CN108546229A - 弯曲合成子、其制备方法及制备环苯撑类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有式(I)所示结构的弯曲合成子、其制备方法以及利用其制备环苯撑类化合物的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和X如本文中所定义。本发明使用所述弯曲合成子来制备环苯撑类化合物的方法简单，收率高，产物单一，易分离，因而可广泛应用于制备具有潜在应用价值的环苯撑类发光化合物。

Description

弯曲合成子、其制备方法及制备环苯撑类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种弯曲合成子、其制备方法以及利用其制备环苯撑类化合物的方法。
背景技术
碳具有多种存在形式，即存在多种同素异形体。这些同素异形体表现出明显的结构和性质差异，由此表明碳原子的排布方式会对材料性质产生极大的影响。纳米碳材料全部由sp2杂化碳原子构成，其根据维度可分为以下几类：富勒烯(0维)、碳纳米管(CNTs，1维)、石墨烯和石墨烯纳米带(GNRs，2维)。纳米碳环材料例如共轭发光的环苯撑类化合物在材料科学领域具有极大的潜在应用价值，尤其是在有机和生物电子学(如人造皮肤和神经)、合成生物学(例如人造细胞和病毒)及生物成像等领域具有突出的应用潜力。
Ramesh Jasti在文章Selective Syntheses of[7]-[12]CycloparaphenylenesUsing Orthogonal Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions(利用正交Suzuki-Miyaura交叉偶联反应选择性合成[7]-[12]环对苯撑类化合物)(J.Org.Chem.2012，77，6624-6628)中采用的含有OMe的弯曲分子合成步骤长，所需步骤较多，且总产率较低。
因此，本领域对于简单快速制备共轭发光的环苯撑类化合物的新方法存在极大的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多烷基和/或烷氧基取代的弯曲前体分子(即弯曲合成子)，从而实现环苯撑类化合物的快速高效合成，从而为合成环苯撑类化合物提供简便的新方法。
为此，一方面，本发明提供了一种用于制备环苯撑类化合物的弯曲合成子，其具有如式(I)所示的结构：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、C1-20烷基或C1-20烷氧基，R11、R12和R13各自独立地为C1-20烷基，并且各个X是相同或不同的卤素原子。
在优选实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢或C1-6烷基，R11、R12和R13各自独立地为C1-6烷基。
在另一方面，本发明提供一种制备上述弯曲合成子的方法，所述方法包括：
(1)在-78℃～-10℃的温度下，在有机溶剂中，将式(II)的化合物用烷基锂化合物处理以得到相应的芳基锂化合物；
(2)使所述芳基锂化合物与式(III)的化合物发生缩合反应，得到式(IV)的化合物；
(3)在-15℃～25℃的温度下，在碱催化剂存在下，在有机溶剂中，使所述式(IV)的化合物与烷基卤化合物R13X反应，从而得到所述式(I)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和X如上所定义。
在优选实施方案中，在所述式(II)的化合物用烷基锂化合物处理之后，立即加入所述式(III)的化合物以发生缩合反应，其中在步骤(2)中得到的所述式(IV)的化合物未经分离而直接用于步骤(3)的反应。
在优选实施方案中，所述有机溶剂是四氢呋喃、乙醚、甲苯或乙酸乙酯。
在优选实施方案中，所述碱催化剂是氢化钠或氢化钾，并且所述烷基卤化合物是烷基溴代物或者烷基碘代物，如碘甲烷或溴甲烷。
在另一方面，本发明提供一种利用上述弯曲合成子来制备环苯撑类化合物的方法，所述方法包括：
(1)在钯催化剂存在下，使通式(I)的化合物与以下式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)所示的硼酸频哪醇酯或其对应的硼酸进行Suzuki偶联反应，得到相应的环状化合物；
其中Bpin代表
(2)在作为还原剂的锂或钠萘试剂存在下，使所得到的环状化合物中的环己二烯结构单元进行还原芳构化反应，从而得到所需的环苯撑类化合物。
在优选实施方案中，所述Suzuki偶联反应在50～100℃的温度下进行8～72h。
在优选实施方案中，所述还原芳构化反应在-78℃～-10℃的温度下进行0.5～15h。
本发明具有但不限于以下优势：
1、使用的弯曲合成子容易快速、大量制备，合成步骤短，操作方便，环境污染小；
2、相较于现有的方法，本方法合成步骤短，且较为简单，产率较高，合成得到的合成子稳定性较好，合成的合成子的长度和角度都有区别；
3、通过所述弯曲合成子与不同长度或不同结构的硼酸频哪醇酯或其相应的硼酸化合物发生Suzuki偶联反应，再经过还原芳构化反应，能够制得不同类型的环苯撑类化合物，同时所述弯曲合成子的取代基R和X易于变换，这能够使所得化合物的性能易于调节；所述弯曲合成子可良好溶解于有机溶剂，从而易于分离和提纯；
4、利用所述弯曲合成子合成的环苯撑类化合物可良好溶解于有机溶剂，并且反应产物单一，易于分离；此外，所合成的环苯撑类化合物具有良好的物理化学性质；
5、本发明通过利用弯曲合成子(即合成模块分子)为原料合成了环苯撑类化合物，实现了制备这类化合物的新方法；而且，本发明的方法简单，收率高。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例合成的弯曲合成子在氘代氯仿(CDCl3)中的核磁共振氢谱(1H NMR)谱图；
图2是根据本发明一个实施例合成的弯曲合成子在CDCl3中的核磁共振碳谱(13CNMR)谱图；
图3是根据本发明一个实施例合成的环苯撑类化合物[7]CPPN在CDCl3中的核磁共振氢谱(1H NMR)谱图；
图4是根据本发明一个实施例合成的环苯撑类化合物[7]CPPN在CDCl3中的核磁共振碳谱(13C NMR)谱图；
图5是根据本发明一个实施例合成的环苯撑类化合物[7]CPPN的基质辅助激光解析串联飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)谱图(实线)和模拟数据(虚线)；
图6是根据本发明一个实施例合成的环苯撑类化合物[7]CPPN的紫外-可见光吸收(实线)和荧光(虚线)谱图；
图7是根据本发明一个实施例合成的环苯撑类化合物pCPP在CDCl3中的1H NMR谱图；
图8是根据本发明一个实施例合成的环苯撑类化合物pCPP的紫外-可见光吸收谱图；
图9是根据本发明一个实施例合成的环苯撑类化合物pCPP的基质辅助激光解析串联飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)谱图(实线)和模拟数据(虚线)；
图10是根据本发明一个实施例合成的环苯撑类化合物TBP在CDCl3中的1H NMR谱图；
图11是根据本发明一个实施例合成的环苯撑类化合物TBP在CDCl3中的13C NMR谱图(*为来自正己烷的溶剂峰)；
图12是根据本发明一个实施例合成的环苯撑类化合物TBP的基质辅助激光解析串联飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)谱图(实线)和模拟数据(虚线)；
图13是根据本发明一个实施例合成的环苯撑类化合物TBP的紫外-可见光吸收谱图；
图14是根据本发明一个实施例合成的环苯撑类化合物TBP的荧光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于制备环苯撑类化合物的弯曲合成子，其具有如式(I)所示的结构：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、C1-20烷基或C1-20烷氧基，优选为氢或C1-6烷基；R11、R12和R13各自独立地为C1-20烷基，优选为C1-6烷基并且各个X是相同或不同的卤素原子。
在式(I)的化合物中，烷氧基团(OR11、OR12和OR13)连接于环己二烯部分上。当该环己二烯部分利用单电子还原剂例如锂萘试剂或钠萘试剂进行还原芳构化而转变为苯环的反应过程中，该烷氧基团可以从式(I)中被消除。
在本发明中，C1-20烷基的实例可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基等。
在本发明中，C1-20烷氧基的实例可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、异己氧基等。
在本发明中，卤素原子是指F、Cl、Br或I原子。
本发明的弯曲合成子的方法可以通过包括以下步骤的方法制备：
(1)在-78℃～-10℃例如-78℃的温度下，在有机溶剂例如四氢呋喃中，将下式(II)的化合物用烷基锂化合物例如正丁基锂处理，以得到相应的芳基锂化合物；
(2)使所得到的芳基锂化合物与下式(III)的化合物发生缩合反应，得到式(IV)的化合物；和
(3)在-5℃～25℃的温度下例如在冰水浴下，在碱催化剂例如氢化钠存在下，在有机溶剂如四氢呋喃中，使所述式(IV)的化合物与烷基卤化合物R13X如烷基溴代物或者烷基碘代物(如碘甲烷或溴甲烷)反应，从而得到所述式(I)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和X如上所定义。
优选地，在所述式(II)的化合物用烷基锂化合物处理之后，立即加入所述式(III)的化合物以发生缩合反应，其中在步骤(2)中得到的所述式(IV)的化合物未经分离而直接用于步骤(3)的反应。
优选地，使用的有机溶剂是非极性溶剂。更优选地，所述有机溶剂是四氢呋喃、乙醚、甲苯或乙酸乙酯等。
在本发明中，对于使用的碱没有特别要求。优选地，所述碱催化剂是氢化钠或氢化钾。
在本发明中，优选地，所述烷氧基的形成采用烷基溴代物或者烷基碘代物(比如碘甲烷或溴甲烷)。
本发明还提供了利用上述弯曲合成子来制备环对苯撑类化合物的方法，所述方法包括：
(1)在钯催化剂存在下，使通式(I)的化合物与以下式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)所示的硼酸频哪醇酯或其对应的硼酸进行Suzuki偶联反应，得到相应的环状化合物；
其中Bpin代表
(2)在作为还原剂的锂或钠萘试剂(其是已知的作为单电子还原剂)存在下，使所得到的环状化合物中的环己二烯结构单元进行还原芳构化反应，从而得到相应的环苯撑类化合物。
优选地，所述Suzuki偶联反应在50～100℃例如80℃的温度下进行8～72h例如48h。
在优选实施方案中，所述还原芳构化反应在-78℃～-10℃例如在-78℃的温度下进行0.5～15h例如1h。
在一个具体实施方案中，本发明的弯曲合成子可以如下合成：在-78℃，将式(II)的化合物用二倍等当量的正丁基锂处理，以生成相应的芳基锂化合物；然后加入式(III)的化合物发生缩合反应，以生成式(IV)的化合物(其具有由式(III)中的羰基还原得到的二羟基)。对所得到的式(IV)的化合物可以经过简单的分离后或者无需进行分离纯化，直接用于下一步反应；接着，在冰水浴控温下，在诸如烧瓶的反应器中，加入过量氢化钠，使所得的式(IV)的化合物与碘甲烷反应，使得式(IV)中的羟基中的H被甲基取代，从而得到多甲氧基取代的弯曲合成子化合物，即为本发明的式(I)的弯曲合成子。产物的总体收率为约60％(三步反应的总收率)。
利用上述弯曲合成子，本发明可以制备环苯撑类化合物。要说明的是，在本发明中，术语“环苯撑类化合物”代表是利用本发明的上述具有多个苯基部分和环己烯部分的式(I)的弯曲合成子作为合成模块制备得到的一类环状化合物。
下面通过结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10均为H，R11、R12和R13为甲基(Me)并且X都为Br的式(I)的弯曲合成子的合成：
在装有磁力搅拌装置的500ml烧瓶中，将3g的式(II)的化合物(其中R1、R2、R3、R4、R5和R6为H，R11为Me，并且X为Br，即4，4″-二溴-1′，4′-二甲氧基-1′，4′-二氢-1，1′∶4′，1-三联苯)(该化合物可参考Ramesh Jasti的文章Selective Syntheses of[7]-[12]Cycloparaphenylenes Using Orthogonal Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions(利用正交Suzuki-Miyaura交叉偶联反应选择性合成[7]-[12]环对苯撑类化合物)(J.Org.Chem.2012，77，6624-6628)合成得到，所使用的原料4-羟基-4′-溴联苯购置于伊洛凯公司)；溶于70ml无水四氢呋喃(THF)(购自伊洛凯公司)中，利用干冰-丙酮混合物浴在-78℃的温度保温0.5小时。然后，在1分钟内通过滴液漏斗快速滴加5.8ml的正丁基锂(2.5M)(购自伊洛凯公司)，由此生成相应的芳基锂化合物。
在两分钟后加入4.22g的式(III)的化合物(其中R7、R8和R9为H，R12为Me，并且X为Br)使其与上述所得的芳基锂化合物发生缩合反应，在反应搅拌一个小时后通过加入蒸馏水淬灭反应。除去溶剂，用乙酸乙酯(3×200ml)萃取，将有机相合并，用无水硫酸钠干燥，并通过旋转蒸发仪(购自上海一凯仪器设备有限公司)旋干，得到相应的式(IV)的化合物(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10均为H，R11和R12为Me并且X都为Br)。在未对该式(IV)的化合物作进一步分离和纯化的情况下，将其直接用于下一步反应。
这里使用的式(III)的化合物(其中R7、R8和R9为H，R12为Me，并且X为Br)制备如下：将4-溴对羟基联苯酚(购自伊洛凯公司)(12.5g，50mmol)和碘苯二乙酸酯(购自伊洛凯公司)(20g，62mmol)在圆底烧瓶(250ml)中混合，然后加入无水甲醇(购自伊洛凯公司)(100ml)。在氮气气氛下，反应物在室温下搅拌。在搅拌48h后，除去溶剂，得到的产物用CH2Cl2萃取。在硅胶柱上以乙酸乙酯/石油醚(1∶10)为洗脱液，得到白色产物，即为所需的式(III)的化合物，产率11g(80％)。
在冰水浴控温下，在500ml烧杯中，将干燥后的上述式(IV)的化合物溶解在20ml无水四氢呋喃中，然后通过滴液漏斗滴加到含有1.2g氢化钠的15ml无水四氢呋喃中。然后，在0.5小时后，通过滴液漏斗滴加1.8ml的碘甲烷(购自伊洛凯公司)，反应8h后，通过加入蒸馏水淬灭反应。除去溶剂，用乙酸乙酯(3×200ml)萃取，将有机相合并，用无水硫酸钠干燥，并通过旋转蒸发仪旋干。通过利用以乙酸乙酯和石油醚体积比为1∶4的混合物作为流动相的硅胶柱层析进行纯化，得到所需的式(I)的弯曲合成子化合物，为白色固体(3.6g，4.10mmol，57％)。
所得到的产物通过高分辨电喷雾质谱(HR-MS(ESI))(型号：GCT，厂商：英国质谱公司)进行表征：HRMS(FAB)m/z理论值：C48H46Br2O6Na[M+Na]+：901.1509，实验值：901.1538；并且还通过核磁共振氢谱和碳谱仪(型号：AVANCE AV 400，厂商：瑞士布鲁克公司)进行表征：H1 NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)7.05-7.26(m，15H)，7.26-7.23(m，3H)，6.15-6.01(m，12H)，3.46-3.37(m，15H)，3.29-3.22(m，2H)，参见图1：13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ143.07，133.68，132.06，131.00，127.84，126.13，121.32，74.04，52.01ppm，参见图2。
实施例2：合成具有以下结构的环苯撑类化合物8CPP(八苯环环对苯撑)：
在装有磁力搅拌装置和油浴控温系统的500ml烧杯中，加入163.3mg(0.2μmol)的实施例1制得的弯曲合成子、66mg(0.2μmol)的式(V)的化合物(1，4-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯购自伊洛凯公司)、140mg的KOH(购自伊洛凯公司)、250ml的THF和10ml的H2O。在通入氮气鼓泡30min后，加入8mg的Pd(PPh3)4(购自伊洛凯公司)，并在80℃下反应48h。反应完成后，除去溶剂，用乙酸乙酯(3×200ml)萃取，用无水硫酸钠干燥，并通过旋转蒸发仪旋干。
然后，将所得的粗产物用20ml无水THF溶解，并用氮气冲洗。在-78℃的温度下，通过滴液漏斗滴加3ml 1M的钠萘试剂溶液(该钠萘试剂溶液如下制备：在带有磁力搅拌的干燥25ml圆底烧瓶中，加入金属钠丝(274mg，11.9mmol)(购自伊洛凯公司)，接着加入无水四氢呋喃(12mL)(购自伊洛凯公司)和萘(1.00g，7.82mmol)(购自伊洛凯公司)。在室温下将混合物搅拌18小时，即得到深绿色的1M钠萘试剂溶液)。在反应1h后通过加入的碘溶液(3ml的1M碘的四氢呋喃溶液)淬灭反应。然后自然升温至室温，加入250ml的硫代硫酸钠水溶液(购自伊洛凯公司)以除去碘。然后，除去溶剂，用乙酸乙酯(3×200ml)萃取，将有机相合并，用无水硫酸钠干燥，并通过旋转蒸发仪旋干。所得粗产物利用以乙酸乙酯和石油醚体积比为1∶4的混合物作为流动相的硅胶柱层析进行纯化，得到作为黄色固体的环苯撑类化合物8CPP，总体收率为18％。
所得到的产物通过核磁共振氢谱和碳谱仪(型号：AVANCE AV 400厂商：瑞士布鲁克公司)进行表征：1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.48(s，32H)；１３C NMR(CDCl3，100MHz)：δ127.4，137.6。
实施例3：合成具有以下结构的环苯撑类化合物环[7]对亚苯基-2，6-萘([7]CPPN)：
其合成过程与实施例2相同，只是使用等摩尔量的式(IX)的化合物替换式(V)的化合物得到作为淡米黄色固体的环苯撑类化合物[7]CPPN，产率约为21％。
这里使用的式(IX)的化合物制备如下：在催化剂PdCl2(dpPf)(购自伊洛凯公司)和无水醋酸钾(购自伊洛凯公司)存在下，在1，4-二氧六环溶剂中，使2，6-二溴萘(购自伊洛凯公司)和联硼酸频那醇酯(购自伊洛凯公司)发生反应，并将所得的粗产物利用以乙酸乙酯和石油醚体积比为1∶4的混合物作为流动相的硅胶柱层析进行纯化，即可得到所需的化合物IX)。
所得到的环苯撑类化合物[7]CPPN通过核磁共振氢谱和碳谱仪(型号：AVANCE AV400厂商：瑞士布鲁克公司)进行表征，分别参见图3和图4：1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.74(s，2H)，7.63(s，4H)，7.52(br，12H)，7.45-7.44(m，16H)；１３C NMR(CDCl3，100MHz)：δ125.86，126.62，126.92，127.11，127.16，127.27，127.42，127.48，127.58，127.64，137.61，137.74，137.80，137.97。
所得到的环苯撑类化合物[7]CPPN通过基质辅助激光解析串联飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)(型号：AXIMA-CFRTM+MALDI-TOF质谱仪，购自岛津集团英国Kratos分析仪器公司)进行表征，参见图5，m/z：C52H34[M]+：理论值(虚线)：658.2661，实验值(实线)：658.2412。
所得到的环苯撑类化合物[7]CPPN通过紫外-可见光谱仪(UV-3802型)和荧光光谱仪(Fluoromax-4型)进行检测，测得的紫外-可见光谱图(实线)和荧光光谱(短点虚线)图参见图6。如图6所示，通过本发明所获的手性碳纳米环[7]CPPN在二氯甲烷中的最大吸收波长λmax＝335nm，吸收范围在250nm到450nm，摩尔吸光系数为ε＝1.63×104M-1·cm-1。利用350nm的荧光激发产生双吸收荧光光谱，其最大吸收峰在451nm和472nm；在365nm手持紫外灯照射下，该环苯撑类化合物[7]CPPN的二氯甲烷溶液(1.0×10-5M)显示青蓝色荧光。
实施例4：合成具有以下结构的环苯撑类化合物pCPP：
其合成过程与实施例2相同，只是使用等摩尔量的式(X)的化合物替换式(V)的化合物得到作为黄绿色固体的环苯撑类化合物pCPP，产率约为26％。
这里使用的式(X)的化合物的制备与实施例3中的式(IX)的化合物的制备类似，只是使用2，7-二溴芘(购自伊洛凯公司)代替2，6-二溴萘。
所得到的环苯撑类化合物pCPP的1H NMR表征数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3-d)δ8.16(s，4H)，7.88(s，4H)，7.66(d，J＝8.9Hz，4H)，7.51-7.43(m，24H)，参见图7。
所得到的环苯撑类化合物pCPP通过紫外-可见光谱光谱仪(UV-3802型)得到的紫外-可见光谱图参见图8。由图8可知，该化合物在二氯甲烷中最大吸收波长λmax＝325nm，λmax＝342nm，吸收范围在250nm到450nm。
所得到的环苯撑类化合物pCPP通过基质辅助激光解析串联飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)(型号：AXIMA-CFRTM+MALDI-TOF质谱仪，购自岛津集团英国Kratos分析仪器公司)进行表征，参见图9，m/z：[M]+：理论值(虚线)732.2817；实验值(实线)：732.2809。
实施例5：合成具有以下结构的环苯撑类化合物10CPP(十苯环环对苯撑)
其合成过程与实施例2相同，只是使用等摩尔量的式(VII)的化合物替换式(V)的化合物得到作为黄色固体的环苯撑类化合物10CPP，产率约为25％。
这里使用的式(VII)的化合物(该化合物是参考Ramesh Jasti的文章SelectiveSyntheses of[7]-[12]Cycloparaphenylenes Using Orthogonal Suzuki-MiyauraCross-Coupling Reactions (利用正交Suzuki-Miyaura交叉偶联反应选择性合成[7]-[12]环对苯撑类化合物)(J.Org.Chem.2012，77，6624-6628)合成得到，所使用的原料4-羟基-4′-溴联苯购置于伊洛凯公司)。
所得到的环苯撑类化合物10CPP的1H NMR和13C NMR表征数据如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.56(s，40H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ127.36，138.16。
实施例6：合成具有以下结构的环苯撑类化合物TBP
其合成过程与实施例2相同，只是使用等摩尔量的式(XI)的化合物替换式(V)的化合物得到作为黄绿色固体的环苯撑类化合物TBP，产率约为25％。
这里使用的式(XI)的化合物的制备与实施例3中的式(IX)的化合物的制备类似，只是使用3，12-二溴-6，9-二叔丁基三联苯[fj，ij，rst]戊芬(购自伊洛凯公司)代替2，6-二溴萘。
所得到的环苯撑类化合物TBP的1H NMR和13C NMR谱图分别参见图10和图11，其表征数据分别如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ9.0036(s，2H)，8.852(s，2H)，8.693(s，2H)，8.618(d，J＝8.8Hz，2H)，8.464(s，2H)，8.021(d，J＝6Hz，2H)，7.761(d，J＝7.2Hz，4H)，7.651-7.429(m，24H)，1.715(s，18H)。１３CNMR(CDCl3，100MHz)：δ31.996，35.676，119.312，120.552，124.573，125.241，127.299，127.335，127.590，127.785，137.896，138.006，138.186，138.520，149.550。
所得到的环苯撑类化合物TBP通过基质辅助激光解析串联飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)(型号：AXIMA-CFRTM+MALDI-TOF质谱仪，购自岛津集团英国Kratos分析仪器公司)进行表征，参见图12，m/z[M]+：理论值(虚线)1018.4539；实验值(实线)：1018.4467。
所得到的环苯撑类化合物TBP通过紫外-可见光谱光谱仪(UV-3802型)和荧光光谱仪(Fluoromax-4型)进行检测得到的紫外-可见光谱图和荧光谱图分别参见图13和图14。由图13和14可知，该化合物在二氯甲烷中最大吸收波长λmax＝356nm，吸收范围在300nm到450，其摩尔吸光系数为ε＝8.7×104em-1M-1。当用350nm的光激发产生荧光光谱的峰在459nm和488nm，并且在紫外灯下为绿色荧光。
本发明的弯曲合成子易大规模制备，其合成步骤短，操作方便，环境污染小。而且，通过利用本发明的弯曲合成子来合成的环苯撑类化合物具有良好的化学稳定性，荧光光谱范围广，发光强，在所有的材料科学领域都有潜在的应用价值，尤其是在有机和生物电子学(如人造皮肤和神经)、合成生物学(例如人造细胞和病毒)及生物成像等领域具有突出的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于制备环苯撑类化合物的弯曲合成子，其具有如式(I)所示的结构：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、C1-20烷基或C1-20烷氧基，R11、R12和R13各自独立地为C1-20烷基，并且各个X是相同或不同的卤素原子。
2.根据权利要求1所述的用于制备环苯撑类化合物的弯曲合成子，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢或C1-6烷基，R11、R12和R13各自独立地为C1-6烷基。
3.一种制备权利要求1或2所述的弯曲合成子的方法，所述方法包括：
(1)在-78℃～-10℃的温度下，在有机溶剂中，将式(II)的化合物用烷基锂化合物处理以得到相应的芳基锂化合物；
(2)使所述芳基锂化合物与式(III)的化合物发生缩合反应，得到式(IV)的化合物；
(3)在-15℃～25℃的温度下，在碱催化剂存在下，在有机溶剂中，使所述式(IV)的化合物与烷基卤化合物R13X反应，从而得到所述式(I)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和X如权利要求1所定义。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述式(II)的化合物用烷基锂化合物处理之后，加入所述式(III)的化合物以发生缩合反应，其中在步骤(2)中得到的所述式(IV)的化合物未经分离而直接用于步骤(3)的反应。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是四氢呋喃、乙醚、甲苯或乙酸乙酯。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱催化剂是氢化钠或氢化钾，并且所述烷基卤化合物是烷基溴代物或者烷基碘代物，如碘甲烷或溴甲烷。
7.一种利用权利要求1或2的弯曲合成子来制备环苯撑类化合物的方法，所述方法包括：
(1)在钯催化剂存在下，使通式(I)的化合物与以下式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)所示的硼酸频哪醇酯或其对应的硼酸进行Suzuki偶联反应，得到相应的环状化合物；
其中Bpin代表
(2)在作为还原剂的锂或钠萘试剂存在下，使所得到的环状化合物中的环己二烯结构单元进行还原芳构化反应，从而得到所需的环苯撑类化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述Suzuki偶联反应在50～100℃的温度下进行8～72h。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述还原芳构化反应在-78℃～-10℃的温度下进行0.5～15h。
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