CN109896920B - 一种菲及其衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种菲及其衍生物的合成方法，其步骤是：氮气保护下，在甲苯溶液中，以邻溴碘苯类化合物、芳基硼酸、二芳基炔类化合物为反应原料，在钯催化剂、有机膦配体、无机碱、有机酸存在的条件下，加热回流，分离得到产物菲及其衍生物。本发明以简单、经济、易得的原料为底物，以钯催化的三组分串联反应，通过一锅法实现了菲及其衍生物的合成，这类化合物在生物、医药以及有机光电材料科学中都有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种利用钯催化的三分子串联反应合成菲及其衍生物的方法。
背景技术
多环芳烃(PAHs)是一类极其重要的有机化合物，由于其刚性，大共轭平面的结构特点，被广泛应用于材料科学，纳米管和太阳能电池等领域。菲是稠环芳烃中较为简单和稳定的结构之一，具有独特的生物活性和电子特性。因而备受越来越受到研究人员的青睐。特别是近40年来随着有机半导体材料的发展，将菲结构单元引入有机光电材料以调节材料性能也是研究人员常用的手段之一。因此，如何简单高效地构建菲及其衍生物一直备受合成化学工作者的关注。在所有的合成方法中，菲结构中中间那个六元环的构建是合成的关键，其中最直接的方法是通过分子内的环化实现。但这类方法最大的缺点在于原料不易得，需要预先合成。因此在应用上极其受限。目前其中研究最多是通过联苯类衍生物与炔烃的环化合成菲及其衍生物，此类方法在一个反应中实现了两个新的化学键的构建，与分子内的环化的合成方法相比，原料相对简单，但同样的，大多数联苯类的化合物也非工业化产品，需要预先合成或者官能团化，这同样也限制了该方法的实际应用。目前，有文献报道了三组分的合成方法。也就是在一个反应中，同时形成三个新的化学键。但这些方法中，有的需要使用昂贵的苯炔的前体，有的需要有刺激性酸味的降冰片烯参与催化。因此，需要寻找更加高效，便捷的合成方法，以提高反应的应用性和实用性。
发明内容
本发明的目的是提供一种菲及其衍生物的合成方法，以高效地一步实现菲及其衍生物的合成，且具有良好的官能团兼容性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种菲及其衍生物的合成方法，其步骤是：氮气保护下，在甲苯溶液中，以邻溴碘苯类化合物、芳基硼酸、二芳基炔类化合物为反应原料，在钯催化剂、有机膦配体、无机碱、有机酸存在的条件下，加热回流，分离得到产物菲及其衍生物。
优选的，所述邻溴碘苯类化合物、芳基硼酸、二芳基炔类化合物、钯催化剂、有机膦配体、无机碱、有机酸的物质的量之比为1.00∶1:00∶2.50∶0.05∶0.10∶2.00：1.00。
优选的，所述邻溴碘苯类化合物为邻溴碘苯、3-溴-4-碘甲苯、3-碘-4-溴氟苯的一种。
优选的，所述芳基硼酸为苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、4-丁基苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、4-氯基苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-硝基苯硼酸、4-苯基苯硼酸、3-甲基本硼酸、3-氟本硼酸、2-甲基本硼酸、2-氟本硼酸的一种。
优选的，所述二芳基炔类化合物为4,4'-二叔丁基二苯乙炔、4,4'-二甲氧基二苯乙炔、4,4'-二氟基二苯乙、4,4'-二三氟甲基二苯乙、4-甲基-4'-叔丁基二苯乙炔、4-甲基-4'-甲氧基二苯乙炔、4-甲基-4'-氟基二苯乙炔、4-甲基-4'-三氟甲基二苯乙炔中的一种。
优选的，所述钯催化剂为醋酸钯。
优选的，所述有机膦配体为双(2-二苯基磷苯基)醚。
优选的，所述无机碱为碳酸铯。
优选的，所述有机酸是特戊酸。
优选的，所述加热回流的温度为120℃，时间为24小时。
有益效果：本发明以简单、经济、易得的原料为底物，以钯催化的三组分串联反应，通过一锅法实现了菲及其衍生物的合成，这类化合物在生物、医药以及有机光电材料科学中都有很大的应用前景。与现有技术相比，优点在于：
1、本发明制备方法简单，使用的原料简单易得，可商业购买。所使用的催化剂、配体、碱以及溶剂也是常见的，可通过商业购买获得。
2、本发明反应条件温和，可高效获得目标产物。
3、本发明的底物适用性较好，具有良好的拓展性。
4、本发明为一锅法的反应，不仅克服了传统制备方法中，底物复杂或需要预官能团化的不足。同时，不存在中间体的分离纯化等问题，因此的反应更具经济性和应用性
附图说明
图1a是本发明实施例1的1H-NMR谱图；
图1b是本发明实施例1的13C-NMR谱图；
图2a是本发明实施例2的1H-NMR谱图；
图2b是本发明实施例2的13C-NMR谱图；
图3a是本发明实施例3的1H-NMR谱图；
图3b是本发明实施例3的13C-NMR谱图；
图4a是本发明实施例4的1H-NMR谱图；
图4b是本发明实施例4的13C-NMR谱图；
图5a是本发明实施例5的1H-NMR谱图；
图5b是本发明实施例5的13C-NMR谱图；
图6a是本发明实施例6的1H-NMR谱图；
图6b是本发明实施例6的13C-NMR谱图；
图6c是本发明实施例6的19F-NMR谱图；
图7a是本发明实施例7的1H-NMR谱图；
图7b是本发明实施例7的13C-NMR谱图；
图8a是本发明实施例8的1H-NMR谱图；
图8b是本发明实施例8的13C-NMR谱图；
图9a是本发明实施例9的1H-NMR谱图；
图9b是本发明实施例9的13C-NMR谱图；
图10a是本发明实施例10的1H-NMR谱图；
图10b是本发明实施例10的13C-NMR谱图；
图11a是本发明实施例11的1H-NMR谱图；
图11b是本发明实施例11的13C-NMR谱图；
图11c是本发明实施例11的1H-NMR谱图；
图11d是本发明实施例11的13C-NMR谱图；
图12a是本发明实施例12的1H-NMR谱图；
图12b是本发明实施例12的13C-NMR谱图；
图12c是本发明实施例12的1H-NMR谱图；
图12d是本发明实施例12的13C-NMR谱图；
图13a是本发明实施例13的1H-NMR谱图；
图13b是本发明实施例13的13C-NMR谱图；
图14a是本发明实施例14的1H-NMR谱图；
图14b是本发明实施例14的13C-NMR谱图；
图15a是本发明实施例15的1H-NMR谱图；
图15b是本发明实施例15的13C-NMR谱图；
图16a是本发明实施例16的1H-NMR谱图；
图16b是本发明实施例16的13C-NMR谱图；
图16c是本发明实施例16的19F-NMR谱图。
具体实施方式
本发明的一种菲及其衍生物的合成方法，其步骤是：氮气保护下，在甲苯溶液中，以邻溴碘苯类化合物、芳基硼酸、二芳基炔类化合物为反应原料，在钯催化剂、有机膦配体、无机碱、有机酸存在的条件下，加热回流，分离得到产物菲及其衍生物，其反应通式为：
其中，邻溴碘苯类化合物为邻溴碘苯、3-溴-4-碘甲苯、3-碘-4-溴氟苯的一种；芳基硼酸为苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、4-丁基苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、4-氯基苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-硝基苯硼酸、4-苯基苯硼酸、3-甲基本硼酸、3-氟本硼酸、2-甲基本硼酸、2-氟本硼酸的一种；二芳基炔类化合物为4,4'-二叔丁基二苯乙炔、4,4'-二甲氧基二苯乙炔、4,4'-二氟基二苯乙、4,4'-二三氟甲基二苯乙、4-甲基-4'-叔丁基二苯乙炔、4-甲基-4'-甲氧基二苯乙炔、4-甲基-4'-氟基二苯乙炔、4-甲基-4'-三氟甲基二苯乙炔中的一种；钯催化剂为醋酸钯，有机膦配体为双(2-二苯基磷苯基)醚，无机碱为碳酸铯，有机酸是特戊酸。
下面结合以下实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。
实施例1
将0.015mmol醋酸钯、0.03mmol双(2-二苯基磷苯基)醚、0.6mmol碳酸铯0.3mmol特戊酸和、0.3mmol4-甲基苯硼酸、0.75mmol二苯乙炔一同加入到干燥的Schlenk管，将Schlenk管内的的气体氛围由空气置换为氮气，体系在一个标准大气压的氮气氛围里置换三次保证体系具有纯净的氮气氛围；在氮气氛围下，加入0.3mmol邻溴碘苯和2mL的甲苯，加热至120℃，搅拌24h，冷却至室温；加入4mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入水8mL后用乙酸乙酯进行萃取、柱层析分离、纯化即得到二苯乙炔衍生物，该实施例的分离收率达到92％。
实施例2-6
与实施例1的不同之处在于，实施例2-6中加入的芳基硼酸分别为苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、4-丁基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、4-氟苯硼酸，其他制备步骤不变。实施例1-6的反应物及产率如表1。
实施例1-6的反应通式为：
表1邻溴碘苯、二苯乙炔与不同芳基硼酸的反应
实施例7
将0.015mmol醋酸钯、0.03mmol双(2-二苯基磷苯基)醚、0.6mmol碳酸铯0.3mmol特戊酸和、0.3mmol4-甲基苯硼酸、0.75mmol二苯乙炔一同加入到干燥的Schlenk管，将Schlenk管内的的气体氛围由空气置换为氮气，体系在一个标准大气压的氮气氛围里置换三次保证体系具有纯净的氮气氛围；在氮气氛围下，加入0.3mmol3-溴-4-碘甲苯和2mL的甲苯，加热至120℃，搅拌24h，冷却至室温；加入4mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入水8mL后用乙酸乙酯进行萃取、柱层析分离、纯化即得到二苯乙炔衍生物，该实施例的分离收率达到86％。
实施例8-10
实施例8-10与实施例7的不同之处在于，实施例8-10中加入的芳基硼酸分别为3,5-二甲基苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸，其他制备步骤不变。实施例7-10的反应物及产率如表2。
实施例7-10的反应通式为：
表2：4-甲基-2溴碘苯、二苯乙炔与不同芳基硼酸的反应
实施例11
将0.015mmol醋酸钯、0.03mmol双(2-二苯基磷苯基)醚、0.6mmol碳酸铯0.3mmol特戊酸和、0.3mmol 4-氟苯硼酸、0.75mmol二苯乙炔一同加入到干燥的Schlenk管，将Schlenk管内的的气体氛围由空气置换为氮气，体系在一个标准大气压的氮气氛围里置换三次保证体系具有纯净的氮气氛围；在氮气氛围下，加入0.3mmol3-碘-4溴氟苯和2mL的甲苯，加热至120℃，搅拌24h，冷却至室温；加入4mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入水8mL后用乙酸乙酯进行萃取、柱层析分离、纯化即得到二苯乙炔衍生物，该实施例的分离收率达到80％。
实施例12
实施例12与实施例11的不同之处在于，实施例12中加入的芳基硼酸为4-叔丁基苯硼酸，其他制备步骤不变。实施例11-12的反应物及产率如表3。
实施例11-12的反应通式为：
表3：3-碘-4-溴氟苯、二苯乙炔与不同芳基硼酸的反应
实施例13
将0.015mmol醋酸钯、0.03mmol双(2-二苯基磷苯基)醚、0.6mmol碳酸铯0.3mmol特戊酸和、0.3mmol苯硼酸、0.75mmol 4,4'-二叔丁基二苯乙炔一同加入到干燥的Schlenk管，将Schlenk管内的的气体氛围由空气置换为氮气，体系在一个标准大气压的氮气氛围里置换三次保证体系具有纯净的氮气氛围；在氮气氛围下，加入0.3mmol邻溴碘苯和2mL的甲苯，加热至120℃，搅拌24h，冷却至室温；加入4mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入水8mL后用乙酸乙酯进行萃取、柱层析分离、纯化即得到二苯乙炔衍生物，该实施例的分离收率达到88％。
实施例14-16
实施例14-16与实施例13的不同之处在于，实施例14-16中加入的二芳基炔分别为4,4'-二甲氧基二苯乙炔、4-甲基-4'-甲氧基二苯乙炔、4-甲基-4'-氟基二苯乙炔，其他制备步骤不变。实施例14-16的反应物及产率如表4。
实施例14-16的反应通式为：
表4：邻溴碘苯、苯硼酸与不同二芳基乙炔的反应
以上所有实施例得到的产物均通过1H-NMR，13C-NMR表征得到印证，所有未知样品通过高分辨质谱(HRMS)确认。具体如下：
实施例1的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.88–8.74(m,2H),7.65(ddd,J＝8.3,6.8,1.4Hz,2H),7.60–7.53(m,2H),7.48(ddd,J＝8.2,6.8,1.2Hz,2H),7.31–7.10(m,10H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.5,137.2,131.9,131.0,130.0,127.8,127.5,126.6,126.5,126.4,122.5ppm.
实施例2的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.76(d,J＝8.3Hz,1H),8.69(d,J＝8.5Hz,1H),7.63(ddd,J＝8.3,6.8,1.4Hz,1H),7.57–7.40(m,3H),7.33(s,1H),7.28–7.07(m,10H),2.41(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.7,139.6,137.2,136.9,136.4,131.9,131.5,131.0,130.0,128.2,127.8,127.8,127.5,127.5,127.3,126.4,126.3,126.1,122.4,122.3,21.7ppm.HRMS:(APCI)Calcd for C27H21[M+H]+:345.1638,found:345.1638.
实施例3的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(d,J＝8.3Hz,1H),8.78(d,J＝8.8Hz,1H),7.78(dd,J＝8.7,2.1Hz,1H),7.72–7.64(m,1H),7.61–7.56(m,2H),7.53–7.46(m,1H),7.23(dddd,J＝8.1,6.4,5.5,1.2Hz,10H),1.32(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.3,139.7,139.6,137.4,137.1,131.6,131.1,131.0,129.9,127.7,127.5,127.5,126.4,126.3,126.2,124.6,123.6,122.3,122.3,34.8,31.2ppm.HRMS:(APCI)Calcd forC30H27[M+H]+:387.2107,found:387.2104.
实施例4的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.76(d,J＝8.3Hz,1H),8.71(d,J＝8.5Hz,1H),7.63(ddd,J＝8.3,6.8,1.4Hz,1H),7.56–7.48(m,2H),7.47–7.40(m,1H),7.33(s,1H),7.27–7.10(m,10H),2.71–2.62(m,2H),1.63–1.55(m,2H),1.32(dd,J＝14.9,7.4Hz,2H),0.88(t,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.4,139.7,139.7,137.2,137.0,131.9,131.5,131.1,130.0,128.0,127.8,127.5,127.4,126.8,126.4,126.3,126.1,122.4,122.3,35.7,33.6,22.3,13.9ppm.HRMS:(APCI)Calcd for C30H27[M+H]+:387.2107,found:387.2108.
实施例5的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.71(dd,J＝8.7,6.0Hz,2H),7.63(ddd,J＝8.3,6.9,1.4Hz,1H),7.52(dd,J＝8.3,0.9Hz,1H),7.42(ddd,J＝8.2,6.9,1.2Hz,1H),7.30(dd,J＝9.1,2.7Hz,1H),7.23(ddd,J＝6.5,4.3,1.5Hz,4H),7.21–7.17(m,2H),7.17–7.13(m,4H),6.94(d,J＝2.7Hz,1H),3.71(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.2,139.6,139.6,137.8,136.7,133.3,131.0,130.9,130.8,130.1,127.8,127.6,127.5,126.5,126.5,126.4,125.6,124.4,124.1,122.0,116.2,108.8,55.1ppm.
实施例6的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.77(dd,J＝9.2,5.6Hz,1H),8.72(d,J＝8.3Hz,1H),7.66(ddd,J＝8.3,6.9,1.4Hz,1H),7.59–7.53(m,1H),7.51–7.44(m,1H),7.39(ddd,J＝9.1,7.9,2.7Hz,1H),7.29–7.09(m,11H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.6,160.2,139.2,138.96,138.4,136.6,136.6,133.6,133.5,131.4,130.8,129.7,128.0,127.8,127.6,126.7,126.6,126.4,124.8,124.8,122.3,115.4,115.1,112.3,112.1ppm.
实施例7的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(d,J＝8.4Hz,2H),7.46(dd,J＝8.5,1.5Hz,2H),7.30(s,2H),7.26–7.17(m,6H),7.15–7.10(m,4H),2.40(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.8,137.0,135.9,131.6,131.1,128.1,127.9,127.5,127.2,126.3,122.2,77.3,21.7ppm.HRMS:(APCI)Calcd for C28H23[M+H]+:359.1794,found:359.1794.
实施例8的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.67(d,J＝8.6Hz,1H),8.50(s,1H),7.43(dd,J＝8.5,1.4Hz,1H),7.22–7.11(m,5H),7.11–7.00(m,7H),2.56(s,3H),2.37(s,3H),1.86(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.3,140.1,137.7,136.8,136.5,136.1,135.4,132.8,131.6,131.5,131.3,131.2,128.0,128.0,127.8,127.3,127.04,126.9,125.9,122.8,120.9,25.2,21.6ppm.HRMS:(APCI)Calcd for C29H25[M+H]+:373.1591,found:373.1590.
实施例9的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.67(dd,J＝12.9,8.7Hz,2H),7.71(dd,J＝8.7,2.0Hz,1H),7.51(s,1H),7.46(dd,J＝8.5,1.3Hz,1H),7.30(s,1H),7.27–7.10(m,10H),2.41(s,2H),1.27(s,5H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.8,139.8,139.7,137.5,136.8,135.9,131.7,131.2,131.1,131.0,128.0,127.8,127.8,127.5,127.4,127.2,126.3,124.5,123.6,122.3,122.0,34.8,31.2,21.7ppm.HRMS:(APCI)Calcd for C31H29[M+H]+:401.2264,found:401.2265.
实施例10的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(d,J＝9.0Hz,1H),8.69(d,J＝8.5Hz,1H),7.81(d,J＝7.6Hz,2H),7.53(dd,J＝8.5,1.6Hz,1H),7.36(s,1H),7.30–7.18(m,6H),7.17–7.08(m,4H),2.43(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.1,138.6,138.4,137.7,137.2,132.7,132.1,131.0,130.9,130.9,128.7,128.0,127.8,127.7,127.5,127.2,126.9,126.7,125.8,125.0,125.0,123.2,122.9,122.1,122.1,21.8ppm.HRMS:(APCI)Calcd for C28H20F3[M+H]+:413.1512,found:413.1506.
实施案例11的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.63(dd,J＝9.1,5.5Hz,1H),8.31(dd,J＝11.0,2.6Hz,1H),7.54(dd,J＝9.1,6.0Hz,1H),7.40(ddd,J＝9.1,7.9,2.7Hz,1H),7.30–7.16(m,8H),7.15–7.09(m,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.0,162.9,160.5,160.4,139.0,138.7,138.0,135.9,134.1,134.0,131.5,131.4,130.9,130.8,130.5,130.4,128.2,127.8,127.7,126.8,126.8,126.0,125.1,125.0,115.5,115.4,115.3,115.2,112.5,112.3,107.5,107.3ppm.HRMS:(APCI)Calcd for C26H17F2[M+H]+:367.1293,found:367.1290.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.73(dd,J＝9.2,5.5Hz,1H),8.53(d,J＝8.4Hz,1H),7.60(td,J＝8.1,5.1Hz,1H),7.44–7.35(m,1H),7.28–7.02(m,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.9,161.5,160.5,158.9,141.5,141.5,138.6,138.4,134.3,133.8,132.3,130.8,129.6,129.5,127.7,127.3,127.1,126.9,126.7,126.0,125.4,125.3,120.5,118.5,118.4,115.9,115.7,113.3,113.0,112.5,112.3ppm.HRMS:(APCI)Calcd forC26H17F2[M+H]+:367.1293,found:367.1290.
实施例12的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.58(d,J＝8.7Hz,1H),8.36(dd,J＝11.0,2.6Hz,1H),7.73(dd,J＝8.7,2.0Hz,1H),7.57–7.47(m,2H),7.31–7.09(m,11H),1.27(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.7,160.2,150.1,139.5,139.3,136.7,132.1,131.6,131.5,131.0,130.1,130.1,128.4,127.6,127.5,127.2,127.2,126.5,126.5,124.7,123.7,122.5,115.1,114.9,107.4,107.2,34.9,31.2ppm.HRMS:(APCI)Calcd forC30H26F[M+H]+:405.2013,found:405.2011.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.69(d,J＝8.8Hz,1H),8.58(d,J＝8.3Hz,1H),7.73(dd,J＝8.8,2.1Hz,1H),7.56(td,J＝8.1,5.0Hz,1H),7.44(d,J＝1.9Hz,1H),7.15(dddd,J＝15.3,11.3,10.3,6.9Hz,1H),1.25(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.4,158.9,150.1,142.0,1412.0,139.4,139.0,132.9,132.5,132.4,131.9,130.9,129.8,129.7,127.4,127.1,126.8,126.7,126.6,126.4,125.8,125.1,123.8,122.7,120.7,120.6,118.5,118.5,113.0,1128,34.8,31.1ppm.HRMS:(APCI)Calcd for C30H26F[M+H]+:405.2013,found:405.2013.
实施例13的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.80(d,J＝8.3Hz,2H),7.71(d,J＝8.2Hz,2H),7.68–7.60(m,2H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.18(d,J＝8.3Hz,4H),7.01(d,J＝8.3Hz,4H),1.26(s,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.9,137.6,136.5,131.9,130.7,129.9,127.9,126.5,126.2,124.1,122.4,34.4,31.3ppm.
实施例14的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(d,J＝8.3Hz,2H),7.64(t,J＝7.6Hz,2H),7.59(d,J＝7.8Hz,2H),7.48(t,J＝7.6Hz,2H),7.05(d,J＝8.6Hz,4H),6.79(d,J＝8.6Hz,4H),3.79(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.9,137.1,132.3,132.0,131.9,129.9,127.8,126.5,126.2,122.4,113.1,55.1ppm.
实施例15的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(d,J＝8.2Hz,2H),7.64(t,J＝7.5Hz,2H),7.60–7.53(m,2H),7.47(dd,J＝11.3,7.0Hz,2H),7.11–6.99(m,4H),6.79(d,J＝8.5Hz,2H),3.79(s,3H),2.32(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.9,137.5,136.8,136.6,135.8,132.3,132.1,132.0,132.0,130.8,129.9,128.4,127.9,127.8,126.5,126.2,122.4,113.0,55.1,21.2ppm.HRMS:(APCI)Calcd for C28H23O[M+H]+:375.1743,found:375.1741.
实施例16的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.80(d,J＝8.3Hz,2H),7.66(t,J＝7.3Hz,2H),7.57(d,J＝8.2Hz,1H),7.50(dd,J＝12.8,5.9Hz,3H),7.11(dd,J＝8.3,5.6Hz,2H),7.06(d,J＝7.9Hz,2H),7.00(d,J＝8.0Hz,2H),6.94(t,J＝8.8Hz,2H),2.32(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ162.7,160.2,137.6,136.3,136.1,136.0,135.6,135.5,132.5,132.5,131.9,131.9,130.7,130.0,129.9,128.4,127.9,127.5,126.6,126.6,126.5,126.4,122.5,122.4,114.7,114.5,21.2ppm.HRMS:(APCI)Calcd for C27H20F[M+H]+:363.1544,found:363.1544.
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种菲及其衍生物的合成方法，其特征在于：其步骤是：氮气保护下，在甲苯溶液中，以邻溴碘苯类化合物、芳基硼酸、二芳基炔类化合物为反应原料，在钯催化剂、有机膦配体、无机碱、有机酸存在的条件下，加热回流，分离得到产物菲及其衍生物；
所述邻溴碘苯类化合物为邻溴碘苯、3-溴-4-碘甲苯、3-碘-4-溴氟苯的一种；
所述芳基硼酸为苯硼酸、4-甲基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、4-丁基苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、4-氯基苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-硝基苯硼酸、4-苯基苯硼酸的一种；
所述二芳基炔类化合物为4,4'-二叔丁基二苯乙炔、4,4'-二甲氧基二苯乙炔、4,4'-二氟基二苯乙炔、4,4'-二三氟甲基二苯乙炔、4-甲基-4'-叔丁基二苯乙炔、4-甲基-4'-甲氧基二苯乙炔、4-甲基-4'-氟基二苯乙炔、4-甲基-4'-三氟甲基二苯乙炔中的一种；
所述有机膦配体为双(2-二苯基磷苯基)醚。
2.根据权利要求1所述的菲及其衍生物的合成方法，其特征在于：所述邻溴碘苯类化合物、芳基硼酸、二芳基炔类化合物、钯催化剂、有机膦配体、无机碱、有机酸的物质的量之比为1.00∶1:00∶2.50∶0.05∶0.10∶2.00：1.00。
3.根据权利要求1或2所述的菲及其衍生物的合成方法，其特征在于：所述钯催化剂为醋酸钯。
4.根据权利要求1或2所述的菲及其衍生物的合成方法，其特征在于：所述无机碱为碳酸铯。
5.根据权利要求1或2所述的菲及其衍生物的合成方法，其特征在于：所述有机酸是特戊酸。
6.根据权利要求1所述的菲及其衍生物的合成方法，其特征在于：所述加热回流的温度为120℃，时间为24小时。
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| Highly efficient route to fused polycyclic aromatics via palladium-catalyzed aryne annulation by aryl halides;Liu, Zhijian等;《Journal of Organic Chemistry》;20061206;第72卷(第1期);第223-232页 * |
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