CN114875434B - 一种亚胺类化合物胺化的电化学方法 - Google Patents

一种亚胺类化合物胺化的电化学方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种亚胺类化合物胺化的电化学方法，属于电化学有机合成技术领域。在无隔膜电解池中依次加入溶剂、电解质、亚胺类化合物，以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应。反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物胺类化合物。本反应所述方法使用的电极为一般电极，无需进行电极修饰，且无需额外加入各类金属催化剂，从而避免使用有毒、昂贵和制备复杂的催化剂，反应收率高，反应体系简单，简单安全，适合大规模工业生产。

Description

一种亚胺类化合物胺化的电化学方法
技术领域
本发明属于电化学有机合成技术领域，涉及亚胺类化合物的胺化方法，具体涉及一种亚胺类化合物的电化学制备方法。
背景技术
电化学有机合成(SOE)利用添加/去除电子来实现氧化还原转化，为有机化学家提供了一个原子经济且可持续的工具包。与传统的有机合成相比，电化学合成需要额外的电极参与，从而为筛选反应提供了新的机会。事实上，由于微观界面相互作用，电极材料可以显著影响氧化还原过程。例如，在2021，张兵课题组开发了一种电极材料，促进芳基酮合成频哪醇醇类的高度选择性电化学还原偶联。底物与碳纸(CP)阴极之间得益于π-π堆积相互作用，以及非共轭频哪醇容易从阴极释放，避免了酮电还原成醇的副反应。
另一方面，胺不仅在各种天然产物和生物活性化合物中起着关键作用，而且还可以转化为各种功能性中间体。一种直接的方法是还原亚胺，亚胺可以从市售的醛和伯胺中制备。然而，受原子不经济的氢源(金属氢化物试剂、氢硅烷)或过渡金属催化剂(Pd/C)的限制，这种常见策略在实现广泛采用方面存在一些困难。因此，迫切需要开发一种通用的绿色协议，以提高效率。众所周知，电催化剂析氢反应(HER)，通常是相对较低的法拉第亚胺还原。然而，由于不可避免的氢碳电极会增加HER的过电位。因此，当存在易于还原的底物时，可能会实现对HER的抑制。
总之，现有的亚胺胺化反应路线，存在成本高、原子效率低、环保不友好的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有的制备方法存在成本高、原子效率低、环保不友好等问题，本发明提供一种更加绿色、环境友好进行亚胺胺化的方法。本发明采用电化学合成方法，无过渡金属催化和以溶剂中水为氢源对亚胺进行加氢还原，具有高法拉第效率。给人工合成药物或农药分子提供具有原子经济性的高效、绿色环保合成路线，以适应工业应用的要求。
本发明的技术方案如下：
一种亚胺类化合物的电化学胺化方法，包括以下步骤：
在无隔膜电解池中依次加入溶剂，电解质，亚胺类化合物，以及阴阳电极，搅拌，恒电流或恒电压条件下进行反应；反应完成后，将反应液进行萃取，有机相分离提纯得到产物胺类化合物。
根据本发明，优选的，所述的亚胺类化合物具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R选自烷基，优选甲基；氰基；卤代基，优选氟、氯、溴；
R1选自烷基，优选甲基；醚基，优选甲氧基、甲硫基；卤代烷基，优选三氟甲基；酯基，优选甲酸甲酯基；卤代基，优选碘。
根据本发明，优选的，所述的胺类化合物具有式(II)所示的结构：
式(II)中，R、R1表示的含义与式(I)中相同。
根据本发明，优选的，阴极电极为碳纤维纸，阳极电极为镁带。
根据本发明，优选的，所述的溶剂为质子型溶剂，进一步优选水和乙腈。
根据本发明，优选的，所述的电解质为高氯酸锂。
根据本发明，优选的，所述的电解质在溶剂中的摩尔浓度为0.08～0.1mol/L。
根据本发明，优选的，所述恒电流的大小为6～8mA。电流过大或过小将会导致产率降低。
根据本发明，优选的，反应温度为室温。
根据本发明，优选的，反应在空气条件下进行。
根据本发明，优选的，恒电流反应的时间为5～8h。
根据本发明，优选的，萃取所用的萃取剂为乙酸乙酯。
根据本发明，优选的，分离提纯的方式为：旋转蒸发去除萃取剂，残留物经硅胶柱层析纯化，硅胶柱的洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：3～20。
根据本发明，所述亚胺的电化学合成方法，一种优选的实施方案，包括如下步骤：
(1)于10mL三颈瓶中依次加入亚胺0.1mmol，高氯酸锂0.6mmol，乙腈5mL，水2mL，以碳棒为阳极，铂片电极为阴极，在空气条件、室温下，以恒定电流8mA反应5h，TLC跟踪监测；
(2)待反应完成后，用乙酸乙酯萃取，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，硅胶柱层析纯化采用的洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：3～20。
本发明的原理：
本发明的有益效果：
1、本发明采用电化学亚胺还原胺化的方法，该方法的原料易得，以水为氢源，无过渡金属，不会引起安全问题和重金属残留问题，操作简单，产率可观，环境友好，有良好的应用前景。
2、本发明使用的电极为一般电极，无需进行电极修饰，避免使用还原剂和有毒、昂贵的催化剂，反应收率高，反应体系简单安全。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的4-((对甲苯氨基)甲基)苯甲腈的1H NMR图。
图2为本发明实施例1制得的4-((对甲苯氨基)甲基)苯甲腈的13C NMR图。
图3为本发明实施例2制得的N-(4-甲基苄基)-4-甲基硫代苯胺的1H NMR图。
图4为本发明实施例2制得的N-(4-甲基苄基)-4-甲基硫代苯胺的13C NMR图
图5为本发明实施例3制得的4-((4-甲氧基苯基)氨基)甲基)苯甲腈的1H NMR图。
图6为本发明实施例3制得的4-((4-甲氧基苯基)氨基)甲基)苯甲腈的13C NMR。
图7为本发明实施例4制得的N-(4-甲基苄基)-4-(三氟甲基)苯胺的1H NMR图。
图8为本发明实施例4制得的N-(4-甲基苄基)-4-(三氟甲基)苯胺吡啶的13C NMR图。
图9为本发明实施例5制得的4-((对甲苯氨基)甲基)苯甲酸甲酯的1H NMR图。
图10为本发明实施例5制得的4-((对甲苯氨基)甲基)苯甲酸甲酯的13C NMR图。
图11为本发明实施例6制得的3,4-二甲基-N-(4-甲基苄基)苯胺的1H NMR图。
图12为本发明实施例6制得的3,4-二甲基-N-(4-甲基苄基)苯胺的13C NMR图。
图13为本发明实施例7制得的N-(4-氟苄基)-4-甲基苯胺的1H NMR图。
图14为本发明实施例7制得的N-(4-氟苄基)-4-甲基苯胺的13C NMR图。
图15为本发明实施例8制得的4-碘-N-(4-甲基苄基)苯胺的1H NMR图。
图16为本发明实施例8制得的4-碘-N-(4-甲基苄基)苯胺的13C NMR图。
图17为本发明实施例9制得的N-(4-氯苄基)-4-甲基苯胺的1H NMR图。
图18为本发明实施例9制得的N-(4-氯苄基)-4-甲基苯胺吡啶的13C NMR图。
图19为本发明实施例10制得的N-(4-溴苯基)-4-甲基苯胺的1H NMR图。
图20为本发明实施例10制得的N-(4-溴苯基)-4-甲基苯胺的13C NMR图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。
实施例中所用原料可市场购得，也可按照现有技术制备得到。
实施例1：4-((对甲苯氨基)甲基)苯甲腈的制备
于10mL三颈瓶中依次加入(E)-4-((对甲苯酰亚胺)甲基)苯甲腈0.1mmol，高氯酸锂0.6mmol，乙腈5mL，水2mL，以碳纤维纸为阴极，镁片电极为阳极，在空气条件、室温下，以恒定电流8mA反应5h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用萃取剂乙酸乙酯萃取，有机相用旋转蒸发仪除去萃取剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：5)得到产物，产率84％；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.61(d,J＝8.1Hz,2H),7.47(d,J＝8.0Hz,2H),6.98(d,J＝8.1Hz,2H),6.50(d,J＝8.4Hz,2H),4.40(s,2H),2.23(s,3H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δδ145.6,145.1,132.4,129.8,127.7,127.3,118.9,113.0,110.8,48.0,20.3.
HR-MS(ESI)m/z calcd.for C15H14N2 +[M+H]+:223.1230；found:223.1229.
实施例2：N-(4-甲基苄基)-4-甲基硫代苯胺的制备
于10mL三颈瓶中依次加入(E)-N-(4-(甲硫基)苯基)-1-(对甲苯基)甲苯胺0.1mmol，高氯酸锂0.6mmol，乙腈5mL，水2mL，以碳纤维纸为阴极，镁片电极为阳极，在空气条件、室温下，以恒定电流8mA反应5h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用萃取剂乙酸乙酯萃取，有机相用旋转蒸发仪除去萃取剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得到产物，产率96％；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.25(d,J＝8.2Hz,2H),7.21(d,J＝8.6Hz,2H),7.16(d,J＝7.8Hz,2H),6.58(d,J＝8.6Hz,2H),4.27(s,2H),2.41(s,3H),2.35(s,3H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ146.6,137.0,135.8,131.4,129.3,127.5,124.7,113.7,48.2,21.1,19.1；
HR-MS(ESI)m/z calcd.for C15H17NS+[M+H]+:224.1154；found:224.1154.
实施例3：4-((4-甲氧基苯基)氨基)甲基)苯甲腈的制备
于10mL三颈瓶中依次加入(E)-4-((4-甲氧基苯基)亚氨基)甲基)苯甲腈0.1mmol，高氯酸锂0.6mmol，乙腈5mL，水2mL，以碳纤维纸为阴极，镁片电极为阳极，在空气条件、室温下，以恒定电流8mA反应5h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用萃取剂乙酸乙酯萃取，有机相用旋转蒸发仪除去萃取剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得到产物，产率71％；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.61(d,J＝8.2Hz,2H),7.48(d,J＝8.0Hz,2H),6.76(d,J＝8.9Hz,2H),6.54(d,J＝8.9Hz,2H),4.38(s,2H),3.73(s,3H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ152.5,145.6,141.5,132.4,127.8,118.9,114.9,114.2,110.9,55.7,48.7.
HR-MS(ESI)m/z calcd.for C15H14N2O+[M+H]+:239.1179；found:239.1178.
实施例4：N-(4-甲基苄基)-4-(三氟甲基)苯胺的制备
于10mL三颈瓶中依次加入(E)-1-对甲苯基-N-(4-(三氟甲基)苯基)甲苯胺0.1mmol，高氯酸锂0.6mmol，乙腈5mL，水2mL，以碳纤维纸为阴极，镁片电极为阳极，在空气条件、室温下，以恒定电流8mA反应5h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用萃取剂乙酸乙酯萃取，有机相用旋转蒸发仪除去萃取剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得到产物，产率87％；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.40(d,J＝8.5Hz,2H),7.25(d,J＝7.6Hz,2H),7.18(d,J＝7.8Hz,2H),6.63(d,J＝8.5Hz,2H),4.33(s,2H),2.37(s,3H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ150.5,137.2,135.4,129.4,127.4,126.6,126.6,111.9,47.6,21.1；
HR-MS(ESI)m/z calcd.for C15H14F3N+[M+H]+:266.1151；found:266.1151.
实施例5：4-((对甲苯氨基)甲基)苯甲酸甲酯的制备
于10mL三颈瓶中依次加入(E)-4-((4-甲基亚苄基)氨基)苯甲酸甲酯0.1mmol，高氯酸锂0.6mmol，乙腈5mL，水2mL，以碳纤维纸为阴极，镁片电极为阳极，在空气条件、室温下，以恒定电流8mA反应5h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用萃取剂乙酸乙酯萃取，有机相用旋转蒸发仪除去萃取剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得到产物，产率72％；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.00(d,J＝8.2Hz,2H),7.44(d,J＝8.1Hz,2H),6.98(d,J＝8.1Hz,2H),6.53(d,J＝8.4Hz,2H),4.39(s,2H),3.91(s,3H),2.23(s,3H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ166.9,145.4,145.1,129.9,129.8,129.0,127.1,127.1,113.1,52.0,48.3,20.4；
HR-MS(ESI)m/z calcd.for C16H17NO2 +[M+H]+:256.1332；found:256.1330.
实施例6：3,4-二甲基-N-(4-甲基苄基)苯胺的制备
于10mL三颈瓶中依次加入(E)-(3,4-二甲基苯基)-1-(对甲苯基)甲苯胺0.1mmol，高氯酸锂0.6mmol，乙腈5mL，水2mL，以碳纤维纸为阴极，镁片电极为阳极，在空气条件、室温下，以恒定电流8mA反应5h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用萃取剂乙酸乙酯萃取，有机相用旋转蒸发仪除去萃取剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得到产物，产率80％；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.27(d,J＝8.1Hz,2H),7.15(d,J＝7.8Hz,2H),6.94(d,J＝8.0Hz,1H),6.49(d,J＝2.6Hz,1H),6.42(dd,J＝8.1,2.6Hz,1H),4.26(s,2H),2.35(s,3H),2.20(s,3H),2.16(s,3H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ146.4,137.3,136.7,136.7,130.3,129.3,127.5,125.5,114.7,110.3,48.4,21.1,20.0,18.7.
HR-MS(ESI)m/z calcd.for C16H19N+[M+H]+:226.1590；found:226.1587.
实施例7：N-(4-氟苄基)-4-甲基苯胺的制备
于10mL三颈瓶中依次加入(E)-1-(4-氟苯基)-N-(对甲苯基)甲苯胺0.1mmol，高氯酸锂0.6mmol，乙腈5mL，水2mL，以碳纤维纸为阴极，镁片电极为阳极，在空气条件、室温下，以恒定电流8mA反应5h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用萃取剂乙酸乙酯萃取，有机相用旋转蒸发仪除去萃取剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得到产物，产率91％
1H NMR(400MHz,CDCl3)δδδ7.33(dd,J＝8.4,5.4Hz,2H),7.03(d,J＝8.6Hz,2H),6.99(d,J＝7.7Hz,2H),6.56(d,J＝8.2Hz,2H),4.28(s,2H),2.24(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.2,160.8,145.5,129.8,129.0(d,J＝8.0Hz),127.0,115.4(d,J＝21.5Hz),113.1,48.0,20.4.
HR-MS(ESI)m/z calcd.for C14H14FN+[M+H]+:216.1183；found:216.1184.
实施例8：4-碘-N-(4-甲基苄基)苯胺的制备
于10mL三颈瓶中依次加入(E)-N-(4-碘苯基)-1-(对甲苯基)甲苯胺0.1mmol，高氯酸锂0.6mmol，乙腈5mL，水2mL，以碳纤维纸为阴极，镁片电极为阳极，在空气条件、室温下，以恒定电流8mA反应5h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用萃取剂乙酸乙酯萃取，有机相用旋转蒸发仪除去萃取剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得到产物，产率80％；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.27(d,J＝7.8Hz,2H),7.19(d,J＝8.5Hz,2H),7.16(d,J＝7.9Hz,2H),6.64(d,J＝8.0Hz,2H),4.29(s,2H),2.35(s,3H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ148.2,136.9,136.3,129.3,129.2,127.5,117.5,112.8,48.1,21.1.
HR-MS(ESI)m/z calcd.for C14H14IN+[M+H]+:324.0244；found:324.0242.
实施例9：N-(4-氯苄基)-4-甲基苯胺的制备
于10mL三颈瓶中依次加入(E)-1-(4-氯苯基)-N-(对甲苯基)甲苯胺0.1mmol，高氯酸锂0.6mmol，乙腈5mL，水2mL，以碳纤维纸为阴极，镁片电极为阳极，在空气条件、室温下，以恒定电流8mA反应5h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用萃取剂乙酸乙酯萃取，有机相用旋转蒸发仪除去萃取剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得到产物，产率88％；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δδ7.30(s,4H),6.99(d,J＝8.0Hz,2H),6.54(d,J＝8.0Hz,2H),4.29(s,2H),2.25(s,3H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ145.5,138.2,132.8,129.8,128.7,128.7,127.0,113.0,47.9,20.4..
HR-MS(ESI)m/z calcd.for C14H14ClN+[M+H]+:232.0888；found:232.0888.
实施例10：N-(4-溴苯基)-4-甲基苯胺的制备
于10mL三颈瓶中依次加入(E)-1-(4-溴苯基)-N-(对甲苯基)甲苯胺0.1mmol，高氯酸锂0.6mmol，乙腈5mL，水2mL，以碳纤维纸为阴极，镁片电极为阳极，在空气条件、室温下，以恒定电流8mA反应5h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用萃取剂乙酸乙酯萃取，有机相用旋转蒸发仪除去萃取剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得到产物，产率85％；
1H NMR(400MHz,Acetone-d6)δ7.46(d,J＝8.4Hz,2H),7.25(d,J＝7.8Hz,2H),6.99(d,J＝8.1Hz,2H),6.54(d,J＝8.4Hz,2H),4.28(s,2H),2.24(s,3H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ145.4,138.7,131.6,129.8,129.1,127.1,120.8,113.1,48.0,20.4.
HR-MS(ESI)m/z calcd.for C14H14BrN+[M+H]+:276.0382；found:276.0383.
对比例
不同种类的阴极电极材料对反应产率的影响很大。如实施例1所述，将阳极碳纤维纸改变为铜片、泡沫镍、铁片、铂片其中的一种。如表1所示。
表1
由表1可知，阴极电极材料对反应产率的影响很大，将阳极电极材料改变成铜片、泡沫镍、铁片或铂片，收率将大大降低。

Claims (8)

1.一种亚胺类化合物的电化学胺化方法，包括以下步骤：
在无隔膜电解池中依次加入溶剂，电解质，亚胺类化合物，以及阴阳电极，搅拌，恒电流或恒电压条件下进行反应；反应完成后，将反应液进行萃取，有机相分离提纯得到产物胺类化合物；
所述的亚胺类化合物具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R选自烷基，氰基，卤代基；
R1选自烷基，醚基，卤代烷基，酯基，卤代基；
阴极电极为碳纤维纸，阳极电极为镁带。
2.根据权利要求1所述的亚胺类化合物的电化学胺化方法，其特征在于，式(I)中，R选自甲基，氟，氯，溴；R1选自甲基，甲氧基、三氟甲基，甲酸甲酯基，碘。
3.根据权利要求1所述的亚胺类化合物的电化学胺化方法，其特征在于，所述的溶剂为水和乙腈。
4.根据权利要求1所述的亚胺类化合物的电化学胺化方法，其特征在于，所述的电解质为高氯酸锂。
5.根据权利要求1所述的亚胺类化合物的电化学胺化方法，其特征在于，所述的电解质在溶剂中的摩尔浓度为0.08～0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述的亚胺类化合物的电化学胺化方法，其特征在于，所述恒电流的大小为6～8mA。
7.根据权利要求1所述的亚胺类化合物的电化学胺化方法，其特征在于，反应温度为室温，反应在空气条件下进行，恒电流反应的时间为5～8h；萃取所用的萃取剂为乙酸乙酯。
8.根据权利要求1所述的亚胺类化合物的电化学胺化方法，其特征在于，分离提纯的方式为：旋转蒸发去除萃取剂，残留物经硅胶柱层析纯化，硅胶柱的洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：3～20。
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