CN113354500A - 一种制备1,5-二烯衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于医药化工中间体及相关化学技术领域，涉及一种制备1,5‑二烯衍生物的方法。具体为：以1,3‑二烯和烯丙基硼酯为反应原料，采用镍络合物为催化剂，有机磷试剂为配体，在有机溶剂中加热搅拌一定时间生成1,5‑二烯化合物。本发明有以下优点，1,3二烯是一种简单易得化学品，来源广泛；烯丙基硼酯是一种商业可得的试剂，性质稳定。该反应所用的催化剂是一种非贵金属，在催化量存在条件下即可以实现的1,3二烯的氢烯丙基反应，区域选择性优异，反应经济性和原子经济性较高。利用该方法所合成的1,5‑二烯化合物可以方便进一步官能化，得到各类衍生化合物，可应用于天然产物、功能材料及精细化学品的开发与研究。

Description

一种制备1,5-二烯衍生物的方法
技术领域
本发明属于医药化工中间体及相关化学技术领域，涉及到一种1,5-二烯化合物的制备方法。具体为：以1,3-二烯和烯丙基硼酯为反应原料，在镍催化剂作用下，可以发生具有区域选择性的氢烯丙基化反应，生成取代的1,5-二烯产物，底物上不需要离去基团，原子经济性高。
背景技术
1,5-二烯是天然产物中的重要骨架，广泛存在于天然化合物和具有生物活性的分子中[(a)Terpenes—Flavors,Fragrances,Pharmaca,Pheromones,ed.E.Breitmaier,Wiley-VCH,Weinheim,2006；(b)Agustín,J.-A.；Emmanuel,F.F.；Uwe,S.etal.Chem.Commun.,2011,47,9456]。此外，1,5-二烯也是一种很有用的有机合成原料，可以用于和合成很多配体、药物、高分子聚合物以及其他精细化工产品。因此，发展一种绿色高效的合成方法制备1,5-二烯具有重要研究意义。
目前，过渡金属催下化的烯丙基-烯丙基偶联反应是合成1,5-二烯最通用的方法之一。近年来，使用以钯、镍、铱等为代表过渡金属为催化剂，已经成功实现了带有不同离去基团的烯丙基化原料酯、烯丙基醇等底物与烯丙基硅试剂或烯丙基硼试剂的偶联，从而选择性生成支链或线性的1,5-二烯化合物。这些含有离去基团烯丙基原料包括：烯丙基碳酸酯[Zhang,P.；Brozek,L.A.；Morken,J.P.J.Am.Chem.Soc.2010,132,10686]、烯丙基卤代物[Brozek,L.A.；Ardolino,M.J.；Morken,J.P.J.Am.Chem.Soc.2011,133,16778]、烯丙基醋酸酯[Hai Le,Batten,A.；Morken,J.P.Org.Lett.2014,16,2096]、烯丙基胺[Li,M.-B.；Wang,Y.；Tian,S.-K.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2968]、烯丙基醇[Hamilton,J.Y.；Hauser,N.；Sarlah,D.et al.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10759]等。这些合成方法收率高，选择性好，但从绿色化学角度上看，烯丙基底物上离去基团的存在降低了这一经典方法的原子经济性。最近，Meek小组报道了一例通过铑催化氢烯丙基化方法实现以1,3-二烯为原料制备1,5-二烯[Marcum,J.S.；Cervarich,T.N.；Manan,R.S.；Roberts,C.C.and Meek,S.J.ACS Catal.,2019,9,5881.]。但该方法催化剂选用了复杂且昂贵的金属铑络合物为催化剂，该体系下产物易发生双键异构化，反应收率和选择性都较差。
发明内容
本发明提供了一种新颖的制备1,5-二烯化合物的方法，该方法以1,3-二烯为原料，不需要离去基团可以在金属催化剂的作用与烯丙基金属试剂反应来得到1,5-二烯化合物。该反应方法更高效直接，原子经济性好。
本发明的技术方案：
本发明目的在于以廉价易得的1,2-二烯和烯丙基频哪醇硼酯为原料，发展了一种廉价金属镍催化剂/膦配体体系，可以通过氢官能团化的方式实现1,5二烯的高效合成。合成路线如下：
Figure BDA0002399805590000021
具体操作步骤如下：
在氩气或氮气气氛下，依次加入镍催化剂、配体，1,3-二烯，烯丙基硼酯，然后加入一定量溶剂溶解，在一定温度下反应，点板监测反应体系，反应结束后，旋干溶剂，柱层析(流动相：石油醚/乙酸乙酯)得到目标产物3
反应物1,3-二烯上的取代基R1可以是氢、C1-C8烷基、苯基及取代的苯基、萘基或其他杂环取代基中的一种或二种以上；取代的烯丙基硼酯上的取代基R2可以是连在末端或中间位置，氢、C1-C8烷基、苯基及取代的苯基、萘基或其他杂环取代基中的一种或二种以上；
所用镍催化剂为下述中的一种或二种以上：双(1,5-环辛二烯)镍、四(三苯基膦)镍、乙二醇二甲醚溴化镍、氯化镍(II)乙二醇二甲基醚络合物、双(三苯基膦)二氯化镍、氯化镍、溴化镍、氟化镍。其中，催化剂与1,3-二烯的摩尔比为0.001-1，优选范围为0.01-0.2。
所用磷配体为下述中的一种或二种以上：三苯基膦、三环己基膦、三正丁基磷、三叔丁基磷、三正丙基磷、三正戊基磷、三正己基磷、三(2-甲氧基苯基)膦、三(2-呋喃基)膦、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、2-二叔丁基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、双(二苯基膦)甲烷、双(二苯基膦)乙烷、双(二苯基膦)丙烷、双(二苯基膦)丁烷、1,2-双(二环己基膦)乙烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、4,5-二(二叔丁基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、1,2-双(二苯基膦)苯、双(2-二苯基膦苯基)醚、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘，其中，配体与1,3-二烯的摩尔比为0.001-1，优选范围为0.01-0.2。
所用溶剂为，以甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或二种以上为溶剂，1,3-二烯优选浓度范围0.01-1.5mol/L。
烯丙基硼酯(或取代的烯丙基硼酯)用量是1,3-二烯摩尔量的0.5-10倍之间；反应温度在25-120℃之间；反应时间在0.5-36h之间。
本发明具有如下优点：
本发明有以下优点：1,3二烯是一种简单易得化学品，来源广泛；烯丙基硼酯是一种商业可得的试剂，性质稳定。该反应所用的催化剂是一种非贵金属催化剂，在催化量存在条件下即可以实现的1,3二烯的氢烯丙基反应，区域选择性优异，反应经济性和原子经济性较高。利用该方法所合成的1,5-二烯化合物可以方便一步官能化，得到各类衍生化合物，可应用于天然产物、功能材料及精细化学品的开发与研究。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
1：镍催化1,3-二烯与烯丙基硼酯的偶联反应
在氩气或氮气气氛(在此采用氮气)下，在2.0mL封管中，依次加入Ni(COD)2(1,3二烯用量的5mol％)、膦配体(1,3-二烯用量的10mol％)、1,3二烯(0.20mmol)、烯丙基硼酯(0.40mmol)，用0.25mL溶剂溶解，然后在80℃反应18h，结束后加入均三甲氧基苯作为内标，GC-FID检测目标产物3a收率，详见表1。
Figure BDA0002399805590000041
表1.催化剂、配体、添加剂和溶剂等因素对反应的影响
Figure BDA0002399805590000042
由表1结果可以看出，醇类溶剂中反应收率较高，其中乙醇最优(实施例1-5)。单齿磷配体要显著优于双齿磷配体(实施例6-11)，其中P(nBu)3效果最好。反应温度的升高或降低反应温度均会导致收率的降低(实施例17-18)。增加反应浓度可以把3a产率提高到90％以上(实施例19-20)。
2.底物类型
Figure BDA0002399805590000051
表2.反应底物与对应产物
Figure BDA0002399805590000052
Figure BDA0002399805590000061
实施例21
Figure BDA0002399805590000062
(R,E)-(3-methylhexa-1,5-dien-1-yl)benzene(3a):在氮气气氛下，在2.0mL封管中，依次加入Ni(COD)2(1,3二烯用量的5mol％)、膦配体(1,3二烯用量的10mol％)、1,3二烯1(0.20mmol)、烯丙基硼酯2(0.40mmol)，用0.25mL乙醇溶解，然后在80℃下反应18小时，点板监测反应体系，反应结束后，旋干溶剂，直接用柱层析分离，流动相为石油醚/乙酸乙酯50:1，得到目标产物3a收率为85％，产物经核磁(氢谱与碳谱)鉴定结构。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36–7.33(m,2H),7.30–7.26(m,2H),7.21–7.16(m,1H),6.35(d,J＝15.9Hz,1H),6.15(dd,J＝15.9,7.5Hz,1H),5.81(ddt,J＝17.2,10.2,7.1Hz,1H),5.07–4.99(m,2H),2.45–2.34(m,1H),2.24–2.08(m,2H),1.09(d,J＝6.7Hz,3H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.82,136.98,136.06,128.48,128.19,126.87,126.02,115.98,41.41,36.93,19.95.
实施例22
Figure BDA0002399805590000071
(R,E)-1-methyl-4-(3-methylhexa-1,5-dien-1-yl)benzene(3b):操作过程同实施例21，不同在于反应时间为22h，产物3b收率为90％，产物经核磁(氢谱与碳谱)鉴定结构。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27–7.20(m,2H),7.09(d,J＝7.9Hz,2H),6.32(dd,J＝15.9,1.0Hz,1H),6.09(dd,J＝15.9,7.5Hz,1H),5.81(ddt,J＝17.1,10.2,7.1Hz,1H),5.05–4.98(m,2H)2.44–2.28(m,1H),2.32(s,3H),2.23–2.07(m,2H),1.08(d,J＝6.7Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.07,136.56,135.05,135.04,129.18,128.00,125.91,115.91,41.48,36.92,21.15,19.99.
实施例23
Figure BDA0002399805590000072
(R,E)-1-ethyl-4-(3-methylhexa-1,5-dien-1-yl)benzene(3c):操作过程同实施例21，产物3c收率为83％，产物经核磁(氢谱与碳谱)鉴定结构。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28–7.25(m,2H),7.12(d,J＝8.0Hz,2H),6.33(dd,J＝16.0,1.0Hz,1H),6.09(dd,J＝15.9,7.5Hz,1H),5.80(ddt,J＝17.2,10.2,7.1Hz,1H),5.06–4.98(m,2H),2.61(q,J＝7.6Hz,2H),2.43–2.32(m,1H),2.23–2.07(m,2H),1.22(t,J＝7.6Hz,3H),1.08(d,J＝6.7Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.04,137.07,135.30,135.14,128.02,128.00,125.99,115.90,41.48,36.94,28.59,20.01,15.67.
实施例24
Figure BDA0002399805590000073
(R,E)-1-(tert-butyl)-4-(3-methylhexa-1,5-dien-1-yl)benzene(3d):操作过程同实施例21，不同在于反应时间为36小时，产物3d收率为85％，产物经核磁(氢谱与碳谱)鉴定结构。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ77.34–7.27(m,4H),6.33(d,J＝15.9Hz,1H),6.10(dd,J＝15.9,7.5Hz,1H),5.80(ddt,J＝17.2,10.1,7.0Hz,1H),5.05–4.97(m,2H),2.38(hept,J＝7.1Hz,1H),2.23–2.07(m,2H),1.30(s,9H),1.08(d,J＝6.7Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.91,137.08,135.33,135.06,127.91,125.73,125.41,115.91,41.50,36.98,34.52,31.36,20.05.
实施例25
Figure BDA0002399805590000081
(R,E)-1-fluoro-4-(3-methylhexa-1,5-dien-1-yl)benzene(3e):操作过程同实施例21，产物3e收率为80％，产物经核磁(氢谱、碳谱和氟谱)鉴定结构。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32–7.27(m,2H),7.00–6.94(m,2H),6.31(dd,J＝15.9,1.1Hz,1H),6.05(dd,J＝15.9,7.4Hz,1H),5.80(ddt,J＝17.2,10.2,7.0Hz,1H),5.07–4.99(m,2H),2.44–2.33(m,1H),2.23–2.08(m,2H),1.09(d,J＝6.7Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.92(d,J＝246.5Hz),136.89,135.79(d,J＝2.3Hz),133.94(d,J＝3.3Hz),127.40(d,J＝8.0Hz),127.04,116.03,115.29(d,J＝21.5Hz),41.37,36.87,19.92；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-115.78.
实施例26
Figure BDA0002399805590000082
(R,E)-1-(3-methylhexa-1,5-dien-1-yl)-4-(trifluoromethyl)benzene(3f):操作过程同实施例21，不同在于反应温度为70℃，时间为18小时，产物3f收率为71％，产物经核磁(氢谱、碳谱和氟谱)鉴定结构。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(d,J＝8.1Hz,2H),7.42(d,J＝8.1Hz,2H),6.38(d,J＝15.9Hz,1H),6.25(dd,J＝16.0,7.3Hz,1H),5.80(ddt,J＝17.2,10.2,7.0Hz,1H),5.08–5.00(m,2H),2.43(hept,J＝6.9Hz,1H),2.18(qt,J＝13.9,6.9Hz,2H),1.11(d,J＝6.7Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.29,138.81,136.61,128.70(q,J＝32.7Hz),127.09,126.12,125.41(q,J＝3.8Hz),121.60(q,J＝272.7Hz),116.24,41.19,36.96,19.74.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.40.
实施例27
Figure BDA0002399805590000083
(R,E)-1-(3-methylhexa-1,5-dien-1-yl)naphthalene(3g):操作过程同实施例21，不同在于反应温度为70℃，时间为12小时，产物3g收率为92％，产物经核磁(氢谱和碳谱)鉴定结构。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12–8.09(m,1H),7.81(dd,J＝7.3,2.0Hz,1H),7.72(d,J＝8.2Hz,1H),7.55–7.38(m,4H),7.07(d,J＝15.6Hz,1H),6.14(dd,J＝15.6,7.5Hz,1H),5.87(ddt,J＝17.2,10.2,7.1Hz,1H),5.11–5.03(m,2H),2.52(hept,J＝6.9Hz,1H),2.23(qt,J＝14.0,7.0Hz,2H),1.17(d,J＝6.7Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.46,137.05,135.76,133.67,131.25,128.50,127.33,125.82,125.69,125.67,125.52,124.03,123.64,116.13,41.51,37.35,20.12.
实施例28
Figure BDA0002399805590000091
(R,E)-6-(3-methylhexa-1,5-dien-1-yl)-2,3-dihydrobenzo[b][1,4]dio xine(3h):操作过程同实施例21，不同在于反应温度为60℃，时间为72小时，产物3h收率为60％，产物经核磁(氢谱和碳谱)鉴定结构。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.87(d,J＝2.1Hz,1H),6.83(dd,J＝8.3,2.1Hz,1H),6.78(d,J＝8.3Hz,1H),6.23(dd,J＝15.8,1.1Hz,1H),5.99(dd,J＝15.8,7.5Hz,1H),5.79(ddt,J＝17.1,10.2,7.1Hz,1H),4.98–5.04(m,2H),4.24(s,4H),2.39–2.33(m,1H),2.19–2.08(m,2H),1.07(d,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.46,142.67,137.05,134.57,131.71,127.40,119.39,117.18,115.90,114.46,64.44,64.40,41.47,36.83,20.00.
实施例29
Figure BDA0002399805590000092
(R,E)-(3,6-dimethylhepta-1,5-dien-1-yl)benzene(3i):操作过程同实施例21，产物3i收率为43％，产物经核磁(氢谱和碳谱)鉴定结构。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(d,J＝8.5Hz,2H),7.29(t,J＝7.5Hz,2H),7.18(t,J＝7.2Hz,1H),6.34(d,J＝15.9Hz,1H),6.16(dd,J＝15.9,7.4Hz,1H),5.16(t,J＝7.1Hz,1H),2.38–2.28(m,1H),2.16–2.02(m,2H),1.70(s,3H),1.61(s,3H),1.08(d,J＝6.7Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.99,136.64,132.46,128.46,127.82,126.75,125.98,122.60,37.59,35.47,25.83,19.95,17.93.
实施例30
Figure BDA0002399805590000093
(R,E)-(3,6-dimethylhepta-1,5-dien-1-yl)benzene(3j):操作过程同实施例21，不同在于反应温度为60℃，反应时间为24小时，产物3j收率为46％，产物经核磁(氢谱和碳谱)鉴定结构。
实施例31
产物3j通过简单两步反应，可以转化为一种昆虫性信息素3k。具体操作如下：
Figure BDA0002399805590000101
在室温下，0.15mmol的3j溶解于1.0mL的四氢呋喃中，加入0.2mmol的9-BBN，搅拌5小时后，加入2mL的氢氧化钠水溶液(浓度为3mol/mL)，继续搅拌2小时，用水/乙醚萃取，收集有机相，减压旋蒸除去溶剂，剩余混合物溶解于1.0mL的二氯甲烷中，冷却至0℃，加入0.2mmol的醋酸酐，在室温下继续搅拌12小时，然后用水/乙醚萃取，收集有机相，减压旋蒸除去溶剂，直接用柱层析分离，流动相为石油醚/乙酸乙酯30:1，得到目标产物3k收率为65％，产物经核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。

Claims (9)

1.一种制备1,5-二烯化合物的方法，其特征在于：以1,3-二烯和烯丙基硼酯或取代的烯丙基硼酯为反应原料，在镍催化剂作用下，可以发生具有区域选择性的氢烯丙基化反应，生成取代的1,5-二烯产物。
2.根据利要求1所述的方法，其特征在于：反应式如下所示：
Figure FDA0002399805580000011
反应物1,3-二烯(式1)上的取代基R1可以是氢、C1-C8烷基、苯基、带有一个至五个取代基取代的苯基、萘基或苯并二氧六环、呋喃、噻吩或吲哚等杂环取代基；苯基上的取代基为烷基、卤素、烷氧基、氨基、酯基或酰基中的1-5种；
烯丙基硼酯或取代的烯丙基硼酯(式2)上的两个取代基R2可以分别为氢、C1-C8烷基、苯基、一个至五个取代基取代的苯基、萘基或苯并二氧六环、呋喃、噻吩或吲哚等杂环取代基；取代的烯丙基硼酯上的两个取代基R2可以相同或不同，苯基上的取代基为取代基为烷基、卤素、烷氧基、氨基、酯基或酰基中的1-5种。
3.根据利要求1或2所述的方法，其特征在于：
具体操作步骤如下：
在氩气和/或者氮气气氛下，依次加入镍催化剂、磷配体，1,3-二烯，烯丙基硼酯或取代的烯丙基硼酯，然后加入溶剂溶解，在一定温度下反应。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：
点板监测反应体系，反应结束后，旋干溶剂，柱层析(流动相：石油醚/乙酸乙酯，体积比为10:1～100:1)得到目标产物3。
5.如权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所用镍催化剂为下述中的一种或二种以上：双(1,5-环辛二烯)镍、四(三苯基膦)镍、乙二醇二甲醚溴化镍、氯化镍(II)乙二醇二甲基醚络合物、双(三苯基膦)二氯化镍、氯化镍、溴化镍、氟化镍；
其中，镍催化剂与1,3-二烯的摩尔比为0.001-1，优选范围为0.01-0.2。
6.如权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：在磷配体存在下反应，所用磷配体为下述中的一种或二种以上：三苯基膦、三环己基膦、三正丁基磷、三叔丁基磷、三正丙基磷、三正戊基磷、三正己基磷、三(2-甲氧基苯基)膦、三(2-呋喃基)膦、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、2-二叔丁基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、双(二苯基膦)甲烷、双(二苯基膦)乙烷、双(二苯基膦)丙烷、双(二苯基膦)丁烷、1,2-双(二环己基膦)乙烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、4,5-二(二叔丁基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、1,2-双(二苯基膦)苯、双(2-二苯基膦苯基)醚、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘；
其中，磷配体与1,3-二烯的摩尔比为0.001-1，优选范围为0.01-0.2。
7.如权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：反应在溶剂中进行，反应所用的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、二氯乙烷、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或二种以上为溶剂；1,3-二烯优选浓度范围0.01-1.5mol/L(优选0.8mol/L)。
8.如权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：烯丙基硼酯(或取代的烯丙基硼酯)用量是1,3-二烯摩尔量的0.5-10倍之间(优选2.0倍)。
9.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：
反应温度在25-120℃之间(优选80℃)；反应时间在0.5-36h之间(优选18h)。
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