JPH09169691A - 特に純粋なモノクロロ酢酸の製造方法 - Google Patents
特に純粋なモノクロロ酢酸の製造方法Info
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- JPH09169691A JPH09169691A JP8329359A JP32935996A JPH09169691A JP H09169691 A JPH09169691 A JP H09169691A JP 8329359 A JP8329359 A JP 8329359A JP 32935996 A JP32935996 A JP 32935996A JP H09169691 A JPH09169691 A JP H09169691A
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Abstract
提供すること。 【解決手段】 第一段階において、400 〜600ppmのジク
ロロ酢酸残留含有率にまでモノ- 及びジクロロ酢酸の混
合物の水素化反応を行い、そして第二段階において、こ
の混合物を溶融結晶化処理に付すことを特徴とする、特
に純粋なモノクロロ酢酸の製造方法。
Description
野における基礎化学品の合成に必要とされる特に純粋な
モノクロロ酢酸の製造方法に関する。
ることによって製造される。望ましくない副生成物であ
るジクロロ酢酸が、過塩素化 (hyperchlorination) の
生成物として必ず生じ、これは蒸留、結晶化または水素
化によって除去することができる。
ノクロロ酢酸:189 ℃;ジクロロ酢酸:194 ℃)、蒸留
による除去は費用がかかり、非経済的である。塩素化に
より得られた粗製モノクロロ酢酸から、不均一系触媒を
用いて水素化することによってジクロロ酢酸を除去する
方法が公知である(例えば、ヨーロッパ特許出願公開第
453 690号、ドイツ特許出願公開 (DE-A) 第1915037 及
びヨーロッパ特許出願公開第537838号)。粗製モノクロ
ロ酢酸に通常2〜5重量%の濃度で含まれるジクロロ酢
酸を、100ppm未満の濃度まで減らす必要のある場合は、
水素化反応器中で粗製モノクロロ酢酸を長い時間滞留さ
せなければならないか、多量の触媒が必要とされる。つ
まり、この方法は、工業的に費用がかかり、煩雑であ
る。更に、この方法においては、不所望の副反応とし
て、モノクロロ酢酸の酢酸への水素化反応が著しく生ず
る。工業的には、ジクロロ酢酸の濃度を10分の1、例え
ば3重量%から0.3 重量%に、更には特別な場合、つま
り非常に選択性の高い触媒を用いた場合には、100 分の
1、例えば3重量%から 0.03 重量%に減らすように水
素化反応を操作することが好ましい。この方法は、上記
の公開公報中に記載されている。
によってジクロロ酢酸を除去する方法が公知である(Ul
lmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie,第4
版, 1975, 第9巻, 第395 頁)。この方法においては、
ジクロロ酢酸の濃度を、4分の1、例えば3重量%から
0.7〜0.8 重量%に減らすことが、一段階の再結晶化処
理によって達成される。しかし、この方法にはスペース
及び時間に関して厳しい条件が必要とされる。加えて、
数回の結晶化処理を行った後、モノクロロ酢酸及びジク
ロロ酢酸の混合物が母液として残り、これは、冷却条件
に依存して少なくとも30重量%の量のモノクロロ酢酸を
なお含み、これは更に結晶化しても商品価値のある製品
にすることはできない。
を持たない、特に純粋なモノクロロ酢酸を製造する方法
を提供するという課題があった。
度、第一段階において、400 〜600ppmのジクロロ酢酸残
留含有率にまで、モノ- 及びジクロロ酢酸の混合物の水
素化を行い、そして第二段階においてこの混合物を溶融
結晶化処理に付すことからなる、特に純粋なモノクロロ
酢酸の製造方法が見出された。
粗製モノクロロ酢酸中に得られるジクロロ酢酸を非常に
経済的に除去する方法を可能にする。ジクロロ酢酸を選
択的に水素化することによって、高濃度母液からの製造
と同じようにして、望ましくない酢酸の形成がこの方法
によって首尾良く避けることができる。400ppm未満のジ
クロロ酢酸を含む混合物の場合でさえ、溶融結晶化によ
って著しい濃度減少がなお達成されるということは特に
驚くべきことであった。通常は、これよりかなり高濃度
の混合物だけが結晶化処理に付される。
0.3〜4重量%及び担体としての活性炭または二酸化珪
素を含む不均一系触媒が水素化反応に使用される。その
BET表面積は 100〜1300m2/g、好ましくは 500〜1200m2/
gである。水素化反応は、0〜10bar 、特に0〜4bar
の高められた圧力下に 100〜200℃、特に 110〜150 ℃
の温度において行われる。
ロロ酢酸を含む混合物にも適している。それゆえ、モノ
クロロ酢酸と49重量%の量のジクロロ酢酸との共融混合
物でさえ問題無く精製することができる(実施例3参
照)。結晶化処理は、溶剤を用いないで溶融結晶化とし
て行われる。最初の段階において、先ず加熱することに
よって溶融物を作り、次いでこれを第二段階において冷
却することによって結晶化する。この際この結晶化方法
は、ジクロロ酢酸及び他の液状または溶解している不純
物が残留溶融物中に残り、そしてこの残留溶融物を捨て
ることによってこれらが除去できるようにして行う。例
えば、わずか80ppm のジクロロ酢酸残留含有率を有する
モノクロロ酢酸をこの方法によって得ることができる。
これらは本発明を限定するものではない。管状反応器中
において、2L の容量を持つ固定触媒床上に、1barの高
められた圧力及び 130℃の温度下に、3.2 重量%のジク
ロロ酢酸含有率を有するモノクロロ酢酸2kg/hを、水素
800L/h (STP) と一緒に導入した。Pdを 0.5重量%の量
で含む活性炭を触媒として使用した。そのBET 表面積は
1000 m2/gであった。ジクロロ酢酸0.6 重量%を含むこ
の反応の生成物を結晶化器に導入し、そこで一回の溶融
結晶化に付した。この一回の再結晶化処理の後、モノク
ロロ酢酸は、ジクロロ酢酸を 0.15 重量%の量で含んで
いた。この生成物は無色で、そして溶融状態において透
明 (water-clear)であった。 実施例2 特に純粋なモノクロロ酢酸の製造 実施例1の手順を繰り返すが、但し、水素化反応の際の
モノクロロ酢酸の処理量は1kg/hに低め、この際、ジク
ロロ酢酸を 0.035重量%の量で含む水素化生成物が得ら
れた。再結晶化処理の後、モノクロロ酢酸は、わずか
0.008重量%の量のジクロロ酢酸しか含まなかった。こ
の生成物も同様に無色で、そして溶融状態において透明
であった。 実施例3 実施例2の手順を繰り返すが、但し、ジクロロ酢酸を49
重量%の量で含むモノクロロ酢酸を原料として使用し、
そして処理量を 0.5 kg/h に低めた。水素化反応の後、
8重量%のジクロロ酢酸含有率を有する生成物が残っ
た。再結晶化処理の後の生成物は、未だジクロロ酢酸を
2.2重量%の量で含み、そして無色で、溶融状態におい
て透明であった。これらの特性は、実施例1及び2に記
載の手順の原料として極めて適している。これによっ
て、モノクロロ酢酸とジクロロ酢酸の共融混合物からも
高品質のモノクロロ酢酸を得ることができた。 実施例4 管状反応器において、800Lの容量を持つ固定触媒床上
に、1bar の高められた圧力及び 130℃の温度下に、3.
1 重量%のジクロロ酢酸含有率を有するモノクロロ酢酸
400 kg/h を水素15m3/h (STP)と一緒に導入した。0.5
重量%の量でPdを含む活性炭を触媒として使用した。こ
の水素化生成物は、ジクロロ酢酸を 0.040重量%の量で
含んでいた。再結晶化処理の後、モノクロロ酢酸は、ジ
クロロ酢酸を 0.010重量%の量でしか含まなかった。こ
の生成物は無色であり、そして溶融状態において透明で
あった。 実施例5 管状反応器中において、2L の容量を持つ固定触媒床上
に、4bar の高められた圧力及び 130℃の温度下に、22
重量%のジクロロ酢酸含有率を有するモノクロロ酢酸1
kg/hを水素 2600L/h (STP)と一緒に導入した。1.0 重量
%の量でPdを含む活性炭を触媒として使用した。そのBE
T 表面積は 1000m2/g であった。ジクロロ酢酸を 1.0重
量%の量で含むこの反応の生成物を結晶化器中に導入
し、そしてそこで一回の溶融結晶化処理に付した。この
一回の再結晶化処理の後、モノクロロ酢酸は、ジクロロ
酢酸を 0.25 重量%の量で含んでいた。この生成物は無
色で、そして溶融状態において透明であった。 実施例6 実施例5の手順を繰り返すが、但し、水素化反応におけ
るモノクロロ酢酸の処理量は 0.5kg/hに低め、この際、
ジクロロ酢酸を 0.16 重量%の量で含む水素化生成物が
得られた。再結晶化処理の後、モノクロロ酢酸は、ジク
ロロ酢酸を 0.04 重量%の量でしか含まなかった。この
生成物も無色であり、そして溶融状態において透明であ
った。
Claims (9)
- 【請求項1】 第一段階において、モノ- 及びジクロロ
酢酸の混合物の水素化反応を400 〜600ppmのジクロロ酢
酸残留含有率になるまで行い、そして第二段階におい
て、この混合物を溶融結晶化処理に付すことを特徴とす
る、特に純粋なモノクロロ酢酸の製造方法。 - 【請求項2】 水素化反応を、パラジウム0.1 〜5.0 重
量%及び担体としての活性炭または二酸化珪素を含む不
均一系触媒を用いて行う請求項1の方法。 - 【請求項3】 触媒が、パラジウムを 0.3〜4.0 重量%
の量で含む請求項1または2の方法。 - 【請求項4】 水素化反応を、0〜10bar の高められた
圧力下に行う請求項1〜3のいずれか一つの方法。 - 【請求項5】 水素化反応を、0〜4bar の高められた
圧力下に行う請求項1〜3のいずれか一つの方法。 - 【請求項6】 水素化反応を 100〜200 ℃の温度におい
て行う請求項1〜5のいずれか一つの方法。 - 【請求項7】 水素化反応を 110〜150 ℃の温度におい
て行う請求項1〜5のいずれか一つの方法。 - 【請求項8】 ジクロロ酢酸を1〜50重量%の量で含む
モノクロロ酢酸を原料として使用する請求項1〜7のい
ずれか一つの方法。 - 【請求項9】 20〜50重量%のジクロロ酢酸含有率を有
するモノクロロ酢酸が原料として使用され、そしてこれ
を溶融結晶化処理の前に水素化反応に二回通過させる請
求項8の方法。
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