PL183739B1

PL183739B1 - Sposób wytwarzania czystego kwasu monochlorooctowego

Info

Publication number: PL183739B1
Application number: PL96317416A
Authority: PL
Inventors: Frank Ebmeyer; Detlef Kampmann; Rubdorf Ulf Otto Paulus-Von; Rudolf Robmeibl
Original assignee: Clariant Gmbh
Priority date: 1995-12-11
Filing date: 1996-12-10
Publication date: 2002-07-31
Also published as: HU218848B; EP0779265A1; CA2192536A1; NO965280L; JPH09169691A; HUP9603393A1; NO307212B1; PL317416A1; ZA9610372B; DE59605790D1; HUP9603393A3; HU9603393D0; NO965280D0; DE19546080A1; EP0779265B1; US5756840A

Abstract

1. Sposób wytwarzania czystego kwasu monochlorooctowego w dwuetapowym pro- cesie obejmujacym zarówno etap uwodorniania na heterogenicznym katalizatorze jak równiez etap krystalizacji, znamienny tym, ze jako pierwszy etap procesu prowadzi sie uwodornianie mieszaniny kwasu mono- i dichlorooctowego az do resztkowej zawartosci kwasu dichlorooctowego 400-600 ppm, po czym w drugim etapie mieszanine te poddaje sie krystalizacji ze stopu. PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania czystego kwasu monochlorooctowego takiego, jaki stosuje się w syntezie podstawowych chemikaliów przemysłu farmaceutycznego i przemysłu kosmetycznego.

Kwas monochlorooctowy otrzymuje się przez bezpośrednie chlorowanie kwasu octowego. Wskutek przechlorowania powstaje tu jako wymuszony niepożądany produkt uboczny kwas dichlorooctowy, który można usuwać drogą destylacji, krystalizacji albo uwodorniania.

Ze względu na bardzo zbliżone temperatury wrzenia (kwas monochlorooctowy 189°C; kwas dichlorooctowy 194°C) oddzielanie destylacyjne wymaga nakładów i jest nieekonomiczne.

Znane jest usuwanie kwasu dichlorooctowego z uzyskanego po chlorowaniu surowego kwasu monochlorooctowego drogą uwodorniania na heterogenicznym katalizatorze (np. według EP-A-453690, DE-A-1915037, EP-A-537838). Jeżeli występujące zazwyczaj stężenie kwasu dichlorooctowego wynoszące 2-5% wagowych surowego kwasu monochlorooctowego ma być obniżone do stężenia <100 ppm, to wymaga to długich okresów przebywania surowego kwasu monochlorooctowego w reaktorach uwodorniania względnie dużych objętości katalizatora, to znaczy że sposób jest technicznie drogi i uciążliwy. Ponadto przy tym sposobie postępowania silnie występuje jako reakcja uboczna niepożądane uwodornianie kwasu monochlorooctowego do kwasu octowego. Technicznie pożądane jest, aby uwodornianie prowadzić tak, by uzyskiwać obniżenie stężenia kwasu dichlorooctowego o czynnik 10, a więc na przykład od 3 do 0,3% wagowych, w wyjątkowych przypadkach przy stosowaniu bardzo selek183 739 tywnych katalizatorów również o czynnik 100, a więc na przykład od 3 do 0,03% wagowych. Ten sposób postępowania opisany jest w wyżej podanych publikacjach.

Ponadto znane jest usuwanie kwasu dichlorooctowego z surowego kwasu monochlorooctowego drogą krystalizacji ze stopu (Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4 wydanie, 1975, tom 9, str.395). W tym przypadku przy jednostopniowym przekrystalizowaniu udaje się uzyskać ubytek stężenia kwasu dichlorooctowego o czynnik 4, a więc na przykład od 3 do 0,7-0,8% wagowych. Sposób ten wymaga jednak wiele miejsca i czasu. Ponadto po kilkakrotnej krystalizacji jako ług macierzysty pozostaje mieszanina kwasu monochlorooctowego i kwasu dichlorooctowego, która w zależności od warunków chłodzenia zawiera jeszcze co najmniej 30% wagowych kwasu monochlorooctowego, którego nie można drogą dalszej krystalizacji przeprowadzić w produkt handlowy.

Istnieje więc zapotrzebowanie na sposób wytwarzania szczególnie czystego kwasu monochlorooctowego, który nie wykazywałby wyżej opisanych wad.

Niespodziewanie znaleziono sposób wytwarzania szczególnie czystego kwasu monochlorooctowego w dwuetapowym procesie, w którym jako pierwszy etap procesu prowadzi się uwodornianie mieszaniny kwasu mono- i dichlorooctowego aż do resztkowej zawartości kwasu dichlorooctowego 400-600 ppm, po czym w drugim etapie mieszaninę tę poddaje się krystalizacji ze stopu.

Sposób według wynalazku pozwala przy niewielkich nakładach technicznych na bardzo ekonomiczne usuwanie kwasu dichlorooctowego znajdującego się w surowym kwasie monochlorooctowym. Drogą selektywnego uwodorniania kwasu dichlorooctowego zapobiega się z dobrym skutkiem zarówno niepożądanemu tworzeniu kwasu octowego jak i powstawaniu wysokostężonego ługu macierzystego.

Szczególnie nieoczekiwane jest to, że przy krystalizacji ze stopu również w przypadku mieszanin zawierających mniej niż 400 ppm kwasu dichlorooctowego można uzyskać jeszcze wyraźne zmniejszenie stężenia. Zazwyczaj krystalizacji poddaje się tylko mieszaniny o wyraźnie wyższym stężeniu.

Do uwodorniania stosuje się heterogeniczny katalizator zawierający 0,1-5,0, korzystnie 0,3-4% wagowych palladu oraz węgiel aktywny lub dwutlenek krzemu jako nośnik. Powierzchnia BET wynosi 100-1300, korzystnie 500-1200 m²/g.

Uwodornianie prowadzi się przy nadciśnieniu 0-10 bar (0-10-10²kPa), zwłaszcza 0-4 bar (0-4-10/kPa), w temperaturze 100-200°C, zwłaszcza 110-150°C.

Sposób według wynalazku nadaje się też do stosowania w przypadku mieszanin o bardzo wysokim udziale kwasu dichlorooctowego. Można nawet bezproblemowo oczyszczać mieszaninę eutektyczną z kwasu monochlorooctowego i 49% wagowych kwasu dichlorooctowego (patrz przykład 3).

Krystalizację prowadzi się jako krystalizację w stopie bez stosowania rozpuszczalnika. W pierwszym etapie wytwarza się najpierw drogą ogrzewania stop, który następnie w drugim etapie przez ochładzanie doprowadza się do krystalizacji. Proces krystalizacji prowadzi się przy tym tak, aby kwas dichlorooctowy i inne ciekłe lub rozpuszczone zanieczyszczenia pozostawały w stopie resztkowym i wraz z nim mogły zostać usunięte. Można w ten sposób otrzymać na przykład kwas monochlorooctowy o zawartości resztkowej jeszcze tylko 80 ppm kwasu dichlorooctowego.

Następujące przykłady wyjaśniają wynalazek, nie ograniczając jego zakresu.

Przykład 1.2 kg/h kwasu monochlorooctowego o zawartości kwasu dichlorooctowego 3,2% wagowych wraz z 800 N1/h wodoru przy nadciśnieniu 1 bar (1 -10/kPa) i w temperaturze 130°C przepuszcza się nad znajdującym się w reaktorze rurowym nieruchomym złożem katalizatora o objętości 2 1. Jako katalizator stosuje się węgiel aktywny z 0,5% wagowych Pd. Powierzchnia BET wynosi 1000 m7g. Produkt tej reakcji zawierający 0,6% wagowych kwasu dichlorooctowego przenosi się do krystalizatora i tam poddaje jednorazowej krystalizacji ze stopu. Po tym jednorazowym przekrystalizowaniu kwas monochlorooctowy zawiera 0,15% wagowych kwasu dichlorooctowego. Produkt jest bezbarwny i w stanie stopionym przezroczysty jak woda.

183 739

Przykład II. Wytwarzanie szczególnie czystego kwasu monochlorooctowego

Postępuje się w sposób opisany w przykładzie I, lecz natężenie przepływu kwasu monochlorooctowego przy uwodornianiu obniża się do 1 kg/h. Uzyskuje się produkt uwodorniania, który zawiera 0,035% wagowych kwasu dichlorooctowego. Po przekrystalizowaniu w kwasie monochlorooctowym znajduje się już tylko 0,008% wagowych kwasu dichlorooctowego. Produkt jest również bezbarwny i w stanie stopionym przezroczysty jak woda.

Przykład III. Postępuje się w sposób opisany w przykładzie II, lecz jako edukt stosuje się kwas monochlorooctowy zawierający 49% kwasu dichlorooctowego i natężenie przepływu obniża się do 0,5 kg/h. Po uwodornianiu otrzymuje się produkt o zawartości kwasu dichlorooctowego 8% wagowych. Po przekrystalizowaniu produkt zawiera jeszcze 2,2% wagowych kwasu dichlorooctowego, jest bezbarwny i w stanie stopionym przezroczysty jak woda. Przy tych właściwościach szczególnie nadaje się on jako edukt w sposobach postępowania opisanych w przykładach I i II. W ten sposób nawet z mieszaniny eutektycznej kwasu monochlorooctowego i kwasu dichlorooctowego można otrzymać kwas monochlorooctowy o wysokiej jakości.

Przykład IV. 400 kg/h kwasu monochlorooctowego o zawartości kwasu dichlorooctowego 3,1% wagowych wraz z 15 Nm³/h wodoru przy nadciśnieniu 1 bar (1-10²kPa) i w temperaturze 130°C przepuszcza się nad znajdującym się w reaktorze rurowym nieruchomym złożem katalizatora o objętości 800 l. Jako katalizator stosuje się węgiel aktywny z zawartością 0,5% wagowych Pd. Produkt uwodorniania zawiera 0,040% wagowych kwasu dichlorooctowego. Po przekrystalizowaniu otrzymuje się kwas monochlorooctowy z zawartością już tylko 0,010% wagowych kwasu dichlorooctowego. Produkt jest bezbarwny i w stanie stopionym przezroczysty jak woda.

Przykład V. 1 kg/h kwasu monochlorooctowego o zawartości kwasu dichlorooctowego 22% wagowych wraz z 2600 N1/h wodoru przy nadciśnieniu 4 bar (4 T0²kPa) i w temperaturze 130°C przepuszcza się nad znajdującym się w reaktorze rurowym nieruchomym złożem katalizatora o objętości 2 1. Jako katalizator stosuje się węgiel aktywny o zawartości 1,0% wagowych Pd. Powierzchnia BET wynosi 1000 m2/g. Produkt z tej reakcji zawierający 1,0% wagowy kwasu dichlorooctowego przenosi się do krystalizatora i tam poddaje jednorazowej krystalizacji ze stopu. Po tym jednorazowym przekrystalizowaniu kwas monochlorooctowy zawiera 0,25% wagowych kwasu dichlorooctowego. Produkt jest bezbarwny i w stanie stopionym przezroczysty jak woda.

Przykład VI. Postępuje się w sposób opisany w przykładzie V, lecz obniża się natężenie przepływu kwasu monochlorooctowego podczas uwodorniania do 0,5 kg/h. Otrzymuje się produkt uwodorniania zawierający 0,16% wagowych kwasu dichlorooctowego. Po przekrystalizowaniu w kwasie monochlorooctowym występuje już tylko 0,04% wagowych kwasu dichlorooctowego. Produkt jest również bezbarwny i w stanie stopionym przezroczysty jak woda.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania czystego kwasu monochlorooctowego w dwuetapowym procesie obejmującym zarówno etap uwodorniania na heterogenicznym katalizatorze jak również etap krystalizacji, znamienny tym, że jako pierwszy etap procesu prowadzi się uwodornianie mieszaniny kwasu mono- i dichlorooctowego aż do resztkowej zawartości kwasu dichlorooctowego 400-600 ppm, po czym w drugim etapie mieszaninę tę poddaje się krystalizacji ze stopu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się z zastosowaniem heterogenicznego katalizatora, który zawiera 0,1-5,0% wagowych palladu, a jako nośnik węgiel aktywny albo dwutlenek krzemu.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający 0,3 -4,0% wagowych palladu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się przy nadciśnieniu 0-10 bar (0-10· 10²kPa).
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się przy nadciśnieniu 0-4 bar (0-4 -^kPa).
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się w temperaturze 100-200°C.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się w temperaturze 110-150°C.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako edukt w tym sposobie stosuje się kwas monochlorooctowy zawierający 1-50% wagowych kwasu dichlorooctowego.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako edukt stosuje się kwas monochlorooctowy o zawartości kwasu dichlorooctowego 20-50% wagowych i uwodornianie przed krystalizacją ze stopu prowadzi się dwukrotnie.