DE2558522B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Di-tertiär-butylkresolen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Di-tertiär-butylkresolenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Di-tert.-butylkresolen aus m und
p-Kresol und Isobuten.
Wegen der eng zusammenliegenden Siedepunkte ist die Trennung von m- und p-Kresol-Gemischen auf
destillativem Wege nicht möglich. Jedoch lassen sich die Di-tert.-butyl-substiluierten Verbindungen gut destillativ
trennen und durch anschließendes Entalkylieren in die reinen Kresole überführen (Ind. Engng. Chem. 35,
1943, Seiten 655 bis bbO). Ferner stellt 2,6-Di-tert.-butylp-kresol
ein viel verwendetes Alterungsschutzmittel dar (Uiimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3.
Aufl., Ergänzungsband, S. 196), und auch 4,6-Di-tert.-butyl-m-kresol
kann als solches verwendet werden (JP-AS 73.43185).
Für die wirtschaftliche großtechnische Herstellung von Di-tert.-butylkresolen sind daher insbesondere
kontinuierliche Verfahren von Bedeutung, die mit hoher Ausbeute und geringem Nebenprodukt-Anfall arbeiten.
Aus Ind. Engng. Chem. 35, Seiten 264-272 (1943) ist die kontinuierliche Herstellung von Di-tert.-butylkresolen
durch Umsetzung von ni- und/oder p-Kresol mit Isobuten mit Schwefelsäure als Katalysator bei erhöhter
Temperatur in Füllkörper- und Glockenbodenkolonnen bekannt. Die Kolonnen werden im Gegenstrom
betrieben, d. h. von oben wird das Kresol, dem Schwefelsäure zugesetzt ist, eindosiert, und von unten
strömt ihm Isobuten gasförmig — z. B. in Form eines etwa 20% Isobuten enthaltenden Ci-Schnittes —
entgegen. Die Isobutenkonzentration ist also um so höher, je weiter die Alkylierung bereits fortgeschritten
ist. Um den Isobuten-Parlialdruck und damit die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird unter
Druck (5 bis 6 atü) gearbeitet.
Der Schwefelsäure-Zusatz, bezogen auf Kresol, beträgt 5 Gew.-%, wobei die HiSO4-Menge nur in
einem sehr engen Bereich verändert werden darf; Mengen unter 3 Gew.-% vermindern den Alkylierungsgrad,
mehr als 5 Gew.-% führen zu starken Nebenreaktionen. Darüber hinaus führt die Schwefelsäure
proportional zu ihrer Menge zu Kresolverlusien durch
Sulfonierung zu Krcsolsulfonsäureii.
Als optimale Temperatur werden für den unteren Teil der Gegenstromkolonne 85' ( . für ilen oberen Teil 96° C
angegeben. Um dieses vertikale Temperaturprofil halten zu können und um horizontale Temperaturprofile
zu vermeiden, müssen die Glockenböden sehr aufwendig gekühlt werden, damit die beträchtliche
Reaktionswärme der Alkylierung — ca. 175 kcal/kg Rohalkylat, wobei unter Alkylat hier und im folgenden
das bei der Alkylierung erhaltene Reaktionsprodukt verstanden wird — abgeführt werden kann. Die
Raum-Zeitausbeute ist mit nur etwa 0,1 kg Rohalkylat pro Liter Reaktionsraum und Stunde relativ gering.
Die Zusammensetzung des unter vergenannten Bedingungen aus einer Gegenstrom-Kolonne mit 15
Glockenböden abgezogenen Rohalkylats ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
6,2% Polybutene (vorwiegend Triisobuten)
23,8% Monobutylkresole
28,1% Dibutyl-p-kresol
37,9% Dibutyl-m-kresol
4,0% Rückstände
66,0%
Der Dibutyl-kresol-Anteil des Gemisches beträgt danach nur 66 Gew.-%. Es entsteht relativ viel
Polybuten, insbesondere Triisobuten, welche die Abtrennung der Monobutylkresole — die in die Alkylierung
zurückgeführt werden können — erschwert.
Die in diesem Verfahren eingesetzten 5 Gew.-% H>SOj führen zu einem Verlust von etwa 5 Gcw.-% der
eingesetzten Kresolmenge. Es entstehen schwefelhaltige, teerige Nebenprodukte, die etwa die Hälfte des
Rohalkylat-Rücksiandes in Tabelle I ausmachen und die das Verfahren belasten.
Das kontinuierliche Verfahren nach dem Stand der Technik weist also sowohl von der Ausbeute an
Dibutylkresolcn, der Menge der zurückzuführenden Monobutylkresolc, des Anteils der nicht verwertbaren
Nebenprodukte und den Kresolvcrlusten als auch von der Reaktorart und seiner Raum-Zeit-Ausbeute her
zahlreiche Nachteile auf, die seine Brauchbarkeit stark einschränken.
Es wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Di-tert.-butylkrcsolen durch Umsetzung von
m- und p-Kresol mit Isobuten in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator bei erhöhter Temperatur
und anschließende Desaktivierung des Katalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Umsetzung in Gegenwart von weniger als 3 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf Kresol, im Temperaturbereich
von 50 bis 700C in einer Mischreaktorkaskade stufenweise durchführt, wobei man das gesamte Kresol
in der ersten Stufe zuführt und das insgesamt eingesetzte Isobuten so verteilt, daß in jeder Stufe
weniger Isobuten zi i'rfiihrt wird als in der vorhergehenden
Stufe.
Für die erfindungsgemäßc, stufenweise Durchführung des Verfahrens werden Apparaturen verwendet, die für
jede Stufe nach ihrem Verweil/.eitverhalten einem ideal durchmischten Ruhrkessel nahekommen; derartige
Apparaturen werden im folgenden für jede Stufe als Mischreaktor bezeichnet.
Für die Durchführung des erfindungsgcmäßon Verfahrens
kommen danach alle nach dem Stand der Technik bekannten Apparaturen infrage, die der
vorstehenden Bedingung entsprechen. Derartige Apparaturen sind z. B. aus Uiimanns Encyklopädie der
technischen Chemie. 4. Auflage (1973). Bd. 3, Seite 321
ff., insbesondere Seilen 342 bis 354 und 357 bis 394.
bekannt und jedem Kachmann geläufig. Zum Beispiel seien als Mischreaktoren genannt Rührkessel und
Schlaufenreaktoren mit hohem Umlauf, beispielsweise ist auch ein Turmreaktor nach vorstehender Definition
eine Reihe von Mischreaktoren.
Für die erfindungsgemäße stufenweise Durchführung des Verfahrens wird eine Mischreaktorkaskade verwendet,
d. h. eine Reihe in Serie geschalteter Mischreaktoren. Im allgemeinen besteht die Mischreaktorkaskade
aus 2 bis 7, bevorzugt 3 bis 4 in Serie geschalteten Mischreaktoren.
Die Kaskade kann aus einzelnen Mischreaktoren gleicher oder verschiedener Bauart bestehen, die in
Serie geschaltet sind. Die Mischreaktoren können auch in einem gemeinsamen Gehäuse untergebracht sein. Die
einzelnen Reaktoren der Kaskade können gleich groß oder verschieden groß sein. Bevorzugt sind gleich große
Reaktoren. Die Reaktorkaskade kann offen oder geflutet gefahren werden. Als Baumaterial sind
austenitische Stähle geeignet.
Die Reaktionswärme kann über den Kühlmantel des Reaktors, durch Innenkühlung und/oder Umwälzen
durch Außenkühler abgeführt werden. Im letzteren Fall kann die Umwälzpumpe gegebenenfalls das Rühren
ganz oder teilweise ersetzen. Die Kühlung kann auch dadurch unterstützt werden, daß das Isobuten ganz oder
teilweise flüssig in die Mischreaktoren gegeben wird, so
daß seine Verdampfungswärmc zur Abfuhr der Reaktionswärme beiträgt.
Die Ausgangsverbindungen in- und p-Kresol und Isobuten sind bekannt. Neben m- und p-Kresol und
diese enthaltenden Kresolgcmischcn kann man auch Mono-iert.-bulylkrcsülc des in- und p-Krcsols allein und
auch im Gemisch mit in- und/oder p-Krcsol als Ausgangsverbindungen verwenden. Die Kresole werden
in den ersten Reaktor der Kaskade cinclosicrl. die Mono-teri.-butylkrcsolc können auch in einen anderen
Reaktor der Kaskade eindosiert werden, bevorzugt ist jedoch der I. Reaktor der Kaskade.
Isobuten kann rein oder im Gemisch mit anderen Substanzen eingesetzt werden, die nicht oder langsamer
als Isobuten mit Krcsol reagieren, z. B. sogenannte Ci-Kohlenwassersloffschnilte. Bevorzugt ist der Einsatz
von weitgehend reinem Isobuten.
Isobuten kann sowohl flüssig als auch gasförmig eingesetzt werden; dabei kann es vorteilhaft sein,
flüssiges Isobuten oder Isobuten-Gcmisch zu verwenden, um durch die Verdampfungswärme des flüssigen
Isobutens einen Teil der bei der Reaktion entstehenden Reaktionswärme abzuführen.
Als Schwefelsäure verwendet man im allgemeinen konzentrierte 96—98gew.-°/oigc Schwefelsäure (Rest
Wasser). Die Konzentration kann aber auch höher sein, insbesondere dann, wenn geringe Wassermengen im
Einsatzmaterial kompensiert werden sollen, d. h. es kann auch Oleum oder SO ι verwendet werden.
Die zu verwendende Schwefelsäurcmengc hängt sowohl von dem Wassergehalt des eingesetzten Kresols
als auch von der Konzentration der Schwefelsäure ab. Beispielsweise ist bei einem Wassergehalt unter 0,1
Gew.-% im eingesetzten Kresol eine Schwcfclsäurcmengc
von 2.0 Gcw.-% 9b bis 98gcw.-%ige Schwefelsäure, bezogen auf das eingesetzte Kresol. zweckmäßig.
Wirvl jedoch Kresol verwende1, das einen höheren
Wassergehalt hat, so muß die H >SOrMenge entsprechend
erhöht werden; das kann cm weder durch Verwendung von mehr Schwefelsäure oder von
hnhorpr ΚθΠ/0ΠΐΠ!ΐ!ΟΠ,
Ο!θ
Schwefeltrioxid, das mit dem vorhandenen Wasser zu HjSO4 reagiert, erfolgen. In allen Fällen werden weniger
als 3 Gew.-% HjSO4, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%
HjSO4, bezogen auf Kresol wasserfrei, verwendet.
-. Die Schwefelsäure kann entweder für sich allein kontinuierlich in die erste Kaskadenstufe eindosiert oder bereits vorher mit Kresol oder dem Kresol/Monotert.-butylkresol-Gemisch bzw. mit Anteilen dieser Einsatzmaterialien vermischt werden.
-. Die Schwefelsäure kann entweder für sich allein kontinuierlich in die erste Kaskadenstufe eindosiert oder bereits vorher mit Kresol oder dem Kresol/Monotert.-butylkresol-Gemisch bzw. mit Anteilen dieser Einsatzmaterialien vermischt werden.
Erfindungsgemäß wird nach Ende der Umsetzung, d. h. im aus der letzten Kaskadenstufe auftretenden
Umsetzungsprodukt, der Katalysator desaktiviert. Diese Desaktivierung hat möglichst bald zu erfolgen,
bevorzugt innerhalb von 30 Minuten. Als Katalysator ■>
wird wie erwähnt üblicherweise Schwefelsäure, Oleum oder SOj verwendet, jedoch setzen diese sich bekanntlich
sehr leicht mit Phenolen zu den entsprechenden Sulfonsäuren um, die ihrerseits ebenfalls katalytisch
wirksam sind, so daß im Alkylat allgemein katalytisch
j» wirksame Säuresubstanzen zu desaktivieren sind.
Die Desaktivierung des Katalysators kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. bereits durch Abkühlung
des Reaktionsgemisches, z.B. unter 35°C, oder durch Zugabe von Wasser und/oder basischen Stoffen. Dabei
J-. können als basische Stoffe alle Stoffe verwendet
werden, die genügend basisch sind, um den sauren Katalysator zu jesaktivieren, z. B. durch Salzbildung.
Beispielsweise kommen Oxide, Hydroxide, Carbonate
und Hydrogencarbonate insbesondere der Alkali- und
κι Erdalklimetalle in Frage, aber auch Ammoniak und
Amine.
Bevorzugt wird der Katalysator durch Zugabc von
Wasser oder wäßrigen Lösungen der Alkalihydroxide und -carbonate sowie der Erdalkalihydroxide desakti-
)'. viert; dafür sind insbesondere Zweckmäßigkeitsgriinde
maßgeblich, da Wasser und wäßrige Lösungen im allgemeinen leichter abgetrennt werden können, ferner
müßten ζ. B. Amine wieder mit mehr Aufwand aus dem Umsetzungsprodukt entfernt werden.
4(i Selbstverständlich kann die Desaktivierung des Katalysators ebenso durch das an sich bekannte
Auswaschen mit z. B. verdünnter wäßriger Natronlauge erfolgen.
Es ist jedoch wesentlich, daß der Katalysator
■ΙΊ möglichst bald nach Ende der Umsetzung desaktiviert
wird, insbesondere dann, wenn m-Kresol umgesetzt wurde. Nach eigenen Erfahrungen ist nämlich Di-icrt.-butyl-m-kresol
enthaltendes Umsetzungsprodukt in Gegenwart des Katalysators nicht stabil, sondern
in spaltet zu Mono-tert.-Butyl-m-kresol und Isobuten
zurück, das seinerseits zu Polybuten polymerisiert. Diese Rückspaltung erfolgt bei der entsprechenden
p-Verbindung in wesentlich geringerem Maße.
Im allgemeinen wird das Verfahren wie folgt
r> durchgeführt. In den ersten Mischreaktor der Kaskade
werden das gesamte Kresol, die gewählte Schwefelsäuremenge und ein Teil des Isobutens eindosiert.
Dabei besteht die Kaskade aus vorzugsweise 3 oder 4 Mischreaktoren.
hu Selbstverständlich ist es auch möglich, die Kaskade
mit nur 2 oder auch mehr als 4, z. B. 5, 6 oder 7 Reaktoren zu versehen. Für die zu treffende Wahl der
Anzahl der Reaktoren sind weniger technische als wirtschaftliche Überlegungen maßgeblich. Bei geringe-
1.1 rer Zahl der Reaktoren muß eine Minderung der
Ausbeute an Di-tert.-butylkresol und eine vermehrte Bildung von Aliphaten und Mono-tcrt.-butylkresolen
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,,.,Ul „„r,
Reaktoren kann der Nachteil höherer Investitions- und Betriebskosten den Vorteil einer besseren Ausbeute
überwiegen.
Die Reaktionstemperatur in den Mischreaktoren beträgt zwischen 50 und 700C: sie kann auch in den
einzelnen Mischreaktoren in diesen Grenzen unterschiedlich sein und schwanken. Besonders vorteilhaft
kann eine nahezu isotherme Fahrweise bei *>0"JC sein.
Die Gesamtverweilzeit des Reaktionsgemisches in de' Mischreaktorkaskade soll im allgemeinen nicht
mehr als 5 Stunden betragen. Vorteilhaft können Gesamtverweilzeiten zwischen einer und vier Stunden
sein.
Die Reaktion kann bei Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Vorteilhaft
können Isobuten-Partialdrücke in den Reaktoren von 0,1 bis 2 bar sein. Der Isobutenpartialdruck in den
einzelnen Reaktoren kann gleich oder verschieden sein. Besonders vorteilhaft kann eine Arbeitsweise bei
annähernd gleichem tsobutenpartialdruck in allen Reaktoren sein.
Das Mol-Verhältnis von insgesamt eingesetztem Isobuten : Kresol kann etwa 1,7 : 1 bis 2.0 : 1 betragen.
Bevorzugt wird im allgemeinen ein Verhältnis von etwa 1,8 : 1 bis 1.95 : 1 und insbesondere ein Verhältnis um
1,9:1.
Die prozentuale Aufteilung der insgc iimt einzudosierenden
Isobutenmenge auf die einzelnen Mischreaktoren der Kaskade hat so zu erfolgen, daß die eindosierte
Isobutenmenge von Reaktor zu Reaktor geringer wird. Besonders bevorzugt ist eine Aufteilung, bei der in jeden
Mischreaktor höchstens die halbe Isobuten-Menge eindosiert wird wie in den vorhergehenden. Wird einem
der Mischreaktoren Mono-tert.-butylkresol zugeführt,
so ist die in den betreffenden Reaktor einzuleitende Isobutenmenge um den im Mono-tcrt.-butylkresol
gebundene Menge Isobuten zu vermindern.
Zum Beispiel kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft wie nachstehend beschrieben durchgeführt
werden.
Man verwendet eine Kaskade, die aus vier in Serie geschalteten, durch Überläufe verbundenen, intensiv
durchmischten Rührkesseln besteht, die alle etwa das gleiche Reaktionsvolumen haben, über eine Abgasleitung
mit der Außenatmosphäre in Verbindung stehen und durch Wasserkühlung auf der gleichen Temperatur
gehalten werden.
Ein Gemisch aus m- und p-Kresol, z. B. im Verhältnis
70:30 wird mit z. B. 2 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure (96 bis 98 Gew.-% H2SO4. Rest Wasser)
versetzt und kontinuierlich in den ersten Kessel eingepumpt.
Isobuten wird z.B. im Molverhältnis 1,9:1 Kresol verwendet und bei einer Kaskade von A Reaktoren
beispielsweise so aufgeteilt, daß in den ersten Reaktor 60%, in den zweiten 24%, in den dritten 11 % und in den
letzten Reaktor 5% der Gesamtmenge je Zeiteinheit eindosiert werden.
Erfindungsgemäß wird der Katalysator nach Beendigung der Umsetzung desaktiviert. Wie bereits dargelegt
kann dies durch Abkühlen des Reaktionsgemisches z. B. unter 35°C, durch Zumischen von Wasser oder wäßriger
Alkali-Lösung oder aber auch durch beide Maßnahmen erfolgen. Wesentlich ist, daß der Katalysator möglichst
bald desaktiviert wird, nachdem das Reaktionsgemisch die Reaktorkaskade verlassen hat.
Mit Hilfe des erfinriungsgemäßen Verfahrens können
Di-tert.-butylkresole in fortschrittlicher Weise in größeren
Ausbeuten und höherei Selektivität hergesteü; werden.
Obwohl bei niedrigerer Temperatur, mit weniger
Schwefelsäure und nicht im Gegenstrom gearbeitet wird, liefert das erfindungsgemäße kontinuierliche
Verfahren im Vergleich zum Verfahren nach dem Stand der Technik überraschenderweise Di-tert.-butylkresole
— insbesondere Di-tert.-butyl-m-kresol — in höherer
Ausbeule unter Bildung einer geringeren Menge an nicht verwertbaren Nebenprodukten (Polybutenen).
Der Anteil der Monobutylkresole ist geringer und seine Abtrennung durch den ebenfalls geringeren Triisobutenanteil
erleichtert. Ferner sind die Kresolverluste geringer, die Temperaturführung ist einfacher, und die
Raum-Zeit-Ausbeute ist urn ein Mehrfaches höher.
Beispiel 1 — 4
In den nachstehenden Beispielen wurde eine Reak'.orkaskade
verwendet, die aus 4 in Serie geschalteten, durch Überläufe verbundenen, intensiv durchmischten
Rührkesseln bestand, die alle etwa das gleiche Reaktionsvolumen hatten und über eine Abgasleitung
mit der Außenatmosphäre in Verbindung standen: sie wurden durch Wasserkühlung auf etwa der gleichen
Innentemperatur gehalten, die in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben ist.
Das eingesetzte Kresolgemisch bestand aus 30%
p-Kresol und 70% m-Kresol. Je Stunde wurden 510 Gew.-Teile Kresolgemisch. versetzt mit 2 Gew. %
konzentrierter Schwefelsäure in den ersten Kessel eindosiert.
Das verwendete Isobuten war ein technisch reines Gas von etwa 99% Reinheit. Die stündlich eingesetzte
Menge betrug 1.9 Mol je Mol-Kresol.
Die pro Zeiteinheit insgesamt eindosierte Menge Isobuten wurde gemäß dem in Tabelle 2 angegebenen
prozentualen Verhältnis aufgeteilt und kontinuierlich in das flüssige Rcaktionsgemisch des jeweiligen Rührkessels
eindosiert.
Die mittlere Verwcil/.eit im letzten Kessel der
Kaskade betrug 0.4b Stunden, die auf die gesamte Kaskade bezogene Raum/Zeit-Ausbeute etwa 500 g
Alkylat je Liter Reaktionsraum und Stunde.
Im stationären Betriebszustand wurden Proben des aus der letzten Kaskadensiufc abfließenden Reaktionsgemisches
genommen und sofort mit Sodalösung gewaschen und anschließend gaschromatographisch
analysiert.
In der nachstehenden Tabelle 2 ist für die Beispiele 1
— 14 jeweils die Reaktionstemperatur. die selbstverständlich
nur den Mittelwert der üblichen i'nd unvermeidlichen Schwankungen der wirklichen Temperatur
in jedem einzelnen und zwischen den Kesseln darstellt, die prozentuale Aufteilung der gesamten
Isobuten-Menge auf die verschiedenen Kessel sowie die Zusammensetzung des ablaufenden Reaktionsgemisches
im stationären Zustand in Gew.-% nach der gaschromatographischen Analyse sowie gesondert die
Summe der Aliphaten und Ditert.-buiylkresole in Gew.-% des Gesamtgemisches angegeben.
Beispiel 15
In diesem Beispiel wurde eine Kaskade verwendet,
die aus nur drei gleich großen Kesseln bestand, sonsl
jedoch der gleichen Art war wie die in den Beispielen 1
— 14 verwendete. Die Verweilzeit im let/ten Kessel der Kaskade betrug 0,46 Stunden, die auf die ganze Kaskade
bezogene Raum/Zeit-Ausbeute 670 g Alkvlat pro Liter
Reaktionsraum und Stunde. Im übrigen wurde wie in den Beispielen I — 14 gearbeitet: die Reaktionsparameter
und das Ergebnis sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 16 und 17
(Vergleichsbeispiele)
(Vergleichsbeispiele)
In diesen Beispielen wurde das gesamte Isobuten in
nur einen kontinuierlich betriebenen Rührkessel gegeben, in den das in den vorstehenden Beispielen
verwendete Kresol-Gemisch, das mit 2 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure versetzt war, eindosiert
wurde.
Damit in diesem einen Kessel Kresol und Isobuten im Verhältnis 1 : 1,9 umgesetzt werden konnten, wurde die
Verweilzeit auf 2,9 Stunden verlängert, dadurch betrug die Raum-Zeit-Ausbeute nur etwa 300 g Alkylat je Liter
Reaktionsrautn und Stunde.
Probenahme und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgten wie vorstehend beschrieben, ebenso sind
Reaktionstemperatur und Zusammensetzung des Reaktionsproduktes in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 18
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
In diesem Beispiel wurde eine Gegenstromkolonne mit einer Höhe von 180 cm und einem Durchmesser von
2,8 cm verwendet, die mit 2x4 mm-Glasringen gefüllt
war und deren Temperatur durch einen von Wasser als Wärmeträger diirchflossenen Manlelkühler konstant
gehalten wurde.
Das vorstehend beschriebene Kresolgemisch mit 2 Gcw.-% konzentrierter H_>SO.i wurde von oben aufgegeben
und das 99%ige Isobuten (1% Fremdgas) von unten entgegengeleitet. Das Molverhältnis Isobuten
: Kresol wurde bei 1.9 : 1.0 gehalten und der
Durchsatz so eingestellt, daß die Abgasmenge im stationären Betrieb gerade dem Fremdgasanteil im
Isobuten entsprach, die Kolonne also optimal genutzt war. Dies ergab eine Raum-Zeit-Ausbeute von etwa
100 g Alkylat pro Liter Reaktionsraum und Stunde, wobei das Volumen der Glasringe nicht berücksichtigt
ist.
Das Reaktionsprodukt wurde der Kolonne unten entnommen und in der vorstehend beschriebenen Weise
aufgearbeitet.
Die Reaktionstemperatur und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes sind ebenfalls in der nachstehenden
Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 19
Es wurde wie in Beispiel 12 beschrieben gearbeitet und eine Probe des Reaktionsgemisches im stationären
Zustand am Ablauf der Reaktorkaskade entnommen.
Ein Teil dieser Probe wurde direkt mit 5gew.-°/oiger
wäßriger Sodalösung gewaschen und anschließend gaschromatographisch untersucht. Weitere Teile der
Probe wurden erst nach 0,5, einer, zwei und vier Stunden, Lagerung bei 70° C, mit der Sodalösung
gewaschen und sofort gaschromatographisch analysiert.
Die erhaltenen Analysenergebnisse sind der nachstehenden
Tabelle 3 zusammengefaßt.
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Fortsetzung
Beisp,-
Temp. C
Isobuten-Aufteilung auf die Kessel in %
Kessel Nr.
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches im stationären Zustand am Ablauf (in Gew-%)
t.-Butanol
Isobuten
Diisobuten
Triisobuten
K resol
K resol-Äther
Mono-
t.-Butyl-
kresole
Zwisch- Di-tert.-butyl-Produkt
p-kresol m-kresol
Summe (Gew.-% des
Reaklionsgemisches)
Reaklionsgemisches)
Hoch- Ali- Di-tert.-sieder phaten butylkresole
11 | 60 | 60 | 24 | 11 | 5 | 1,2 | 0,3 | 1,6 | 0,6 | 0,2 | 0.3 | 13,0 | <0,l | 26,7 | 55,5 | 0,5 | 3,7 | 82,2 |
12 | 70 | 60 | 24 | 11 | 5 | 1,2 | 0,2 | 1,7 | 0,9 | 0,1 | - | 15,7 | <0,l | 27,2 | 52,6 | 0,4 | 4,0 | 79,8 |
13+ | +) 80 | 60 | 24 | 11 | 5 | 0,8 | 0,1 | 2,0 | 1,7 | < 0,1 | - | 21,2 | 0,1 | 27,0 | 46,7 | 0,4 | 4,6 | 73,7 |
14+ | +) 90 | 60 | 24 | 11 | 5 | 0,7 | 0,1 | 2,5 | 2,4 | < 0,1 | - | 26,4 | 0,1 | 25,6 | 41,6 | 0,5 | 5,7 | 67,2 |
15 | 60 | 68 | 24 | 8 | - | 1,4 | 0,4 | 2,0 | 1,1 | 0,1 | 0,7 | 13,9 | 0,1 | 24,0 | 55,7 | 0,8 | 4,9 | 79,7 |
16+ | +) 60 | 100 (nur ein | Rührkessel) | 1,6 | 0,4 | 3,7 | 3,2 | 0,4 | 1,8 | 13,2 | 0,1 | 22,1 | 52.2 | 1,3 | 8,9 | 74,3 | ||
17+ | +) 80 | 100 | 1,2 | 0,3 | 3,2 | 3,9 | 0,9 | 0,5 | 20,7 | 0,2 | 24,5 | 43,7 | 0,9 | 8,6 | 68,2 | |||
18+ | +) 60 | Gegenstromkolonne | 1,7 | 0,3 | 2,2 | 0,9 | 0,3 | 3,5 | 17,5 | 0,9 | 21,2 | 48,6 | 2,9 | 5,1 | 69,8 | |||
+) | Isobuten flüssig eindosiert. | |||||||||||||||||
++) | Vergleichsbeispiele. | |||||||||||||||||
Tabelle 3 | Zusammensetzung | des Reaktionsgemisches | (Gew.-%) | m-kresol | Hochsieder |
Zeit nach Verlassen | Aliphaten | Monobutylkresole | Di-tertiär-butyl- | 53,5 | |
d. Reaktors | p-kresol | 51,8 | 0,3 | ||
Stunden | 4,0 | 14,7 | 27,5 | 50,6 | 0,5 |
Ό | 4,5 | 15,7 | 27,5 | 48,3 | 0,4 |
0,5 | 4,7 | 16,8 | 27,5 | 43,4 | 0,3 |
1 | 5,2 | 18,7 | 27,5 | 0,3 | |
2 | 6,5 | 22,4 | 27,4 | ||
4 | |||||
Claims (2)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Di-terL-butylkresolen durch Umsetzung von m- und
p-Kresol mit Isobuten in Gegenwart von Schwefelsäure
als Katalysator bei erhöhter Temperatur und anschließende Desaktivierung des Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von weniger als 3 Gew.-%
Schwefelsäure, bezogen auf Kresol, im Temperaturbereich von 50 bis 70°C in einer Mischreaktorkaskade
stufenweise durchführt, wobei man das gesamte Kresol in der ersten Stufe zuführt und das insgesamt
eingesetzte Isobuten so verteilt, daß in jeder Stufe weniger Isobuten zugeführt wird als in der
vorhergehenden Stufe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeder Stufe höchstens halb so
viel Isobuten zuführt wie in der vorhergehenden.
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8281 | Inventor (new situation) |
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