PL243218B1 - Bezbarwny kwas monochlorooctowy i sposób jego otrzymywania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania bezbarwnego kwasu monochlorooctowego, charakteryzujący się tym, że obejmuje etap peroksydacji surowego kwasu monochlorooctowego, w którym do surowego kwasu monochlorooctowego w formie płynnej dodaje się kwas nadtlenokarboksylowy, korzystnie kwas nadoctowy, w ilości co najmniej 50 ppm w stosunku do masy kwasu monochlorooctowego i reakcję peroksydacji prowadzi się w temperaturze od 20°C do 100°C do uzyskania bezbarwnego produktu o poziomie wybarwienia poniżej 100 w skali Hazena, a następnie w razie potrzeby schładza się do temperatury pokojowej, ewentualnie dodaje wody i konfekcjonuje, przy czym jako surowy kwas monochlorooctowy stosuje się czysty kwas monochlorooctowy w formie stopionej lub rozcieńczony wodą kwas monochlorooctowy o stężeniu powyżej 60% wag., korzystnie rozcieńczony wodą kwas monochlorooctowy o stężeniu od 60% wag. do 90% wag. Zgłoszenie obejmuje także bezbarwny kwas monochlorooctowy, charakteryzujący się tym, że podczas przechowywania w temperaturze nie wyższej niż 70°C zachowuje wybarwienie na poziomie poniżej 60 w skali Hazena przez co najmniej 7 dni.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób produkcji kwasu monochlorooctowego (MCAA), w którym otrzymywany jest bezbarwny produkt w dowolnej postaci. Sposób według wynalazku służy do przemysłowej produkcji zasadniczo bezbarwnego MCAA. Przedmiotem wynalazku jest również stabilny, zasadniczo bezbarwny MCAA w dowolnej postaci.

Pochodne kwasu monochlorooctowego wykorzystywane są obecnie w wielu branżach m.in. w przemyśle spożywczym, farbiarskim, kosmetycznym, wydobywczym czy środków ochrony roślin. Do ich produkcji wykorzystuje się MCAA w różnych formach produktowych m.in. w postaci stałej tzw. łuska MCAA (stały granulat), w postaci ciekłej nierozcieńczonej (stopiony 100% MCAA przechowywany w temp, co najmniej 70°C), w postaci ciekłej rozcieńczonej wodą (roztwór wodny o stężeniu 60-90% MCAA).

Wiadomo, że podczas przemysłowej produkcji kwasu monochlorooctowego, zwłaszcza na etapie chlorowania, uwodornienia czy destylacji, mogą powstawać różnego rodzaju zanieczyszczenia pochodzenia organicznego, które to krążą we wszystkich strumieniach procesowych w większym lub mniejszym stężeniu. W skali przemysłowej stanowi to istotny problem, ponieważ przyczynia się do obniżenia stabilności termicznej uzyskiwanego w znanych procesach wytwarzania surowego kwasu monochlorooctowego, w szczególności z rozpoczęciem użytkowania świeżego katalizatora procesu uwodornienia. W pierwszym cyklu użytkowania, świeży katalizator uwodornienia wykazuje bardzo wysoką aktywność, w konsekwencji czego podczas procesu obserwowane jest wytwarzanie śladowych ilości organicznych produktów ubocznych, które potencjalnie mogą stopniowo wpływać negatywnie na stabilność termiczną finalnych produktów. W rezultacie, podczas magazynowania MCAA w postaci produktów końcowych, takich jak łuska MCAA, stopiony MCAA czy wodny roztwór MCAA, istnieje ryzyko, że takie produkty końcowe w czasie ich przechowywania, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze, mogą stopniowo zabarwiać się na kolor jasnożółty lub jasnobrązowy lub jasnoszary itp. Wizualna zmiana koloru próbek nie wpływa na przetwarzanie kwasu monochlorooctowego w dalszych procesach chemicznych i przemysłowych.

Po wymianie i rozpoczęciu użytkowania świeżego katalizatora procesu uwodornienia, gdy wykazuje bardzo wysoką aktywność, pobrano próbki stopionego, 100% MCAA oraz roztworu wodnego w celu weryfikacji stabilności termicznej finalnych produktów w czasie oraz w podwyższonej temperaturze przechowywania.

Wyniki testów stabilności barwy MCAA przedstawiono w tabeli 1. Testy wykonano w dwóch niezależnych powtórzeniach (1) i (2), każdorazowo dla dwóch, różnych próbek stopionego 100% MCAA lub 80% MCAA rozcieńczonego wodą, które przechowywano przez 7 dni w warunkach przyspieszonego starzenia, tj. odpowiednio temperaturze 70°C albo 40°C. Barwę produktu mierzono na początku testu (pomiar w chwili 0) oraz w kolejnych dniach testu.

Tabela 1

Zmiana barwy surowego MCAA (100% albo 80%) podczas przechowywania w podwyższonej temperaturze (70°C albo 40°C) przez 7 dni. Poziom zabarwienia określono w skali Hazena. Barwę produktu mierzono na początku testu (pomiar 0) oraz po kolejnych, wybranych dniach testu (tj. po 1, i 7 dniu)

100% MCAA	Barwa Hazena - inkubacja w 70°C, dzień pomiaru
0	1	7
100% MCAA (1)	<60	<60	>60
100% MCAA (2)	<60	>60	>60
80 % MCAA	Barwa Hazena - inkubacja w 40°C
0	1	7
80% MCAA (1)	<20	<20	>20
80 % MCAA (2)	<20	>20	>20

Ryzyko zmiany barwy podczas przechowywania występuje w szczególności w okresie po wymianie i/lub z rozpoczęciem użytkowania świeżego katalizatora procesu uwodornienia, może wpływać negatywnie na długotrwałe magazynowanie produktu, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze.

Dlatego w procesie wytwarzania MCAA na skalę przemysłową istnieje potrzeba rozwiązania tego problemu i zapewnienia stabilności termicznej produktów końcowych.

US 5756840 dotyczy sposobu wytwarzania kwasu monochlorooctowego, w którym po etapie uwodornienia przeprowadza się krystalizację ze stopu.

EP 1451136B1 dotyczy sposobu wytwarzania kwasu monochlorooctowego, w którym usuwa się aldehydy obecne w strumieniu procesowym chlorowania i uwodornienia poprzez peroksydację z zastosowaniem kwasu nadtlenokarboksylowego, gdzie kwas ten dozowany jest do strumienia zawracanego kwasu octowego do węzła chlorowania.

JP 1992338357A dotyczy sposobu oczyszczania kwasu octowego, który obejmuje dodanie do niego nadtlenku wodoru, a następnie jego przedestylowanie w celu usunięcia zanieczyszczeń, zwłaszcza aldehydów.

Znane ze stanu techniki wynalazki nie rozwiązują jednak problemu ryzyka zmiany barwy podczas przechowywania czystego, surowego MCAA, występującego w szczególności w okresie po wymianie i/lub z rozpoczęciem użytkowania świeżego katalizatora procesu uwodornienia.

Ponadto twórcy wynalazku ustalili, że nadtlenek wodoru nie pozostaje inertny wobec kwasu monochlorooctowego jak i kwasu dichlorooctowego, powodując przyrost kwasu dichlorooctowego i kwasu trichlorooctowego w produkcie końcowym, co jest efektem niepożądanym.

Rozwiązania znane ze stanu techniki opisują stosowanie kwasów nadtlenokarboksylowych na etapie chlorowania i uwodornienia podczas produkcji MCAA w celu wyeliminowania z obiegu procesowych strumieni cyrkulacyjnych aldehydów poprzez ich peroksydacje, jednakże niesie to ze sobą znaczące ryzyka niebezpiecznego zaburzenia procesu syntezy. W szczególności powstaje zagrożenie, że nieprzereagowany kwas nadtlenokarboksylowy przedostanie się na katalizator uwodornienia, inicjując niekontrolowany wzrost temperatury na złożu katalitycznym w reaktorze i znaczący przyrost reakcji ubocznych skutkujących utratą selektywności reakcji uwodornienia. Jednocześnie wiadomo, że w szczególności, w początkowym okresie po wymianie i/lub z rozpoczęciem użytkowania świeżego katalizatora procesu uwodornienia, wykazuje on wysoką aktywność oraz stosunkowo niską selektywność reakcji uwodornienia objawiającą się zwiększoną produkcją aldehydów oraz ich kondensatów przez złoże katalityczne, tym samym większe ich ilości są obecne w strumieniach procesowych, co również skutkuje z koniecznością stosowania znaczących ilości kwasu nadoctowego, co z kolei wpływa na koszty produkcji MCAA. Zastosowanie roztworów wodnych kwasów nadtlenokarboksylowych na etapie chlorowania i uwodornienia podczas produkcji jest również niekorzystne, ponieważ dodatkowa ilość wody wprowadzonej do układu na tych etapach produkcji powoduje straty w postaci dezaktywacji katalizatora procesu chlorowania, oraz przyczynia się do powstania estrów kwasu glikolowego powstałego w wyniku hydrolizy kwasu monochlorooctowego.

Cel wynalazku

Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu przemysłowego otrzymywania zasadniczo bezbarwnych, stabilnych w czasie produktów 100% MCAA w postaci stałej, korzystnie białej łuski lu b granulek, lub ciekłej, nierozcieńczonej, korzystnie o barwie nie przekraczającej 100 jednostek w skali Hazena, albo w zasadniczo bezbarwnej postaci ciekłej rozcieńczonej wodą, o stężeniu 60-90% MCAA, korzystnie o barwie nie przekraczającej 60 jednostek w skali Hazena, oraz zapewnienie wysokiej stabilności termicznej produktów końcowych w szczególności, w początkowym okresie produkcji po wymianie i/lub z rozpoczęciem użytkowania świeżego katalizatora procesu uwodornienia.

Szczególnym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu otrzymywania postaci stabilnie bezbarwnego MCAA, w szczególności, w początkowym okresie produkcji po wymianie i/lub z rozpoczęciem użytkowania świeżego katalizatora procesu uwodornienia, który to sposób nie ingerowałby we wcześniejsze etapy technologii wytwarzania MCAA i mógł być aplikowany bezpośrednio wobec surowego MCAA uzyskiwanego po końcowej destylacji. W przypadku wytwarzania MCAA w formie stałej lub postaci płynnej, rozcieńczanej wodą, pożądane jest, aby proces odbarwiania wykonywany był bezpośrednio przed ostatecznym konfekcjonowaniem i/lub przed rozcieńczaniem wodą kwasu monochlorooctowego, wykonywanych w celu uzyskania ostatecznej formy komercyjnego produktu (tj. łuska MCAA lub roztwór wodny o stężeniu 60-90% MCAA).

Niniejszy wynalazek opisuje rozwiązanie wyżej wymienionych problemów i zapewnia bezbarwne, stabilne w czasie produkty końcowe MCAA w postaci ciekłej jak i białe produkty końcowe MCAA w postaci stałej, w szczególności gdy wytwarzanie ubocznych produktów przez złoże katalityczne wpływa negatywnie na stabilność termiczną produktów, w początkowym okresie po wymianie i/lub z rozpoczęciem użytkowania świeżego katalizatora procesu uwodornienia.

Istota wynalazku

Nieoczekiwanie zdefiniowany powyżej cel został osiągnięty w sposobie otrzymywania MCAA według wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bezbarwnego kwasu monochlorooctowego, charakteryzujący się tym, że obejmuje etap peroksydacji surowego kwasu monochlorooctowego, w którym do surowego kwasu monochlorooctowego w formie płynnej dodaje się kwas nadtlenokarboksylowy, korzystnie kwas nadoctowy, w ilości co najmniej 50 ppm w stosunku do masy kwasu monochlorooctowego i reakcję peroksydacji prowadzi się w temperaturze od 20°C do 100°C do uzyskania bezbarwnego produktu o poziomie wybarwienia poniżej 100 w skali Hazena, a następnie w razie potrzeby schładza się do temperatury pokojowej, ewentualnie dodaje wody i konfekcjonuje, przy czym jako surowy kwas monochlorooctowy stosuje się czysty kwas monochlorooctowy w formie stopionej lub rozcieńczony wodą kwas monochlorooctowy o stężeniu powyżej 60% wag., korzystnie rozcieńczony wodą kwas monochlorooctowy o stężeniu od 60% wag. do 90% wag., przy czym otrzymywany bezbarwny kwas monochlorooctowy podczas przechowywania w temperaturze nie wyższej niż 70°C zachowuje wybarwienie na poziomie poniżej 60 w skali Hazena przez co najmniej 7 dni.

Korzystnie, kwas nadtlenokarboksylowy jest kwasem nadoctowym.

Korzystnie, stosuje się kwas nadtlenokarboksyIowy w postaci wodnego roztworu o stężeniu od 10% do 25% kwasu nadtlenokarboksylowego.

Korzystnie, kwas nadtlenokarboksylowy stosuje się w ilości 50-1000 ppm w stosunku do masy czystego kwasu monochlorooctowego, korzystnie 100-500 ppm, najkorzystniej 100-300 ppm.

Korzystnie, kwas nadtlenokarboksylowy stosuje się w ilości 50-1000 ppm w stosunku do masy rozcieńczonego kwasu monochlorooctowego, korzystnie 50-500 ppm, najkorzystniej 50-100 ppm.

Korzystnie, proces peroksydacji prowadzi się w temperaturze od 20°C do 100°C, w przypadku nierozcieńczonego kwasu monochlorooctowego korzystnie w temperaturze 70-100°C, w przypadku rozcieńczonego wodą kwasu monochlorooctowego korzystnie jest 20-80°C.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest bezbarwny kwas monochlorooctowy charakteryzujący się tym, że podczas przechowywania w temperaturze nie wyższej niż 70°C zachowuje wybarwienie na poziomie poniżej 60 w skali Hazena przez co najmniej 7 dni.

Pomiar barwy należy wykonywać zgodnie z powszechnie znanymi procedurami określania intensywności barwy żółtej roztworu bazującymi na skali opracowanej przez Allena Hazena (Allen Hazen, The Measurement of the Colors of Natural Waters. „Journal of the American Chemical Society”. 18 (3), s. 264-275, marzec 1896) opartej na wzorcowych roztworach wodnych Pt/Co o różnych stężeniach i znanej jako skala Hazena (określana też jako: skala platynowo-kobaltowa, skala Pt/Co lub skala Apha-Hazena). Zgodnie z wynalazkiem, pomiar intensywności barwy w skali Hazena może być wykonany dowolną znaną procedurą, w szczególności jedną spośród procedur szczegółowo opisanych w odpowiednich normach branżowych (np.: PN-81/C-04534, ASTM D 1209 (2005), BS 5339 (1976), ISO 2211:1973, DIN EN ISO 6271-1:2005) obejmujących wykonywanie pomiaru intensywności barwy próbki płynu za pomocą spektrofotometru.

Korzystnie, kwas monochlorooctowy według wynalazku charakteryzuje się tym, że posiada postać wybraną spośród:

- 100% kwas monochlorooctowy w formie stałej, korzystnie łuski,

- 100% kwas monochlorooctowy w formie stopionej,

- rozcieńczony wodą kwas monochlorooctowy o stężeniu od 60% wag. do 90% wag. w formie płynnej.

W przypadku pomiaru barwy stałego MCAA, np. w postaci łuski, w celu dokonania pomiaru należy go uprzednio upłynnić poprzez rozcieńczenie wodą destylowaną do 80% roztworu MCAA.

Szczegółowe omówienie wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania trwale bezbarwnego kwasu monochlorooctowego, w dowolnej formie produktu, obejmującego etap po destylacji i/lub przed konfekcjonowaniem i/lub przed rozcieńczaniem wodą kwasu monochlorooctowego poprzez stabilizację termiczną śladowych zanieczyszczeń przez ich peroksydację z zastosowaniem kwasu nadtlenokarboksylowego w celu zapewnienia inertności zanieczyszczeń organicznych wrażliwych na odziaływanie wysokiej temperatury, które to są odpowiedzialne za przyspieszenie starzenia się produktów końcowych, tj.: kwas monochlorooctowy w formie stopionej, kwas monochlorooctowy w formie stałej, rozcieńczony wodą kwas monochlorooctowy o stężeniu 60-90%, co objawia się wzrostem barwy produktu.

Korzystnie, kwasem nadtlenokarboksylowym jest kwasem nadoctowy.

Korzystnie, kwas nadtlenokarboksylowy jest w postaci wodnego roztworu o stężeniu od 10% do 25%.

Korzystnie, kwas nadtlenokarboksylowy stosuje się w ilości 50-1000 ppm w stosunku do masy czystego kwasu monochlorooctowego, korzystnie 100-500 ppm, najkorzystniej 100-300 ppm.

Korzystnie, kwas nadtlenokarboksylowy stosuje się w ilości 50-1000 ppm w stosunku do masy rozcieńczonego kwasu monochlorooctowego, korzystnie 50-500 ppm, najkorzystniej 50-100 ppm.

Korzystnie, proces peroksydacji prowadzi się w temperaturze od 20°C do 100°C, w przypadku nierozcieńczonego kwasu monochlorooctowego korzystnie w temperaturze 70-100°C, w przypadku rozcieńczonego wodą kwasu monochlorooctowego korzystnie jest 20-80°C.

W korzystnej realizacji w skali przemysłowej, do strumienia wydestylowanego kwasu monochlorooctowego z węzła destylacji dodaje się kwas nadtlenokarboksylowy w postaci wodnego roztworu w odpowiednim stosunku masowym do masy kwasu monochlorooctowego.

Za prawdopodobną przyczynę zabarwiania się surowego MCAA uważa się trudno identyfikowalne metodami analitycznymi, śladowe zanieczyszczenia o charakterze organicznym, wrażliwe na oddziaływanie wysokiej temperatury i powstające, w szczególności w początkowym okresie po wymianie i/lub z rozpoczęciem użytkowania świeżego katalizatora procesu uwodornienia, gdy świeży katalizator uwodornienia wykazuje bardzo wysoką aktywność i stosunkowo niską selektywność.

W sposobie według wynalazku, śladowe zanieczyszczenia organiczne ulegają one procesowi peroksydacji z kwasem nadtlenokarboksylowym. Nieoczekiwanie, wykonywana zgodnie z wynalazkiem, celowa perooksydacja surowego MCAA prowadzi ostatecznie do całkowitego wyeliminowania niepożądanych barwnych produktów pośrednich utleniania z produktu gotowego.

Zastosowanie takiego rozwiązania pozwala wyeliminować zjawisko starzenia się produktu, które objawia się stopniową zmianą barwy w przypadku formy ciekłej z bezbarwnego do jasnożółtego lub jasnobrązowego lub jasnoszarego, a w przypadku formy stałej z białego do jasnożółtego lub jasnobrązowego lub jasnoróżowego.

Ponieważ jest to ostatni etap produkcji kwasu monochlorooctowego, możliwe jest stosowanie wodnych roztworów kwasów nadtlenokarboksylowych. Dzięki temu wyeliminowane zostały wszystkie ryzyka związane z ich wprowadzaniem na wcześniejszych etapach produkcji.

Badania laboratoryjne stabilności termicznej produktów kwasu monochlorooctowego pokazują, że do otrzymania bezbarwnych, stabilnych w czasie produktów MCAA wystarczy dodawać do nierozcieńczonej formy kwasu monochlorooctowego otrzymanego z procesu destylacji i zmagazynowanego w zbiorniku operacyjnym w przypadku: formy nierozcieńczonej MCAA w ilości od 50 do 1000 ppm, a w przypadku formy rozcieńczonej MCAA od 50 do 1000 ppm kwasu nadtlenokarboksylowego, aby osiągnąć całkowitą stabilność termiczną produktu końcowego.

W przypadku, gdyby dodawano więcej kwasu nadtlenokarboksylowego do układu niż jest to konieczne, układ pozostawałby stabilny i nie wpływałoby to negatywnie na produkt końcowy, ponieważ kwas nadtlenokarboksylowy wykazuje inertność wobec kwasu monochlorooctowego jak i kwasu dichlorooctowego nie zmieniając w czasie ich stężeń w produktach końcowych, co pozwala zawsze otrzymywać produkt w pożądanym zakresie specyfikacji.

Niniejszy wynalazek ilustrują następujące przykłady.

Przykłady:

Badanie stabilizacji termicznej kwasu monochlorooctowego wykonuje się na stanowisku badawczym przedstawionym na rysunku 1, złożonym z następujących elementów:

1. Płaszczowego zbiornika mieszalnikowego o objętości 1 dm³ wyposażonego w mieszadło mechaniczne, w regulację temperatury w zakresie 10°C-100°C, poduszkę azotową,

2. Dozownika kwasu monochlorooctowego,

3. Dozownika kwasu nadoctowego,

4. Pompy cyrkulacyjnej o wydajności pracy w zakresie 0,1 dm³/h-5 dm³/h,

5. Punktu poboru próbek,

6. Zaworu iglicowego zwrotno-regulującego poduszkę azotu,

7. Zaworu iglicowego regulującego poduszkę azotu,

8. Cyfrowego manometru ciśnieniowego kontrolującego poduszkę azotu,

9. Taśmy granulacyjnej,

10. Zbiornika operacyjnego 1,

11. Zbiornika operacyjnego 2,

12. Dozownika wody demineralizowanej,

13. Mieszacza statycznego,

14. Zbiornika operacyjnego 3.

Przed napełnieniem zbiornika mieszalnikowego (1) uruchamia się grzanie płaszczowe w celu rozgrzania ścianek zbiornika, oraz załącza się poduszkę azotową, która jest kontrolowana przez dwa

PL 243218 Β1 zawory iglicowe (6 i 7) oraz cyfrowy manometr ciśnieniowy (8). Po rozgrzaniu się ścianek zbiornika mieszalnikowego (1) poprzez dozownik (2) wprowadza się do reaktora kwas monochlorooctowy o temperaturze 70-100°C. Po napełnieniu się zbiornika mieszalnikowego (1) uruchamia się mieszadło mechaniczne. Następnie poprzez dozownik (3) wprowadza się wodny roztwór kwasu nadtlenokarboksylowego. Następnie po otrzymaniu homogenicznej mieszaniny załącza się pompę cyrkulacyjną (4), aby móc kontrolować zmianę barwy kwasu monochlorooctowego pod wpływem działania kwasu nadtlenokarboksylowego poprzez pobranie próbki przez punkt poboru próbek (5). Gdy kwas monochlorooctowy uzyska odpowiednią barwę przesyłany jest poprzez pompę (4) do jednego z trzech węzłów:

1. W przypadku, gdy produktem końcowym ma być kwas monochlorooctowy w formie stałej w postaci płatków, kwas monochlorooctowy poprzez pompę (4) dozowany jest na taśmę granulacyjną (9), gdzie następuje proces konfekcjonowania kwasu monochlorooctowego, a produkt w postaci łuski magazynowany jest w zbiorniku operacyjnym (10) w temperaturze otoczenia.

2. W przypadku, gdy produktem końcowym ma być kwas monochlorooctowy w formie ciekłej, nierozcieńczonej kwas monochlorooctowy poprzez pompę (4) przesyłany jest do zbiornika operacyjnego (11), gdzie utrzymywana jest temperatura 70°C.

3. W przypadku, gdy produktem końcowym ma być kwas monochlorooctowy w formie ciekłej rozcieńczony wodą, kwas monochlorooctowy poprzez pompę (4) przesyłany jest do mieszacza statycznego (13), gdzie następuje proces rozcieńczenia go do odpowiedniego stężenia poprzez wodę demineralizowaną dozowaną przez dozownik (12). Gotowy produkt magazynowany jest w zbiorniku operacyjnym (14), gdzie utrzymywana jest temperatura 25-40°C.

Przykład I - Kwas monochlorooctowy w postaci ciekłej nierozcieńczonej

Badanie stabilności termicznej kwasu monochlorooctowego w postaci ciekłej, nierozcieńczonej rozpoczyna się od rozgrzania zbiornika mieszalnikowego do temperatury 70°C, aby zapobiec procesowi krystalizacji kwasu monochlorooctowego na jego ściankach oraz wytworzenia poduszki azotowej o ciśnieniu 0,01 bar(g). W zbiorniku mieszalnikowym umieszcza się 1000 g kwasu monochlorooctowego o temperaturze 70°C, dla którego zmierzono barwę 12 w skali Hazena. Następnie uruchamia się mieszadło mechaniczne i utrzymuje się temperaturę kwasu na poziomie 70°C, po czym do zbiornika mieszalnikowego dozuje się 3,33 g 15% wodnego roztworu kwasu nadoctowego. Następnie po otrzymaniu homogenicznej mieszaniny uruchamia się pompę cyrkulacyjną i poprzez punkt poboru próbek pobiera się próbki kwasu w równych odstępach czasu. Po otrzymaniu stabilnej barwy na poziomie 36 w skali Hazena, kwas monochlorooctowy przesyła się pompą do zbiornika operacyjnego, gdzie następnie jest on przetrzymywany w temperaturze 70°C przez okres 7 dni. Po tym okresie określana jest ponownie barwa produktu.

Równolegle do powyższego badania na takim samym stanowisku badawczym prowadzi się analogiczne badanie z tą różnicą, że do próbki kontrolnej kwasu monochlorooctowego nie dodaje się kwasu nadoctowego.

Wyniki pomiarów barwy zestawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Zmiana barwy ciekłego, nierozcieńczonego MCAA podczas przechowywania w podwyższonej temperaturze (70°C) przez 7 dni. Poziom zabarwienia określono w skali Hazena. Barwę produktu mierzono na początku testu (pomiar 0) oraz po kolejnych, wybranych dniach testu (tj. po 1, i 7 dniu).

Produkt: Stopiony MCAA	Barwa Hazena - inkubacja w 70°C, dzień pomiaru
0	1	7
PRÓBKA KONTROLNA 100 % MCAA (0)-bez kwasu nadoctowego	<60	>60	>60
PRÓBKA TESTOWA 100% MCAA (1) - z kwasem nadoctowym eq=500 ppm	<60	<60	<60

PL 243218 Β1

Przykład 2 - Kwas monochlorooctowy w postaci stałej

Badanie stabilności termicznej kwasu monochlorooctowego w postaci stałej, nierozcieńczonej rozpoczyna się od rozgrzania zbiornika mieszalnikowego do temperatury 70°C, aby zapobiec procesowi krystalizacji kwasu monochlorooctowego na jego ściankach oraz wytworzenia poduszki azotową o ciśnieniu 0,01 bar(g). W zbiorniku mieszalnikowym umieszcza się 1000 g kwasu monochlorooctowego o temperaturze 70°C, dla którego zmierzono barwę 44 w skali Hazena. Następnie uruchamia się mieszadło mechaniczne i utrzymuje się temperaturę kwasu na poziomie 70°C, po czym do zbiornika mieszalnikowego dozuje się 2,00 g 15% wodnego roztworu kwasu nadoctowego. Następnie po otrzymaniu homogenicznej mieszaniny uruchamia się pompę cyrkulacyjną i poprzez punkt poboru próbek pobiera się próbki kwasu w równych odstępach czasu. Po otrzymaniu stabilnej barwy na poziomie 54 w skali Hazena, kwas monochlorooctowy przesyła się pompą na taśmę granulacyjną, gdzie następuje proces konfekcjonowania kwasu monochlorooctowego i wytwarzany jest kwas w postaci stałej, w formie płatków, które następnie magazynowane są w foliowym worku znajdującym się w zbiorniku operacyjnym w temperaturze otoczenia. Płatki kwasu monochlorooctowego przechowywane są w worku foliowym przez okres 4 tygodni w temperaturze otoczenia. Po tym okresie płatki kwasu chlorooctowego są rozpuszczane w wodzie tak, aby uzyskać ciekły wodny roztwór o zawartości 80% MCAA i następnie zmierzono barwę wytworzonego roztworu na poziomie 19 w skali Hazena.

Równolegle do powyższego badania próbek testowych z wykorzystaniem takiej samej aparatury badawczej prowadzi się analogiczne badanie z tą różnicą, że do próbki kontrolnej kwasu monochlorooctowego nie dodaje się kwasu nadoctowego.

Wyniki pomiarów barwy zestawiono w tabeli 3.

Tabela 3

Zmiana barwy ciekłego 80% roztworu MCAA podczas inkubacji w podwyższonej temperaturze (40°C) przez 7 dni, przygotowanego z łuski po okresie przechowywania w temperaturze pokojowej przez 28 dni. Poziom zabarwienia określono w skali Hazena

Produkt: Łuska MCAA	Czas przechowywania Łuski MCAA w formie stałej	Barwa Hazena - inkubacja w 40*C, dzień pomiaru
0	1	7
PRÓBKA KONTROLNA Rozcieńczona łuska MCAA do 80 % MCAA - bez kwasu nadoctowego	28 dni w temperaturze otoczenia	>20	>20	>20
PRÓBKA TESTOWA Rozcieńczona łuska MCAA do 80 % MCAA - z kwasem nadoctowym eq=300 ppm	28 dni w temperaturze otoczenia	<20	<20	<20

Przykład 3 - Kwas monochlorooctowy w postaci ciekłej, rozcieńczony wodą

Badanie stabilności termicznej kwasu monochlorooctowego w postaci ciekłej, rozcieńczonej rozpoczyna się od rozgrzania zbiornika mieszalnikowego to temperatury 70°C, aby zapobiec procesowi krystalizacji kwasu monochlorooctowego na jego ściankach oraz wytworzenia poduszki azotową o ciśnieniu 0,01 bar(g). W zbiorniku mieszalnikowym umieszcza się 800 g kwasu monochlorooctowego o temperaturze 70°C, dla którego zmierzono barwę 39 w skali Hazena. Następnie uruchamia się mieszadło mechaniczne i utrzymuje się temperaturę kwasu na poziomie 70°C, po czym do zbiornika mieszalnikowego dozuje się 0,533 g 15% wodnego roztworu kwasu nadoctowego. Następnie po otrzymaniu homogenicznej mieszaniny uruchamia się pompę cyrkulacyjną i poprzez punkt poboru próbek pobiera się próbki kwasu w równych odstępach czasu. Po otrzymaniu stabilnej barwy na poziomie 44 w skali Hazena, kwas monochlorooctowy przesyła się pompą do mieszacza statycznego, gdzie jest on mieszany z 200 g wody demineralizowanej dozowanej przez dozownik. Tak rozcieńczony kwas chlorooctowy przesyłany jest do zbiornika operacyjnego dla którego zmierzono barwę 15 w skali Hazena. Następnie jest on przetrzymywany w temperaturze 40°C przez okres 7 dni. Po tym okresie określana jest ponownie barwa produktu.

Równolegle do powyższego badania na takim samym stanowisku badawczym prowadzi się analogiczne badanie z tą różnicą, że do próbki kontrolnej kwasu monochlorooctowego nie dodaje się kwasu nadoctowego.

PL 243218 Β1

Wyniki pomiarów barwy zestawiono w tabeli 4.

Tabela 4

Zmiana barwy 80% MCAA podczas przechowywania w podwyższonej temperaturze (40°C) przez 7 dni. Poziom zabarwienia określono w skali Hazena. Barwę produktu mierzono na początku testu (pomiar 0) oraz po kolejnych, wybranych dniach testu (tj. po 1, i 7 dniu).

Produkt: 80 % MCAA	Barwa Hazena - inkubacja w 40°C, dzień pomiaru
0	1	7
80 % MCAA (1) - bez kwasu nadoctowego	<20	>20	>20
80 % MCAA (2) - z kwasem nadoctowym eq=100 ppm	<20	<20	<20

Zastrzeżenia patentowe

Claims (8)

1. Sposób wytwarzania bezbarwnego kwasu monochlorooctowego, znamienny tym, że obejmuje etap peroksydacji surowego kwasu monochlorooctowego, w którym do surowego kwasu monochlorooctowego w formie płynnej dodaje się kwas nadtlenokarboksylowy, korzystnie kwas nadoctowy, w ilości co najmniej 50 ppm w stosunku do masy kwasu monochlorooctowego i reakcję peroksydacji prowadzi się w temperaturze od 20°C do 100°C do uzyskania bezbarwnego produktu o poziomie wybarwienia poniżej 100 w skali Hazena, a następnie w razie potrzeby schładza się do temperatury pokojowej, ewentualnie dodaje wody i konfekcjonuje, przy czym jako surowy kwas monochlorooctowy stosuje się czysty kwas monochlorooctowy w formie stopionej lub rozcieńczony wodą kwas monochlorooctowy o stężeniu powyżej 60% wag., korzystnie rozcieńczony wodą kwas monochlorooctowy o stężeniu od 60% wag. do 90% wag., przy czym otrzymywany bezbarwny kwas monochlorooctowy podczas przechowywania w temperaturze nie wyższej niż 70°C zachowuje wybarwienie na poziomie poniżej 60 w skali Hazena przez co najmniej 7 dni.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas nadtlenokarboksylowy jest kwasem nadoctowym.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwas nadtlenokarboksylowy w postaci wodnego roztworu o stężeniu od 10% do 25% kwasu nadtlenokarboksylowego.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, kwas nadtlenokarboksylowy stosuje się w ilości 50-1000 ppm w stosunku do masy czystego kwasu monochlorooctowego, korzystnie 100500 ppm, najkorzystniej 100-300 ppm.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, kwas nadtlenokarboksylowy stosuje się w ilości 50-1000 ppm w stosunku do masy rozcieńczonego kwasu monochlorooctowego, korzystnie 50-500 ppm, najkorzystniej 50-100 ppm.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, proces peroksydacji prowadzi się w temperaturze od 20°C do 100°C, w przypadku nierozcieńczonego kwasu monochlorooctowego korzystnie w temperaturze 70-100°C, w przypadku rozcieńczonego wodą kwasu monochlorooctowego korzystnie jest 20-80°C.

7. Bezbarwny kwas monochlorooctowy, znamienny tym, że podczas przechowywania w temperaturze nie wyższej niż 70°C zachowuje wybarwienie na poziomie poniżej 60 w skali Hazena przez co najmniej 7 dni.

8. Kwas monochlorooctowy według zastrz. 7, znamienny tym, że posiada postać wybraną spośród:

100% kwas monochlorooctowy w formie stałej, korzystnie łuski,

100% kwas monochlorooctowy w formie stopionej,

- rozcieńczony wodą kwas monochlorooctowy o stężeniu od 60% wag. do 90% wag. w formie płynnej.