CN117845235A - 一种顺式二苯乙烯类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种顺式二苯乙烯类化合物的制备方法，该方法包括：将二苯乙炔类化合物、钯催化剂和电解质加入到含醇和/或腈类的溶剂中，得到混合溶液；向混合溶液加入两个电极并进行电解，得到顺式二苯乙烯类化合物。本申请顺式二苯乙烯类化合物的制备方法反应条件温和、绿色环保、方法简单、操作方便，能耗低，能实现克级反应，产率高；原料简单易得、价格低廉、且反应底物普适性好，便于大规模生产，具有潜在大规模应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种顺式二苯乙烯类化合物的制备方法。
背景技术
烯烃作为一种重要的基本有机化工原料，其参与的反应在有机合成的发展有着重要的地位，可以参与催化加氢反应、亲电加成反应、自由基加成反应等，也可以用于生产荧光增白剂、发光二极管等。烯烃化合物可以进行较多化合物的官能团转化，因此烯烃化合物的制备对于发展烯烃官能团化有至关重要的意义。
而将炔烃还原为烯烃的过程是化学界很早就开始研究的课题，而将炔烃选择性还原为一种Z或者E构型的烯烃，更是研究的重点。早在1952年，Lindlar就提出了H2、Pd-CaCO3，喹啉作为催化剂进行炔烃的还原产生顺式的烯烃，但是Lindlar催化剂存在一定的缺陷：(1)需要大量的喹啉作为催化剂的中毒剂去抑制其反应过程的进一步还原，从而保证炔烃的还原过程只停留在烯烃的那一步，而不会进一步还原；(2)需要较为高压的氢气作为氢源，从而造成能源的浪费和化工储藏的危险性；(3)Lindlar催化剂对于被还原的炔烃的底物范围有一定的限制，且Z/E构型的选择性也存在一定问题；(4)不环保且能耗高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种简便、绿色、高效的顺式二苯乙烯类化合物的制备方法。
本发明提供的一种顺式二苯乙烯类化合物的制备方法，该制备方法包括：
将二苯乙炔类化合物、钯催化剂和电解质加入到含醇和/或腈的溶剂中，得到混合溶液；以及
对所述混合溶液进行电解，得到所述顺式二苯乙烯类化合物。
在一些可能的实施例中，所述制备方法在空气氛围及15～50℃条件下进行。
在一些可能的实施例中，所述电解的步骤中，电解时间为10小时～14小时。
在一些可能的实施例中，所述钯催化剂包括醋酸钯、氯化钯、碘化钯、四(三苯基磷)钯、以及双(三环己基膦)钯中的至少一种。
在一些可能的实施例中，所述电解质包括nBu4NPF6、nBu4NBF4、nBu4NI、nBu4NCl、nBu4NHSO4、以及nBu4NBr中的至少一种。
在一些可能的实施例中，所述二苯乙炔类化合物与溶剂的用量比为(0.02mmol～0.3mmol)：1mL；
所述钯催化剂与溶剂的用量比为(0.01mmol～0.02mmol：1mL；
所述电解质与溶剂的用量比为(0.02mmol～0.1mmol)：1mL。
在一些可能的实施例中，所述电解的步骤中，采用的电源为恒流电源，控制电流强度在4mA～10mA范围内。
在一些可能的实施例中，所述电解的过程采用的两个电极均为碳棒电极，所述电极的直径Φ为1mm～10mm。
在一些可能的实施例中，所述二苯乙炔类化合物包括二苯乙炔、1-乙基-4-((4-甲氧基苯基)乙炔基)苯、1-乙基-4-(对甲苯基)苯、1-甲基-4-(苯乙炔基)苯、三甲基(4-(苯乙炔基)苯基)硅烷、1-氯-4-苯乙炔基苯、1-氟-4-(苯乙炔基)苯、1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯、以及1-甲氧基-2-(苯乙炔基)苯等中的至少一种。
在一些可能的实施例中，在所述电解的步骤之后，所述制备方法还包括：
将获得的产物经洗涤、萃取、旋蒸以及薄层色谱法分离纯化，得到所述顺式二苯乙烯类化合物。
相较于现有技术，本申请通过将二苯乙炔类化合物在钯催化剂的参与下，在电解质中通过电解的方法制备顺式二苯乙烯类化合物，该反应体系为电化学反应体系，无需加热，也不需要传统金属催化还原反应所常用的配体和碱，炔基的还原程度可控性强，便于得到高产率的顺式二苯乙烯类化合物，反应条件温和、绿色环保、方法简单、操作方便，且整个反应体系能耗低，能实现克级反应，产率高，反应效率高。而且，该催化体系用的二苯乙炔类化合物、电解质、钯催化剂等原料都是简单易得的商用化合物、价格低廉、且反应底物普适性好。另外，该催化体系用的溶剂选择工业级溶剂即可，无需传统的分析纯级别的溶剂，便于大规模生产，具有潜在大规模应用价值。
附图说明
图1是本申请提供的顺式二苯乙烯类化合物的制备方法的流程图。
图2是本申请一实施例通过二苯乙炔制备顺式二苯乙烯的反应机理示意图。
图3是本申请实施例一所得顺式二苯乙烯类化合物-1的1H NMR谱图。
图4是本申请实施例一所得顺式二苯乙烯类化合物-1的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的技术手段的名称只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
由于，现有的Lindlar催化剂催化炔烃还原形成烯烃的反应体系中，需要在催化剂中加入大量配体和碱、需要高压氢气和高温加热，存在制备困难、不环保、能耗高、效率低、顺式结构产物的产率低、且对炔烃底物的选择有一定限制等问题。
为了解决以上问题中的至少之一，本申请提供了一种反应条件温和、绿色高效、方法简单且操作方便的顺式二乙烯类化合物的制备方法。
请参阅图1，本申请实施例的一种顺式二苯乙烯类化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤S1，将二苯乙炔类化合物、钯催化剂和电解质加入到含醇和/或腈类的溶剂中，得到混合溶液。
步骤S2，对所述混合溶液进行电解。
步骤S3，将获得的产物经洗涤、萃取、旋蒸以及薄层色谱法分离纯化，得到顺式二苯乙烯类化合物。
具体反应过程为：
其中R1和R2分别独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、以及取代或未取代的杂芳基等中的至少一种。本实施例中，R1和R2均为取代或未取代的苯基，例如以上炔烃类化合物可以为二苯乙炔类化合物，所形成的产物为顺式二苯乙烯类化合物。
在一些实施例中，所述制备方法在空气氛围及大致15～50℃的室温条件下进行，该反应体系为电化学反应体系，无需加热，反应条件温和，有利于工业化量产。
在一些实施例中，电解时间可以为10小时～14小时，进一步为10～12小时，具体地，电解时间可以是10小时、10.5小时、11小时、11.5小时、12小时、12.5小时、13小时、13.5小时或14小时等。电解时间太短会导致反应不完全，从而使反应产率较低；电解时间太长，会导致过度还原直接得到烷烃。通过将电解时间控制在以上范围内，可以得到高产率的顺式二苯乙烯类化合物。
在一些实施例中，所述钯催化剂可以包括醋酸钯、氯化钯、碘化钯、四(三苯基磷)钯、以及双(三环己基膦)钯等中的至少一种。具体地，本实施例可以采用价格较低，较易于储存的醋酸钯作为催化剂，无需加入配体和碱，反应条件温和，绿色环保，且醋酸钯简单易得，价格低廉，有利于工业量产。
在一些实施例中，所述电解质可以是包括nBu4NPF6、nBu4NBF4、nBu4NI、nBu4NCl、nBu4NHSO4、以及nBu4NBr等中的至少一种。电解质能够提供导电的作用即可，具体地，本实施例可以采用nBu4NPF6作为电解质，这种电解质简单易得，价格低廉，有利于工业量产。
在一些实施例中，所述二苯乙炔类化合物与溶剂的用量比为(0.02～0.3)mmol:1mL。
在一些实施例中，所述钯催化剂与溶剂的用量比为(0.01～0.02)mmol:1mL。
在一些实施例中，所述电解质与溶剂的用量比为(0.02～0.1)mmol:1mL。
通过控制原料的添加比例在以上范围内，可以使二苯乙炔类化合物被有效还原为二苯乙烯类化合物，不会被过度还原，且能保证二苯乙烯的顺式构型，有效提高顺式二苯乙烯类化合物的产率和纯度，提高反应效率。
在一些实施例中，溶剂可以是含醇(例如乙醇、甲醇等有机醇)的溶剂，也可以是含有腈类(例如乙腈)的溶剂，也可以是同时包含醇类和腈类的溶剂，当采用含醇和腈类的混合溶剂时，可以提高溶剂与钯催化剂形成钯氢物质的效率和产率，有利于后续顺式二苯乙烯的形成。
在一些实施例中，所述电解的步骤中，采用的电源为恒流电源，通过向混合溶液中通入恒流电源，可以使电解反应更稳定。控制电流强度在4mA-10mA范围内，能够使反应更温和，反应速率适中，易于控制反应程度，得到顺式二苯乙烯类化合物。
在一些实施例中，所述电解的过程采用的两个电极均为碳棒电极，能够确保电解反应的顺利进行，且电极价格低廉，有利于降低成本。
在一些实施例中，所述电极的直径Φ为1mm～10mm，长度不限。
在一些实施例中，所述二苯乙炔类化合物包括二苯乙炔、1-乙基-4-((4-甲氧基苯基)乙炔基)苯、1-乙基-4-(对甲苯基)苯、1-甲基-4-(苯乙炔基)苯、三甲基(4-(苯乙炔基)苯基)硅烷、1-氯-4-苯乙炔基苯、1-氟-4-(苯乙炔基)苯、1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯、以及1-甲氧基-2-(苯乙炔基)苯等中的至少一种。本实施例的催化体系的炔烃底物(即二苯乙炔类化合物)适用范围广，扩展了顺式二苯乙烯类化合物的类型，进而扩展了产物的应用范围。
本申请利用电催化的方式，通过钯催化剂与醇和/或腈类溶剂首先形成钯氢物质，之后与炔烃发生加成得到含钯的烯烃化合物，之后再一次发生加氢过程得到顺式烯烃产物。
以二苯乙炔制备顺式二苯乙烯为例，反应机理如图2所示：本申请通过将二苯乙炔类化合物在钯催化剂的参与下，在电解质中通过电解的方法制备顺式二苯乙烯类化合物，该反应体系为电化学反应体系，无需加热，也不需要传统金属催化还原反应所常用的配体和碱，炔基的还原程度可控性强，便于得到高产率的顺式二苯乙烯类化合物，反应条件温和、绿色环保、方法简单、操作方便，且整个反应体系能耗低，能实现克级反应，产率高，反应效率高。而且，该催化体系用的二苯乙炔类化合物、电解质、钯催化剂等原料都是简单易得的商用化合物、价格低廉、且反应底物普适性好。另外，该催化体系用的溶剂选择工业级溶剂即可，无需传统的分析纯级别的溶剂，便于大规模生产，具有潜在大规模应用价值。
下面将结合具体实施例和对比例对本申请实施例中的技术方案进行详细解释。
实施例一：
顺式二苯乙烯类化合物-1的制备：
步骤1、将三口烧瓶的左右两口分别安装碳棒电极，在空气氛围下，将1mmol二苯乙炔、0.5mmol电解质nBu4NPF6和0.20mmol醋酸钯加入到装有5ml乙腈和5ml乙醇混合溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液。
步骤2、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将两个电极分别连接阳极和阴极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为7mA，通电电解混合溶液12h，用TLC监测反应进度。
步骤3、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得顺式二苯乙烯类化合物，完成制备。
本实施例制备的顺式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为顺式二苯乙烯类化合物-1，其结构式为：
纯度99％，产率为88％。
如图3所示，其核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25-7.17(m,10H),6.59(s,2H)。
如图4所示，其碳谱数据为：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.39,136.12,130.37,130.03,128.95,128.84,128.30,127.22。
实施例二：
顺式二苯乙烯类化合物-2的制备：
步骤1、将三口烧瓶的左右两口分别安装碳棒电极，在空气氛围下，将1mmol1-乙基-4-((4-甲氧基苯基)乙炔基)苯、0.5mmol电解质nBu4NPF6和0.20mmol醋酸钯加入到装有5ml乙腈和5ml乙醇混合溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液。
步骤2、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将两个电极分别连接阳极和阴极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为7mA，通电电解混合溶液12h，用TLC监测反应进度。
步骤3、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得顺式二苯乙烯类化合物，完成制备。
本实施例制备的顺式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为顺式二苯乙烯类化合物-2，其结构式为：
纯度99％，产率为92％。
其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.21-7.18(m,4H),7.07-7.05(d,2H),6.77-6.76(d,2H),6.47(s,2H),3.78(s,3H),2.64-2.58(q,2H),1.20(t,3H)。
其碳谱数据分析为：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.65,143.06,134.90,130.13,130.00,129.14,128.83,128.81,127.72,113.63,55.23,28.62,15.42。
实施例三：
顺式二苯乙烯类化合物-3的制备：
步骤1、将三口烧瓶的左右两口分别安装碳棒电极，在空气氛围下，将1mmol1-甲基-4-(苯乙炔基)苯、0.5mmol电解质nBu4NPF6和0.20mmol醋酸钯加入到装有5ml乙腈和5ml乙醇混合溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液。
步骤2、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将两个电极分别连接阳极和阴极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为7mA，通电电解混合溶液12h，用TLC监测反应进度。
步骤3、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得顺式二苯乙烯类化合物，完成制备。
本实施例制备的顺式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为顺式二苯乙烯类化合物-3，其结构式为：
纯度99％，产率为80％。
其核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27-7.13(m,8H),7.02(d,2H),6.55(s,2H),2.31(s,3H)。
其碳谱数据为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.51,136.88,134.27,130.21,129.57,128.92,128.86,128.81,128.21,126.98,21.26。
实施例四：
顺式二苯乙烯类化合物-4的制备：
步骤1、将三口烧瓶的左右两口分别安装碳棒电极，在空气氛围下，将1mmol三甲基(4-(苯乙炔基)苯基)硅烷、0.5mmol电解质nBu4NPF6和0.20mmol醋酸钯加入到装有5ml乙腈和5ml乙醇混合溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液。
步骤2、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将两个电极分别连接阳极和阴极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为7mA，通电电解混合溶液12h，用TLC监测反应进度。
步骤3、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得顺式二苯乙烯类化合物，完成制备。
本实施例制备的顺式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为顺式二苯乙烯类化合物-4，其结构式为：
纯度99％，产率为82％。
其核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(d,2H),7.29-7.17(m,7H),6.58(q,J＝12.4Hz,2H),0.24(s,9H)。
其碳谱数据为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.37,137.56,137.39,133.22,130.41,130.24,128.85,128.26,128.15,127.12,-1.09。
实施例五：
顺式二苯乙烯类化合物-5的制备：
步骤1、将三口烧瓶的左右两口分别安装碳棒电极，在空气氛围下，将1mmol1-氯-4-苯乙炔基苯、0.5mmol电解质nBu4NPF6和0.20mmol醋酸钯加入到装有5ml乙腈和5ml乙醇混合溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液。
步骤2、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将两个电极分别连接阳极和阴极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为7mA，通电电解混合溶液12h，用TLC监测反应进度。
步骤3、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得顺式二苯乙烯类化合物，完成制备。
本实施例制备的顺式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为顺式二苯乙烯类化合物-5，其结构式为：
纯度99％，产率为75％。
其核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23-7.14(m,9H),6.62(d,J＝12.2Hz,2H),6.52(d,J＝12.2Hz,2H)。
其碳谱数据为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.88,135.66,132.75,130.97,130.23,128.94,128.82,128.42,128.36,127.34。
由本申请实施例一至实施例五可看出，通过本申请前述电化学催化体系制备的顺式二苯乙烯类化合物的产率高(在75％以上，高达92％)，产物纯度高(高达99％)；且反应在室温下便可进行，无需加热，反应条件温和、绿色环保、方法简单、操作方便，反应效率高。
以上实施例和对比例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；另外，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种顺式二苯乙烯类化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将二苯乙炔类化合物、钯催化剂和电解质加入到含醇和/或腈类的溶剂中，得到混合溶液；以及
对所述混合溶液进行电解，得到所述顺式二苯乙烯类化合物。
2.根据权利要求1所述的顺式二苯乙烯类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法在空气氛围及15～50℃下进行。
3.根据权利要求1所述的顺式二苯乙烯类化合物的制备方法，其特征在于，所述电解的步骤中，电解时间为10小时～14小时。
4.根据权利要求1所述的顺式二苯乙烯类化合物的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂包括醋酸钯、氯化钯、碘化钯、四(三苯基磷)钯、以及双(三环己基膦)钯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的顺式二苯乙烯类化合物的制备方法，其特征在于，所述电解质包括nBu4NPF6、nBu4NBF4、nBu4NI、nBu4NCl、nBu4NHSO4、以及nBu4NBr中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的顺式二苯乙烯类化合物的制备方法，其特征在于，所述二苯乙炔类化合物与所述溶剂的用量比为(0.02mmol～0.3mmol)：1mL；
所述钯催化剂与所述溶剂的用量比为(0.01mmol～0.02mmol)：1mL；
所述电解质与所述溶剂的用量比为(0.02mmol～0.1mmol)：1mL。
7.根据权利要求1所述的顺式二苯乙烯类化合物的制备方法，其特征在于，所述电解的步骤中，采用的电源为恒流电源，控制电流强度在4mA～10mA范围内。
8.根据权利要求1所述的顺式二苯乙烯类化合物的制备方法，其特征在于，所述电解的过程采用的两个电极均为碳棒电极，所述电极的直径Φ为1mm～10mm。
9.根据权利要求1所述的顺式二苯乙烯类化合物的制备方法，其特征在于，所述二苯乙炔类化合物包括二苯乙炔、1-乙基-4-((4-甲氧基苯基)乙炔基)苯、1-乙基-4-(对甲苯基)苯、1-甲基-4-(苯乙炔基)苯、三甲基(4-(苯乙炔基)苯基)硅烷、1-氯-4-苯乙炔基苯、1-氟-4-(苯乙炔基)苯、1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯、以及1-甲氧基-2-(苯乙炔基)苯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的顺式二苯乙烯类化合物的制备方法，其特征在于，在所述电解的步骤之后，所述制备方法还包括：
将获得的产物经洗涤、萃取、旋蒸以及薄层色谱法分离纯化，得到所述顺式二苯乙烯类化合物。
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