CN1221507C - 生产山梨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
公开一种生产山梨酸的方法。本方法包括如下步骤：将粗山梨酸加入温度超过100℃的热水中，该粗山梨酸通过分解由乙烯酮与巴豆醛反应制备的聚酯获得，和进行选自(A)和(B)中的至少一种处理，(A)用热水处理山梨酸的热水萃取处理，(B)用活性碳在热水中处理。热水的温度可为例如120℃或更低。要处理的温度的量可为例如等于或低于对应于在处理温度的温度下的热水中的温度的饱和溶解量。本发明方法可以容易和有效地除去在分解聚酯中副产品焦油物质和其它杂质，并可以高生产生产高纯山梨酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产可用作例如食品添加剂的山梨酸的方法。具体地，本发明涉及在分解由乙烯酮和巴豆醛的聚合产物制得的聚酯而制备山梨酸的过程中，可高效除去副产的焦油物质和其它杂质以制备纯的山梨酸的方法。
背景技术
山梨酸和它的盐具有防腐和抗微生物的活性，在以正常浓度使用下对人体基本上无毒。这些化合物因此可用作食品添加剂。在生产山梨酸的许多已知的方法中，商业上一种重要的路线是聚合巴豆醛和乙烯酮形成中间体聚酯和分解该聚酯生产山梨酸的方法。该聚酯例如通过在碱或酸催化剂共存下热解或水解而分解。在这些技术中，用无机酸特别是用盐酸水解是优选的，因为所得的山梨酸具有满意的收率和质量。
然而，根据这里面的任何一个技术，在分解反应期间形成副产品，该副产品作为杂质污染山梨酸并且造成产品着色，从而损坏该产品质量。因此需要额外的纯化方法来除去该杂质。问题也存在于用无机酸的水解中，该水解据信产生相对满意的分解结果。具体地，对于通过聚酯分解制备山梨酸，即使增加任何其他的操作条件该问题也不可避免。因此需要提供一种能够有效地除去副产的杂质的纯化方法，并已做了各种尝试。通常，使用两个或更多不同的操作组合能够生产更高纯度的山梨酸，但必须在第一步纯化操作中除去棕色至深棕色的大部分焦油物质。
已知包括如下步骤的一种方法：将聚酯分解生产粗山梨酸湿饼，将该湿饼溶于热水中、通过分离除去不溶于热水的焦油部分，并通过用活性碳处理除去溶于热水的焦油部分。此方法不须特别的溶剂并且有利地容易除去大量的焦油。然而山梨酸甚至在约100℃的热水中的溶解度至多为约3％，因此该方法需要大尺寸设备来处置大量的粗山梨酸并且对于生产效率是不利的。
本发明公开
因此，本发明目的是提供一种能够容易且有效地除去在分解聚酯中副产的焦油物质和其它杂质，且能够以满意的生产率生产高纯山梨酸的方法。
本发明人为实现上述目的进行了深入研究，发现焦油物质可以通过用温度超过100℃的热水萃取粗山梨酸或用活性碳在温度超过100℃的热水中处理粗山梨酸有效地除去。此方法利用山梨酸的溶解度在温度超过100℃的热水中迅速升高这一事实。基于这些发现完成了本发明。
具体地，本发明提供一种生产山梨酸的方法。本方法包括如下步骤：将粗山梨酸加入温度超过100℃的热水中，该粗山梨酸通过分解由乙烯酮与巴豆醛反应制备的聚酯获得，和进行选自(A)和(B)中的至少一种处理，(A)用热水萃取山梨酸的热水萃取处理，(B)在热水中用活性碳处理。热水的温度可为例如120℃或更低。要处理的山梨酸的量可为例如等于或低于对应于在处理山梨酸的温度下的热水中的山梨酸的饱和溶解量。
实施本发明的最佳方式
下面详细描述本发明的实施方案。根据本发明，通过分解聚酯生产山梨酸。聚酯通过巴豆醛与乙烯酮聚合反应获得。具体地，该聚酯通过在催化剂如乙酸锌、异丁烯酸锌或a-甲基吡啶存在下在温度例如约20℃至100℃下将乙烯酮吹入巴豆醛中合成获得。通常，将反应混合物蒸馏以除去过剩的巴豆醛然后进行分解反应。
该聚酯可通过用酸或碱水解或通过热解方式分解，但优选通过用无机酸特别是用盐酸水解的方式分解，以获得高收率。该聚酯在温度从约100℃至110℃下水解。当该聚酯用盐酸水解时，盐酸的浓度可为例如约15至约40wt％，优选约23至36wt％。
通过分解聚酯获得的反应混合物除了含山梨酸和所用的催化剂外，还含有反应中作为副产品生成的焦油物质和其它杂质。因此生产高质量的山梨酸需要纯化工艺。
本发明具有的主要特征是，包括如下步骤：将分解聚酯获得的粗山梨酸加入温度超过100℃的热水中，和进行选自(A)和(B)中的至少一种处理，(A)用热水萃取山梨酸的热水萃取处理，(B)用活性碳在热水中处理。当处理温度高于100℃时，这些处理通常在加压下进行。
在热水萃取处理(A)中，将粗山梨酸与热水例如通过搅拌充分混合，并将所得混合物静置以将其分离为含山梨酸的水层，和含不溶于热水的副产品焦油物质和其它杂质的有机层。如此，可将山梨酸与焦油物质和其它杂质分离。在活性碳处理(B)中，将溶于热水中的焦油物质和其它杂质吸附在活性碳上，然后将该混合物过滤除去活性碳，由此获得高纯山梨酸。
这些处理(A)和(B)可在聚酯分解后纯化山梨酸期间的任何时刻进行。例如，当聚酯在酸存在下水解时，混合物通常为含分散于水中的山梨酸的浆料，然后将该反应混合物浆料进行固-液分离如抽滤或在加压下过滤。将所得粗山梨酸湿滤饼加入热水中，然后进行上述处理。该粗山梨酸湿滤饼含焦油物质，通常为棕色至深棕色。
在热水萃取处理(A)和/或活性碳处理(B)中，若热水的温度等于或低于100℃，则山梨酸的溶解度低，因此设备必须是大尺寸的，这样显著降低了山梨酸的生产效率。若为避免上述问题增加粗山梨酸加入量，则山梨酸不溶于水中，这样会例如在过滤操作中导致大量的损失。
另外，焦油物质不能通过活性碳彻底除去，且不能完全获得具有满意色泽的山梨酸。相反，在温度超过100℃(优选等于或高于103℃，更优选等于或高于108℃)，山梨酸在水中的溶解度迅速增加，因此即使在相同量的水中也可处理大量的粗山梨酸。因此即使在小尺寸生产设备中也可高生产率地生产山梨酸。此外，焦油物质可以通过活性碳有效除去，由此获得具有满意色泽的高质量的山梨酸。
山梨酸的熔点通常认为为134.5℃然而，在共存水时，其熔点被降至低于120℃左右，因此未溶于水层中的过量山梨酸会液化并从温度超过120℃的水中分离。因此，在热水萃取处理(A)中，山梨酸容易迁移至有机层中而损失掉。在活性碳处理(B)中，液化的山梨酸溶于本身作为溶剂的焦油物质中，如此抑制了活性碳除去焦油物质。当如此液化的山梨酸冷却时，所得晶体夹带焦油物质，造成色泽变差。为有效地除去焦油物质而不降低山梨酸的收率，热水温度的上限优选应设定为120℃，同时要处理的山梨酸的量优选应等于或低于对应于在处理山梨酸的温度下的热水中的山梨酸的饱和溶解量。
用于活性碳处理(B)中的活性碳包括，但不限于，植物源例如木材，锯屑和椰子壳源的活性碳；矿物源例如泥煤，棕煤、褐煤源的活性碳；和树脂源例如酚树脂源的活性碳。活性碳的比表面积通常为约200至3500m2/g，优选约400至2000m2/g，更优选约1000至2000m2/g。活性碳的总孔隙体积通常为约0.1至2ml/g，优选约0.2至1.6，更优选约0.8至1.6ml/g。
活性碳的量可以在不损坏纯化效果和其它性质的范围内选取，通常为约至20重量份，优选约2至15重量份，按100重量份要用活性炭处理的山梨酸计。
用活性碳处理进行约10分钟至5小时，优选约15分钟至2小时。活性碳处理后，将该混合物过滤除去活性碳，并将滤液冷却使山梨酸沉淀，然后将沉淀的山梨酸过滤并干燥，得到纯化的山梨酸。
可进行热水萃取处理(A)和活性碳处理(B)中的一个或两个。例如，如果焦油物质的量少时，仅活性碳处理(B)就可获得具有满意色泽的山梨酸。当热水萃取处理(A)和活性碳处理(B)都进行时，仅必须在至少一种处理中使用超过100℃的热水，但优选应在两种处理中都使用超过100℃的热水。热水萃取处理(A)和活性碳处理(B)可分步进行或在一个步骤中进行。
必要时，在处理后将该山梨酸进行常规分离和处理以进一步改进山梨酸的纯度和色泽。该分离和纯化方法包括例如结晶，过滤，离心分离，蒸馏和再结晶。
本发明参考如下实施例和对比例进一步详细描述。除非另有说明，所用份数都按重量计。
实施例1
向600份巴豆醛中，加入2份异丁烯酸锌作为催化剂，并在温度30℃至40℃下通入170份乙烯酮气体进行反应。反应完成后，将过量的巴豆醛减压蒸馏除去，得到高粘性聚酯。
向100份上面制备的聚酯中，加入380份浓盐酸，并将所得混合物加热至80℃，然后在75℃下老化60分钟以使该聚酯分解。将反应混合物在1小时内冷却到25℃以沉淀结晶粗山梨酸。将该粗山梨酸减压过滤，然后用水淋洗，得到含20wt％水和3wt％焦油物质的粗山梨酸湿滤饼。向在反应器中的1500份水中，加入100份粗山梨酸湿滤饼和3份活性碳，将所得混合物加热至110℃并在此温度下在搅拌下保持30分钟。过滤除去活性碳和不溶焦油物质，仅从反应器中取出滤液并其冷却至25℃以使山梨酸沉淀。上面回收的纯山梨酸的收率按开始加入水中的粗山梨酸湿滤饼中的山梨酸含量计为91.0％。在8.8ml 1N NaOH水溶液中，将1g(按干燥物计)上面制备的山梨酸溶解得到溶液。该溶液和上面制备的滤液分别具有透光率(显色值)79.8％和91.3％，通过在波长400nm下用分光光度计测定。
对比例1
重复实施例1的工艺，不同的是在活性碳处理中将反应器加热至100℃。上面回收的纯山梨酸的收率按开始加入水中的粗山梨酸湿滤饼中的山梨酸含量计为60.5％。在8.8ml 1N NaOH水溶液中，将1g(按干燥物计)上面制备的山梨酸溶解得到溶液。该溶液和通过滤出活性碳获得的溶液分别具有透光率(显示值)70.1％和89.8％，用分光光度计在波长400nm下测定。
本发明方法通过使用具有其中山梨酸的溶解度迅速增加的温度范围的热水进行热水萃取处理和/或活性碳处理，且可在不需要大尺寸设备下容易并有效地除去在分解聚酯中形成的焦油物质和其它杂质。因此，可以高生产率生产具有满意色泽的高纯山梨酸。
Claims (1)
1.一种生产山梨酸的方法，包括如下步骤：将粗山梨酸加入温度为103℃-120℃的热水中，所述粗山梨酸通过分解由乙烯酮与巴豆醛反应制备的聚酯获得，和进行选自(A)和(B)中的至少一种处理，(A)用热水萃取山梨酸的热水萃取处理，(B)用活性碳在热水中处理；其中要处理的山梨酸的量等于或低于对应于在处理山梨酸的温度下的热水中山梨酸的饱和溶解量。
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