参与反应。
7.根据权利要求1~5任意一项所述的由芴制备9-芴酮的方法，其特征在于所述的含氧气体选自清洁的空气、富氧的空气和纯氧气中的一种。
8.根据权利要求1~5任意一项所述的由芴制备9-芴酮的方法，其特征在于所述催化剂碱选自碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物中的至少一种。
9.根据权利要求1~5任意一项所述的由芴制备9-芴酮的方法，其特征在于所述碱和季铵盐的加入方式为一次性加入或分批多次加入。
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