CN115011974B - 一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法 - Google Patents

一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115011974B
CN115011974B CN202210422760.6A CN202210422760A CN115011974B CN 115011974 B CN115011974 B CN 115011974B CN 202210422760 A CN202210422760 A CN 202210422760A CN 115011974 B CN115011974 B CN 115011974B
Authority
CN
China
Prior art keywords
allylbenzene
trans
solvent
compound
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210422760.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115011974A (zh
Inventor
夏吾炯
张皓翔
郭林
杨超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology filed Critical Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority to CN202210422760.6A priority Critical patent/CN115011974B/zh
Publication of CN115011974A publication Critical patent/CN115011974A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115011974B publication Critical patent/CN115011974B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/05—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/03—Acyclic or carbocyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法，本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及一种电化学制备反式烯丙基苯类化合物的方法。本发明要解决目前制备反式烯丙基苯类化合物的方法存在污染环境，产物无法得到专一的反式构型的技术问题。方法：将卤代烷烃化合物、1‑苯基‑1,3‑丁二烯衍生物、Et3N和nBu4NI加入到溶剂中混合搅拌，通电电解，得到反式烯丙基苯类衍生物。本发明利用卤代烷烃构筑反式烯丙基苯类衍生物，并且实现两分子偶联得到一分子反式烯丙基苯类衍生物的转化，整个反应体系中不使金属催化剂、配体和碱，体现了反应的绿色环保。本发明的方法操作便捷，反应条件温和、原料简单易得，具有巨大的潜在大规模应用价值。本发明用于有机合成领域。

Description

一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法
技术领域
本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及一种电化学制备反式烯丙基苯类化合物的方法。
背景技术
烯烃作为一种重要的基本有机化工原料，且在有机合成的发展有着重要的地位，可以参与催化加氢反应、亲电加成反应、自由基加成反应等，也可以用于生产荧光增白剂、发光二极管等。烯烃化合物可以进行多种官能团转化，比如得到三元环状物等，因此烯烃化合物的制备对于发展烯烃官能团化有至关重要的意义。烯烃也是极其重要官能团，是极具价值的药物中间体，同时可以用于合成具有生理活性的药物，尤其反式烯烃的应用最为广泛，例如白藜芦醇等，同时又可以应用于染料、发光材料等化工产品的制备。反式烯丙基苯类化合物的传统合成方法有很多：heck反应；suzuki偶联反应和一些经典人名反应，例如witting反应等。虽然这些方法往往需要添加一定量的金属试剂作为催化剂、膦试剂作为配体和大量的有机碱等各种添加剂，且这些催化剂和配体都难以回收和后处理，会导致产生大量的污染物从而严重污染环境，同时由于反应的选择性的缺陷使得产物无法得到专一的反式构型，且顺反异构的产物没有很便捷快速的方法进行分离，从而使得产物的提纯存在较大限制。这些缺点均会限制上述方案的大规模生产与应用。因此，寻求一种条件温和、绿色高效、方法简单且操作方便的方法合成反式烯丙基苯类化合物是亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明要解决目前制备反式烯丙基苯类化合物的方法存在污染环境，产物无法得到专一的反式构型的技术问题，而提供一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法。
一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法，具体按以下步骤进行：
一、在惰性气氛、室温条件下，将卤代烷烃化合物、1-苯基-1,3-丁二烯衍生物、Et3N和nBu4NI加入到溶剂中混合搅拌均匀，得到混合溶液；
所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；
二、将阳极片和阴极片插入步骤一所述混合溶液中，连接电源，通电电解混合溶液8-10h；
三、将步骤二电解反应结束后获得的产物用食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取，旋蒸去除溶剂，然后经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯丙基苯类化合物，完成制备。
步骤一所述1-苯基-1,3-丁二烯衍生物的制备方法为：
在0℃条件下，将10mmol溴代甲基三苯基膦溶于50mL无水THF溶剂中，再加入5mL浓度为2mol/L的正丁基锂的正己烷溶液，搅拌15min后，加入8mmol肉桂醛衍生物，继续在0℃条件下，搅拌1h，然后室温搅拌1h；
反应结束后，与50mL饱和氯化铵水溶液混合，并用100mL乙醚进行萃取，重复萃取两次，合并有机相，再用100mL饱和食盐水与有机相混合，用分液漏斗分出有机相，并用无水MgSO4干燥有机相；采用旋转蒸发仪蒸发溶剂，并用柱色谱进行分离，得到1-苯基-1,3-丁二烯衍生物。
其中，所述nBu4NI为电解质正四丁基碘化胺。
其中，所述Et3N为无水三乙胺。
其中，所述电源为恒电位仪。
其中，所述食盐水为饱和食盐水。
本发明以4-碘四氢吡喃为例，提出反应机理如下：
最初，卤代烷烃在阴极还原产生烷基自由基，得到的自由基进攻1-苯基-1,3-丁二烯，产生烯丙基自由基，由于共振式会使自由基发生迁移，产生卞位自由基，之后在电催化下将自由基进一步还原为碳负离子，进而进一步进攻溶剂里面的氢正离子，最终得到反式烯丙基苯类化合物。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明通过一种简便、绿色、高效的方法来构筑反式烯烃类化合物，主要具有以下优势：
(1)该反应体系为电化学反应体系，不需要加热，也不需要传统偶联反应所常用的金属催化剂、配体和碱，仅仅需要加入少量电解质维持溶液的导电性，在通电条件下即可得到选择性很高的反式烯丙基苯类化合物。
(2)该催化体系用的卤代烷烃化合物、1-苯基-1,3-丁二烯，电解质，DMF溶剂都是简单、廉价、易得的商用化合物，且反应底物普适性好，整个反应体系节约、高效。
本发明用于制备的反式烯丙基苯类化合物。
附图说明
图1是实施例一所得反式烯丙基苯化合物-1的1H NMR谱图；
图2是实施例一所得反式烯丙基苯化合物-1的13C NMR谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法，具体按以下步骤进行：
一、在惰性气氛、室温条件下，将卤代烷烃化合物、1-苯基-1,3-丁二烯衍生物、Et3N和nBu4NI加入到溶剂中混合搅拌均匀，得到混合溶液；
二、将阳极片和阴极片插入步骤一所述混合溶液中，连接电源，通电电解混合溶液8-10h；
三、将步骤二电解反应结束后获得的产物用食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取，旋蒸去除溶剂，然后经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯丙基苯类化合物，完成制备。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述卤代烷烃化合物为4-碘四氢吡喃、4-溴四氢吡喃、4-碘-2,2-二甲基四氢-2H-吡喃、4-溴-2,2-二甲基四氢-2H-吡喃、碘环己烷、溴环己烷或氯环己烷。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述1-苯基-1,3-丁二烯衍生物的化学结构式为
其中R1为氢、卤素、甲氧基或三氟甲基。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述溶剂为无水N，N-二甲基甲酰胺。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述1-苯基-1,3-丁二烯衍生物的制备方法为：
在0℃条件下，将10mmol溴代甲基三苯基膦溶于50mL无水THF溶剂中，再加入5mL浓度为2mol/L的正丁基锂的正己烷溶液，搅拌15min后，加入8mmol肉桂醛衍生物，继续在0℃条件下，搅拌1h，然后室温搅拌1h；
反应结束后，与50mL饱和氯化铵水溶液混合，并用100mL乙醚进行萃取，重复萃取两次，合并有机相，再用100mL饱和食盐水与有机相混合，用分液漏斗分出有机相，并用无水MgSO4干燥有机相；采用旋转蒸发仪蒸发溶剂，并用柱色谱进行分离，得到1-苯基-1,3-丁二烯衍生物。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一所述卤代烷烃化合物与溶剂的比值为0.1mmol：1mL；
所述1-苯基-1,3-丁二烯衍生物与溶剂的比值为0.14mmol：1mL；
所述Et3N与溶剂的比值为0.2mmol：1mL；
所述nBu4NI与溶剂的比值为0.3mmol：1mL。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二所述阳极片为铁片，尺寸为10mm×10mm×0.1mm；
所述阴极片为镍片，尺寸为10mm×10mm×0.1mm。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二采用恒流电源进行电解；控制电解电流强度为4mA。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三所述分离纯化采用的溶剂为石油醚；
或溶剂为石油醚与乙酸乙酯的混合。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：溶剂为石油醚与乙酸乙酯的混合时，石油醚与乙酸乙酯体积比为1:(0.0001～0.2)。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法，具体按以下步骤进行：
一、将三口烧瓶左右两口分别安装铁片和镍片，在氮气气氛下，将0.5mmol 4-碘四氢吡喃、1.5mmol电解质nBu4NI、1mmolEt3N和0.7mmol 1-(2-甲氧基)-苯基-1,3-丁二烯加入到装有5mL DMF溶剂的三口烧瓶中，混合搅拌均匀，得到混合溶液；
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，将铁片和镍片连接电源，正极连接铁片，负极连接镍片，室温条件下，采用恒电位仪，调至恒电流模式，通电电解混合溶液8h，控制电流强度为4mA，用TLC监测反应进度；
三、将步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，乙酸乙酯萃取三次，将有机相进行混合，用旋转蒸发仪旋蒸去除溶剂，然后经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯丙基苯类化合物，完成制备。
本实施例制备的反式烯丙基苯类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯丙基苯类化合物-1，其结构式为：
纯度99％，产率为76％；其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.22(td,J＝7.8Hz、1.6Hz,1H),7.16(dd,J＝7.3Hz、1.2Hz,1H),6.96-6.87(m,2H),5.63(dt,J＝15.5Hz、6.9Hz，1H),5.46(dt,15.4Hz、7.0Hz,4H),3.97(dd,11.5Hz、5.0Hz，2H),3.86(s,3H),3.42-3.34(m,4H),2.0(t,6.9Hz),1.50-1.58(m,1H),1.23-1.36(m,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝167.2,130.0,129.6,128.9,127.2,120.5,110.3,68.2,55.3,40.0,35.4,32.9.
实施例二：
本实施例一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法，具体按以下步骤进行：
一、将三口烧瓶左右两口分别安装铁片和镍片，在氮气气氛下，将0.5mmol 4-碘四氢吡喃、1.5mmol电解质nBu4NI、1mmolEt3N和0.7mmol 1-苯基-1,3-丁二烯加入到装有5mLDMF溶剂的三口烧瓶中，混合搅拌均匀，得到混合溶液；
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，将铁片和镍片连接电源，正极连接铁片，负极连接镍片，室温条件下，采用恒电位仪，调至恒电流模式，通电电解混合溶液8h，控制电流强度为4mA，用TLC监测反应进度；
三、将步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，乙酸乙酯萃取三次，将有机相进行混合，用旋转蒸发仪旋蒸去除溶剂，然后经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯丙基苯类化合物，完成制备。
本实施例制备的反式烯丙基苯类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯丙基苯类化合物-2，其结构式为：
纯度99％，产率为69％；其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.36-7.14(m,5H),5.59(dt,J＝15.4Hz、6.4Hz,1H),5.47(dt,J＝15.4Hz、6.5Hz,1H),3.94(dd,11.6Hz、4.7Hz,2H),3.32-3.38(m,4H),1.9(t,6.8Hz,2H),1.6-1.48(m,3H),1.24-1.31(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝140.9,130.7,129.3,128.6,128.4,126.9,68.2,40.0,39.1,36.4,33.0.
实施例三：
本实施例一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法，具体按以下步骤进行：
一、将三口烧瓶左右两口分别安装铁片和镍片，在氮气气氛下，将0.5mmol 4-碘四氢吡喃、1.5mmol电解质nBu4NI、1mmolEt3N和0.7mmol 1-(4-甲氧基)-苯基-1,3-丁二烯加入到装有5mL DMF溶剂的三口烧瓶中，混合搅拌均匀，得到混合溶液；
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，将铁片和镍片连接电源，正极连接铁片，负极连接镍片，室温条件下，采用恒电位仪，调至恒电流模式，通电电解混合溶液8h，控制电流强度为4mA，用TLC监测反应进度；
三、将步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，乙酸乙酯萃取三次，将有机相进行混合，用旋转蒸发仪旋蒸去除溶剂，然后经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯丙基苯类化合物，完成制备。
本实施例制备的反式烯丙基苯类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯丙基苯类化合物-3，其结构式为：
纯度99％，产率为77％；其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.09(d,J＝4.0,8.4Hz,2H),6.83(d,J＝4.0Hz,2H),5.56(dt,J＝15.1,6.7Hz,1H),5.44(dt,J＝15.3,7.0Hz,1H),3.95(dd,J＝11.2Hz,3.9Hz,2H),3.80(s,3H),3.36(td,J＝12.0,1.7,2H),3.28(d,J＝6.7,2H),1.98(t,J＝6.8,2H),1.45-1.55(m,1H),1.21-1.29(m,4H)13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝167.9,133.0,131.2,129.4,128.9,113.9,68.2,55.3,40.0,38.2,36.4,33.0.
实施例四：
本实施例一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法，具体按以下步骤进行：
一、将三口烧瓶左右两口分别安装铁片和镍片，在氮气气氛下，将0.5mmol 4-碘四氢吡喃、1.5mmol电解质nBu4NI、1mmolEt3N和0.7mmol 1-(4-氯)-苯基-1,3-丁二烯加入到装有5mL DMF溶剂的三口烧瓶中，混合搅拌均匀，得到混合溶液；
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，将铁片和镍片连接电源，正极连接铁片，负极连接镍片，室温条件下，采用恒电位仪，调至恒电流模式，通电电解混合溶液8h，控制电流强度为4mA，用TLC监测反应进度；
三、将步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，乙酸乙酯萃取三次，将有机相进行混合，用旋转蒸发仪旋蒸去除溶剂，然后经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯丙基苯类化合物，完成制备。
本实施例制备的反式烯丙基苯类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯丙基苯类化合物-4，其结构式为：
纯度99％，产率为64％；其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.25(d,J＝8.6Hz,2H),7.09(d,J＝8.2Hz,2H),5.55(dt,J＝15.4Hz、6.3Hz,1H),5.46(dt,J＝15.4Hz、6.5Hz,1H),3.95(dd,J＝11.6Hz、5.1Hz，2H)，3.27-3.40(m,4H),1.98(t,J＝6.5Hz,2H),1.47-1.55(m,1H),1.21-1.35(m,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝139.3,131.7,130.2,129.9,128.6,68.1,40.0,38.4,35.3,32.9.
实施例五：
本实施例一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法，具体按以下步骤进行：
一、将三口烧瓶左右两口分别安装铁片和镍片，在氮气气氛下，将0.5mmol 4-碘-2,2-二甲基四氢-2H-吡喃、1.5mmol电解质nBu4NI、1mmolEt3N和0.7mmol 1-苯基-1,3-丁二烯加入到装有5mL DMF溶剂的三口烧瓶中，混合搅拌均匀，得到混合溶液；
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，将铁片和镍片连接电源，正极连接铁片，负极连接镍片，室温条件下，采用恒电位仪，调至恒电流模式，通电电解混合溶液8h，控制电流强度为4mA，用TLC监测反应进度；
三、将步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，乙酸乙酯萃取三次，将有机相进行混合，用旋转蒸发仪旋蒸去除溶剂，然后经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯丙基苯类化合物，完成制备。
本实施例制备的反式烯丙基苯类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯丙基苯类化合物-5，其结构式为：
纯度99％，产率为62％；其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.35-7.30(m,2H),7.25-7.20(m,2H),5.62(dt,J＝15.2Hz、6.5Hz,1H),5.51(dt,J＝15.1Hz、6.6Hz,1H),3.77(ddd,J＝11.7Hz、5.1Hz、1.5Hz，1H)，3.67(td,J＝12.4Hz,2.2Hz,1H),3.35(d,J＝6.4,2H),3.27-3.40(m,4H),1.97(t,J＝6.7Hz,2H),1.64-1.53(m,4H),1.23(s,6H),1.20-1.06(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δppm＝140.9,130.7,129.4,128.6,128.4,126.0,71.7,61.7,43.6,40.3,39.1,31.8,31.6,22.0.
实施例六：
本实施例一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法，具体按以下步骤进行：
一、将三口烧瓶左右两口分别安装铁片和镍片，在氮气气氛下，将0.5mmol碘环己烷、1.5mmol电解质nBu4NI、1.0mmol Et3N和0.7mmol 1-苯基-1,3-丁二烯加入到装有5mLDMF溶剂的三口烧瓶中，混合搅拌均匀，得到混合溶液；
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，将铁片和镍片连接电源，正极连接铁片，负极连接镍片，室温条件下，采用恒电位仪，调至恒电流模式，通电电解混合溶液8h，控制电流强度为4mA，用TLC监测反应进度；
三、将步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，乙酸乙酯萃取三次，将有机相进行混合，用旋转蒸发仪旋蒸去除溶剂，然后经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯丙基苯类化合物，完成制备。
本实施例制备的反式烯丙基苯类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯丙基苯类化合物-6，其结构式为：
纯度99％，产率为81％；其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.34-7.27(m,2H),7.23-7.20(m,3H),5.59-5.50(m,2H),3.37(d,J＝3.6Hz,2H),1.95(t,J＝4.3Hz,2H),1.73-1.65(m,5H),1.33-1.12(m,4H),0.96-0.87(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝141.8,131.6,130.4,129.3,128.9,126.6,41.3,39.9,38.8,33.9,27.3,27.0.
实施例七：
本实施例一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法，具体按以下步骤进行：
一、将三口烧瓶左右两口分别安装铁片和镍片，在氮气气氛下，将0.5mmol溴环己烷、1.5mmol电解质nBu4NI、1.0mmol Et3N和0.7mmol 1-苯基-1,3-丁二烯加入到装有5mLDMF溶剂的三口烧瓶中，混合搅拌均匀，得到混合溶液；
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，将铁片和镍片连接电源，正极连接铁片，负极连接镍片，室温条件下，采用恒电位仪，调至恒电流模式，通电电解混合溶液8h，控制电流强度为4mA，用TLC监测反应进度；
三、将步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，乙酸乙酯萃取三次，将有机相进行混合，用旋转蒸发仪旋蒸去除溶剂，然后经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯丙基苯类化合物，完成制备。
本实施例制备的反式烯丙基苯类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯丙基苯类化合物-7，其结构式为：
纯度99％，产率为61％；其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.34-7.27(m,2H),7.23-7.20(m,3H),5.59-5.50(m,2H),3.37(d,J＝3.6Hz,2H),1.95(t,J＝4.3Hz,2H),1.73-1.65(m,5H),1.33-1.12(m,4H),0.96-0.87(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝141.8,131.6,130.4,129.3,128.9,126.6,41.3,39.9,38.8,33.9,27.3,27.0.
实施例八：
本实施例一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法，具体按以下步骤进行：
一、将三口烧瓶左右两口分别安装铁片和镍片，在氮气气氛下，将0.5mmol氯环己烷、1.5mmol电解质nBu4NI、1.0mmol Et3N和0.7mmol 1-苯基-1,3-丁二烯加入到装有5mLDMF溶剂的三口烧瓶中，混合搅拌均匀，得到混合溶液；
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，将铁片和镍片连接电源，正极连接铁片，负极连接镍片，室温条件下，采用恒电位仪，调至恒电流模式，通电电解混合溶液8h，控制电流强度为4mA，用TLC监测反应进度；
三、将步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，乙酸乙酯萃取三次，将有机相进行混合，用旋转蒸发仪旋蒸去除溶剂，然后经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯丙基苯类化合物，完成制备。
本实施例制备的反式烯丙基苯类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯丙基苯类化合物-8，其结构式为：
纯度99％，产率为45％；其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.34-7.27(m,2H),7.23-7.20(m,3H),5.59-5.50(m,2H),3.37(d,J＝3.6Hz,2H),1.95(t,J＝4.3Hz,2H),1.73-1.65(m,5H),1.33-1.12(m,4H),0.96-0.87(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝141.8,131.6,130.4,129.3,128.9,126.6,41.3,39.9,38.8,33.9,27.3,27.0。

Claims (6)

1.一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、在惰性气氛、室温条件下，将卤代烷烃化合物、1-苯基-1,3-丁二烯衍生物、Et3N和nBu4NI加入到溶剂中混合搅拌均匀，得到混合溶液；
二、将阳极片和阴极片插入步骤一所述混合溶液中，连接电源，通电电解混合溶液8-10h；
三、将步骤二电解反应结束后获得的产物用食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取，旋蒸去除溶剂，然后经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯丙基苯类化合物，完成制备；
步骤一所述卤代烷烃化合物为4-碘四氢吡喃、4-溴四氢吡喃、4-碘-2,2-二甲基四氢-2H-吡喃、4-溴-2,2-二甲基四氢-2H-吡喃、碘环己烷、溴环己烷或氯环己烷；
步骤一所述1-苯基-1,3-丁二烯衍生物的化学结构式为
；
其中R1为氢、卤素、甲氧基或三氟甲基；
步骤一所述溶剂为无水N，N-二甲基甲酰胺；
步骤二采用恒流电源进行电解；控制电解电流强度为4mA；
步骤二所述阳极片为铁片；所述阴极片为镍片。
2.根据权利要求1所述的一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法，其特征在于步骤一所述1-苯基-1,3-丁二烯衍生物的制备方法为：
在0℃条件下，将10mmol溴代甲基三苯基膦溶于50mL无水THF溶剂中，再加入5mL浓度为2mol/L的正丁基锂的正己烷溶液，搅拌15min后，加入8mmol肉桂醛衍生物，继续在0℃条件下，搅拌1h，然后室温搅拌1h；
反应结束后，与50mL饱和氯化铵水溶液混合，并用100mL乙醚进行萃取，重复萃取两次，合并有机相，再用100mL饱和食盐水与有机相混合，用分液漏斗分出有机相，并用无水MgSO4干燥有机相；采用旋转蒸发仪蒸发溶剂，并用柱色谱进行分离，得到1-苯基-1,3-丁二烯衍生物。
3.根据权利要求1所述的一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法，其特征在于步骤一所述卤代烷烃化合物与溶剂的比值为0.1mmol：1mL；
所述1-苯基-1,3-丁二烯衍生物与溶剂的比值为0.14mmol：1mL；
所述Et3N与溶剂的比值为0.2mmol：1mL；
所述nBu4NI与溶剂的比值为0.3mmol：1mL。
4.根据权利要求1所述的一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法，其特征在于步骤二所述阳极片尺寸为10 mm×10 mm×0.1mm；所述阴极片尺寸为10 mm×10 mm×0.1mm。
5.根据权利要求1所述的一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法，其特征在于步骤三所述分离纯化采用的溶剂为石油醚；
或溶剂为石油醚与乙酸乙酯的混合。
6.根据权利要求5所述的一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法，其特征在于溶剂为石油醚与乙酸乙酯的混合时，石油醚与乙酸乙酯体积比为1:（0.0001~0.2）。
CN202210422760.6A 2022-04-21 2022-04-21 一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法 Active CN115011974B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210422760.6A CN115011974B (zh) 2022-04-21 2022-04-21 一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210422760.6A CN115011974B (zh) 2022-04-21 2022-04-21 一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115011974A CN115011974A (zh) 2022-09-06
CN115011974B true CN115011974B (zh) 2023-08-04

Family

ID=83067477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210422760.6A Active CN115011974B (zh) 2022-04-21 2022-04-21 一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115011974B (zh)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
肖显静.在化学舞台的背后.陕西科学技术出版社,2004,第172页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115011974A (zh) 2022-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111286748B (zh) 一种电化学合成咔唑类化合物的方法
CN110284149B (zh) 中环内酰胺类化合物的合成方法
CN106906486B (zh) 3-溴-2-苯基-咪唑并[1,2-α]吡啶类衍生物的电化学合成方法
CN111235598B (zh) 一种利用微反应装置连续电合成螺[4.5]三烯酮的方法
CN109825849B (zh) 一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法
CN108178770B (zh) 一种合成α-氨基硼化合物的方法
CN111560624A (zh) 一种利用微通道反应装置连续制备异苯并呋喃类化合物的方法
Shi et al. Synthesis Cu (I)–CN-based MOF with in-situ generated cyanogroup by cleavage of acetonitrile: Highly efficient for catalytic cyclization of propargylic alcohols with CO2
CN112441875B (zh) 一种铜光催化合成9-三氟甲基-9,10-二氢菲类化合物的方法
CN106831542A (zh) 一种环状烯胺‑3‑甲酸酯类化合物的合成方法
CN115011974B (zh) 一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法
CN113957461B (zh) 一种1,1′-联萘类化合物的电化学合成方法
CN114645288B (zh) 一种反式烯烃类化合物的制备方法
CN114737210A (zh) 一种利用电化学微通道反应装置连续制备1,3-茚二酮螺咪唑啉类化合物的方法
CN101591248A (zh) 一种苯甲酸甲酯的合成方法
CN113584507A (zh) 一种利用微反应装置连续电合成磺酰化异吲哚啉酮的方法
CN112675920A (zh) 一类单手性中心催化剂及其制备和催化合成手性醇类化合物和手性α-烯丙醇的方法
CN113354500A (zh) 一种制备1,5-二烯衍生物的方法
CN105732419B (zh) 一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺的无溶剂合成方法
CN115125553B (zh) 一种醇的电化学合成方法
CN113549939B (zh) 一种利用微反应装置连续电合成异吲哚啉酮的方法
CN117845235A (zh) 一种顺式二苯乙烯类化合物的制备方法
CN114875434B (zh) 一种亚胺类化合物胺化的电化学方法
CN112359375B (zh) 一种电化学合成3-烷硒基-4-氨基香豆素化合物的方法
CN115142077B (zh) 电化学微通道反应装置在1,2-炔基迁移反应中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant