JPS5926609B2 - ジ−第三−ブチルクレゾ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｍ−クレゾールおよび／またはｐ一クレゾー
ルとイソブテンからのジー第三−ブチルクレゾールの連
続製造方法に関する。

ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの沸点は近接して
いるから、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物を
蒸留によつて分離することは不可能である。

しかしながら、ジー第三−ブチル置換化合物は、蒸留に
よつて容易に分離することができ且つ引続く脱アルキル
化によつて純クレゾールに転化せしめることができる（
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｎｌ．３５、６５５〜６６０頁
）。さらにまた、２・６−ジ一第三−ブチル−ｐ−クレ
ゾールは広く用いられる老化防止剤であり（Ｕｌｌｍａ
ｎｎ、第３版、補遺巻、１９６頁）且つ４・６−ジ一第
三−ブチル−ｍ−クレゾールもまた、老化防止剤として
用いることができる（日本公開公報４８−４３１８５）
。それ故、高い収率および僅かな副生物の生成量のもと
で行なうことができる連続方法は、ジ一第三−ブチルク
レゾールの経済的な大規模な工業的製造に対して、特に
重要なことである。ｍ−クレゾールおよび／またはｐ−
クレゾールをイソプテンと充填塔またはバッフルキャッ
プトレー塔中で、触媒として硫酸を用いて高温で反応さ
せることによるジ一第三−ブチルクレゾールの連続製造
は、Ｉｎｄ．Ｅｎｇｎｇ．Ｃｈｅｍ．３ｌ、２６４〜２
７２（１９４３）により公知である。

これらの塔は、向流として、すなわち、硫酸が添加して
あるクレゾールを塔頂から計り入れ且つ気体の状態のイ
ソブテン一たとえば約２０％のイソブテンを含有するＣ
４留分の状態で一をクレゾールに対して向流として下か
ら流す。かくして、イソブテン濃度は、アルキル化が既
に完了しているほど高い。イソブテンの分圧を高めるた
め、従つて反応の速度を増大させるために、反応を圧力
下（５〜６ゲージ気圧）に行なう。添加する硫酸の量は
クレゾールに対して重量で５％であり、Ｈ２ＳＯ４の量
はきわめて狭い範囲内で変化させることができるに過ぎ
ない；３重量％よりも少ない量はアルキル化度を低下さ
せ且つ５重量％よりも多い量は広く副反応を生じさせる
。

その上、硫酸は、クレゾールスルホン酸へのスルホン化
によるクレゾールの損失を導き、且つこのような損失は
硫酸の量に比例する。向流塔の下方の部分に対する最適
温度としては８５℃を挙げることができ且つ上方の部分
に対する最適温度としは９６℃を挙げることができる。

この垂直的温度勾配を保ち且つ水乎の温度勾配を回避す
ることが可能であるためには、バッフルキャップトレー
は、かなり大きいアルキル化の反応熱一粗製アルキル化
物１ｋｇ当り約１７５Ｋｃａ１を除くことができるよう
に、きわめて大きな費用をかけて冷却することができる
ようにしなければならない：ここでいうアルキル化物お
よび以下の説明におけるアルキル化物とは、アルキル化
により取得した反応生成物として了解すべきである。空
時収量は比較的低く、１リツトル当り、反応空間当り且
つ時間当り粗アルキル化物約０．１１＜９に過ぎない。
上記の条件下に１５バッフルキャップトレーを有する向
流塔から取り出される粗アルキル化物の組成を第１表に
示す。

ノ それ故、混合物中のジブチル−クレゾール含量は６６重
量％に過ぎない。

比較的多量のポリブテン、特にトリイソブテン、が生成
し、それが、アルキル化へと再循環させることができる
モノブチルクレゾールの分離を、さらに困難ならしめる
。この方法において使用する５重量％のＨ２ＳＯ４は、
使用するクレゾールの約５重量％の量の損失を導く。硫
黄を含有するタール状の副生物が生成し、これは第１表
中の粗アルキル化残留物の約半分を占めるが、これもま
た、この方法の欠点である。かくして、ジブチルクレゾ
ール類の収率、再循環せしめるべきモノブチルクレゾー
ルの量、使用することができない副生物の割合、および
クレゾールの損失に関して、ならびに反応器の形式およ
びその空時収量に関しての両方で、この技術分野の現状
による連続方法は、その有用性を厳しく制限する多くの
欠点を有している。

ここにおいて、ジ一第三−ブチルクレゾールは、触媒と
して硫酸を用い、ｍ−クレゾールおよび／またはｐ−ク
レゾールをイソブテンと高い温度で反応させ、この反応
を、すべてのタレゾールを反応の第一段階に供給し、且
つ使用するイソブテンの全量を反応の第一段階に供給す
る量よりも少ないイソブテンを反応の最後の段階に供給
するように分配するような具合に段階的に行ない、引続
いて触媒を失活せしめることによつて、連続的に有利に
製造することができるということが見出された。

一般に、この方法は５０〜７０℃の温度範囲において行
なう。

本発明に従つて、工程を段階的に行なうための装置は、
その滞留時間特性に従つて、各段階に対する理想的に混
合する攪拌反応器にほぼ等しいものである：この種の装
置は、以下の説明において、各段階に対する混合反応器
と呼ぶ。

かくして、上記の条件に合致する、現存の技術により公
知の、すべての装置を、本発明の方法の遂行のために使
用することができる。

この種の装置は、たとえば、ＵＩｍａｎ．Ｅｎｃｙｋｌ
Ｏｐ五ＡｉｅｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉ
ｅ（工業化学辞典）、第４版（１９７３）、第３巻、３
２１頁以下、特に３４２〜３５４および３５７〜３９４
頁、により公知であり、且つこの技術分野の熟練者の全
部が周知しているものである。たとえば、挙げることが
できる適当な混合装置は、攪拌混合器および高循環を有
するループ反応器である；上記の定義によれば、塔反応
器ですら、混合反応器の系列とみなすことができる。混
合反応器カスケード、すなわち、直列的に結合した多数
の混合反応器、は本発明に従つて、方法を段階的に行な
うために使用することができる。

一般に、混合反応器カスケードは、直列に接続した、２
〜７、好ましくは３〜４の混合反応器から成つている。
各混合反応器中の反応は、全反応の一段階を成している
。カスケードは、同一または異なる設計のものとするこ
とができ且つ直列に接続せしめてある個々の混合反応器
から、成ることができる。

混合反応器は共通のハウジング内に位置せしめることも
できる。カスケード中の個々の反応器は、同じ大きさの
ものであつても、あるいは異なる大きさのものであつて
もよい。同じ大きさの反応器が好適である。反応器カス
ケードは、開放カスケードまたはブラッシングカスケー
ドとして操作することができる。構成材料としてはオー
ステナイト鋼が適している。反応熱は、内部的な冷却お
よび／または外部的な冷却器中の循環によつて、反応器
のジヤケツトを冷却することにより除去することができ
る。

後者の場合には、循環ポンプを、場合によつては完全に
、または部分的に、攪拌器の代りとして用いることがで
きる。イソブテンの全部または一部を液体として混合反
応器中に供給し、それによつて、その蒸発熱を反応熱の
除去に役立たせることによつて、冷却を助けることもで
きる。本発明の方法における出発化合物、すなわち、ｍ
−およびｐ−クレゾールならびにイソブテンは公知であ
る。

出発化合物としては、ｍ−およびｐクレゾールならびに
これらのクレゾールの混合物のほかに、ｍ−クレゾール
およびｐ−クレゾールのモノ一第三ブチル−クレゾール
類もまた、それ自体としておよびｍ−クレゾーノレなら
びに／またはｐ−クレゾールとの混合物として、使用す
ることができる。クレゾールをカスケードの第一の反応
器中に計り入れ、モノ一第三−ブチルクレゾール類もま
た、カスケード中の他の反応器中に計り入れることがで
きるが、カスケードの第一の反応器が好ましい。イソブ
テンは粋枠な状態として、あるいはクレゾールと反応し
ないかまたはクレゾールとの反応速度がイソブテンより
も低い他の物質、たとえばいわゆるＣ４炭化水素留分、
との混合物として、用いることができる。

実質的に純枠なイソブテンを用いることが好ましい。イ
ソブテンは液体または気体の状態の何れにおいても使用
することができる；反応の間に発生する反応熱の一部を
液体イソブテンの蒸発熱によつて除去するために、液体
のイソブテンまたはイソブテン混合物を有利に使用する
ことができる。

一般に、硫酸としては９６〜９８重量％の濃度の濃硫酸
（残りは水）を使用する。しかしながら、特に仕込み材
料中の少量の水を補償すべき場合には、さらに高濃度の
硫酸、すなわち発煙硫酸またはＳＯ３を用いることもで
きる。使用すべき硫酸の量は、使用するクレゾール中の
水の量および硫酸の濃度の両方に関係する。

たとえば、使用するクレゾール中の水の量が０．１重量
％よりも低いときは、適当な硫酸の量は使用するタレゾ
ールに対して２．０重量％の、濃度９６〜９８重量％硫
酸である。しかしながら、さらに高い含水量を有するク
レゾールを用いる場合は、Ｈ２ＳＯ４の量を、相応して
増大させなければならない；それは、さらに多量の硫酸
を用いるか、またはより高い濃度の硫酸、たとえば、存
在する水と反応してＨ２ＳＯ４を生ずる発煙硫酸または
三酸化硫黄の使用によつて、達成することができる。一
般に、無水クレゾールに対して３重量％よりも少ないＨ
２ＳＯぃ好ましくは０．５〜２重量％のＨ２ＳＯ４を用
いる。硫酸は、第一のカスケード段階中に連続的にその
ままで計り入れてもよいし、あるいは予めクレゾールま
たはクレゾール／モノ−第三−ブチルクレゾール混合物
、あるいはこれらの仕込み材料の一部と、混合しておい
てもよい。

本発明によれば、反応の終了後に、すなわちカスケード
の最終段階を出る反応生成物中で、触媒を失活鴛しめる
。

この失活は、できる限り早く、好ましくは３０分以内に
行なわなければならない。前記のように、硫酸、発煙硫
酸またはＳＯ３を触媒として使用するのが普通である：
しかしながらこれらの化合物は、きわめて急速にクレゾ
ールと反応して相当するスルホン酸を生じ、一方、それ
もまた接触作用を有しているから、一般にアルキル化物
中における接触的に活性な酸性物質は、失活させなけれ
ばならない。触媒の失活は、公知の方法によつて行なう
ことができる。

たとえば反応混合物を、たとえば３５℃よりも低い温度
まで、冷却することによつて、あるいは水および／また
は塩基性物質の添加によつて、行なうことができる。使
用することができる塩基性物質は、たとえば塩の生成に
よつて、酸性触媒を失活させるために十分な塩基性を有
する、すべての物質である。使用することができる物質
の例は、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩であるが、アン
モニアおよびアミン類をも用いることができる。

触媒は、水またはアルカリ金属水酸化物およびアルカリ
金属炭酸塩、さらにはアルカリ土類金属水酸化物の水溶
液を加えることによつて、失活させることが好ましい：
その理由は特に、水および水溶液は一般に、比較的簡単
に分離することができるのに対して、たとえば、反応生
成物からのアミンの除去には、さらに別の努力が必要で
あるという、便宜土の問題による。

いうまでもなく、本発明におけるような触媒の失活は、
それ自体公知の、たとえば水酸化ナトリウム希薄水溶液
を用いる洗浄によつて行なうこともできる。

しかしながら、特にｍ−クレゾールを反応せしめる場合
には、反応の終了後できる限り早く触媒を失活させるこ
とが肝要である。

その理由は、われわれの経験によれば、ジ一第三−ブチ
ル−ｍクレゾールを含有する反応生成物は、触媒の存在
において安定ではなく、再び分解してモノ一第三ブチル
−ｍ−クレゾールとイソブテンを与え、一方、後者は重
合してポリブテンとなるということによる。この再分解
の生ずる程度は、相当するｐ一化合物の場合には、かな
り低い。一般に、本発明の方法は、次のようにして行な
うことができる。

すべてのクレゾール、選択した量の硫酸およびイソブテ
ンの一部を、カスケードの第一の混合反応器へと計り入
れる。

カスケードは、３または４混合反応器から成ることが好
ましい。

いうまでもなく、２反応器を有するに過ぎないカスケー
ドを用いることも可能であり、あるいは４よりも多く、
たとえば５、６または７の反応器を有するカスケードを
用いることもできる。

適当な反応器の数の選択に対して決定的なものは、技術
的な考慮よりもむしろ、経済的な考慮である。比較的少
ない数の反応器から成る場合は、ジ一第三−ブチルクレ
ゾールの収量の低下および脂肪族化合物ならびにモノ一
第三−ブチルクレゾールの生成の増大を受容しなければ
ならず、また比較的多数の反応器の場合には、比較的大
きな設備投資および運転費という欠点が、より良い収量
という利点を上まわるおそれがある。個々の混合反応器
中の反応温度は５０〜７０℃の範囲内で異なつていても
よく、且つ実際に変化させることができる。

６０℃におけるほとんど等温的な進行が、特に有利であ
る。

混合反応器カスケード中における反応混合物の全滞留時
間は、一般に、５時間を超えるべきではない。

１〜４時間の全滞留時間が有利であると思われる。

反応は常圧、加圧、または減圧下に行なうことができる
。

反応器中における０．１〜２バールのイソブテン分圧が
有利であると思われる。個々の反応器中におけるイソブ
テン分圧は、同一であつても異なつていてもよい。全反
応器中でほぼ同一のイソブテン分圧を用いて行なう方法
が特に有利であると思われる。使用するイソブテンの全
量のクレゾールに対するモル比は約１．７：１から２．
０：１までとすることができる。

一般に、約１．８：１乃至１．９５：１の比が好適であ
り、特に約１．９：１の比が有利であると思われる。計
り入れるべきイソブテンの全量のカスケードの個々の混
合反応器間における分配は、最終反応器に計り入れるイ
ソブテンの量が第一の反応器に計り入れるイソブテンの
量よりも少ないというような具合に、行なわなければな
らない。

計り入れるイソブテンの量が反応器から反応器へとだん
だん少なくなるというような分配が好適である。特定の
混合反応器に計り入れるイソブテンの量が先行する反応
器中に計り入れる量の多くとも半分であるような分配が
特に好適である。モノ一第三ブチルクレゾールを混合反
応器の一つに供給する場合は、その特定反応器中に供給
すべきイソブテンの量を、モノ一第三−ブチルクレゾー
ル中に結合しているイソブテンの量だけ、減じなければ
ならない。たとえば、本発明による方法は、下記のよう
にして有利に行なうことができる。

直列に接続し且つ溢流によつて結合し、且つすべてがほ
ぼ同一の反応容積を有し且つ排ガス管路によつて外の大
気に接続し且つ水冷によつて同一の温度に保たれる、激
しく攪拌混合する４反応器から成るカスケードを用いる
。

たとえば、２重量％の濃硫酸（９６〜９８重量％の硫酸
、残りは水）を、クレゾールまたはたとえば７０：３０
の比のｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物に加え
、かくて生成する混合物を連続的に第一の反応器中に送
り入れる。

たとえば１．９モルのイソブテン：１モルのクレゾール
の比でイソブテンを使用して、たとえば４反応器を有す
るカスケードの場合には、単位時間当りに、全量の６０
％を第一の反応器中に入れ、全量の２４％を第二の反応
器に入れ、全量の１１％を第三の反応器に入れ且つ全量
の５％を最後の反応器に入れるように分配する。

本発明によれば、触媒を反応の終了後に失活させる。

前記のように、これは、反応混合物を、たとえば３５℃
よりも低い温度に、冷却することにより、水またはアル
カリ水溶液を加えることにより、あるいはまた、これら
の両手段を併用することによつて行なうことができる。
触媒は、反応混合物が反応器カスケードを離れたのち、
できる限り早く、失活させることが肝要である。本発明
による方法によつて達成される技術的な進歩を次に示す
。

反応を比較的低い温度で且つ比較的僅かな硫酸を使用し
て、且つ向流としては行わないのにかかわらず、驚くべ
きことに、本発明による連続方法は、従来の技術による
方法と比較して、ジ一第三ブチルクレゾール、特にジ一
第三−ブチル−ｍ−クレゾールを、より高い収率で且つ
より少ない量の利用不可能な副生物（ポリブテン類）の
生成のもとで、与える。

モノブチルクレゾールの割合が低く且つトリイソブテン
の割合もまた低いことによつて、これらのモノブチルク
レゾールを、比較的容易に分離することができる。その
上、クレゾールの損失が少なく、温度制御がより簡単で
あり、且つ空時収量は数倍も大である。例 １〜１４（
本発明例および比較例） 以下の例においては、直列に接続し、溢流によつて結合
し且つ全部同一の反応容積を有し、排ガス管路によつて
外気に連絡している、激しく混合する４攪拌反応器から
成る反応器カスケードを使用した：これらの攪拌反応器
は、水冷によつて、下記第２表に示す、ほぼ同一の内部
温度に保つた。

使用するクレゾールの混合物は、３０％のｐクレゾール
と７０％のｍ−クレゾールから成るものであつた。２重
量％の濃硫酸が添加してある、１時間当り、５１０重量
部のクレゾール混合物を、第一の反応器中に計り入れた
。

使用するイソブテンは、約９９％の純度の工業的に純枠
なガスであつた（ただし、例８においては液体として計
り入れた）。

１時間当りの使用量は、クレゾール１モル当り１．９モ
ルであつた。

単位時間当りに計り入れるイソブテンの全量を、第２表
に示す百分率比に従つて分配して、それぞれの攪拌反応
器中の液状反応混合物中に連続的に計り入れた。カスケ
ードの最終反応器中における平均滞留時間は０，４６時
間であり、全カスケードに対する空時収量は、１１の反
応空間当り１時間について約５００ｙのアルキル化物で
あつた。

定常状態の運転において、カスケードの最終段階から流
出する反応混合物の試料を採取し、直ちに炭酸ナトリウ
ム溶液によつて洗浄したのち、ガスクロマトグラフイ一
によつて分析した。

下記第２表は、いうまでもなく、それぞれの個個の反応
器内および異なる反応器間の実際の温度の、通常の且つ
不可避の変動値の平均値を表わすに過ぎない反応温度、
異なる反応器間におけるイソブテンの全量の百分率で表
わした分配割合、および定常状態において流出する反応
混合物のガスクロマトグラフイ一分析による重量％とし
ての組成、ならびに全混合物の重量％としての脂肪族化
合物およびジ一第三−ブチルクレゾールの合計を、例１
〜１４のそれぞれに対して、示している。

例 １５（本発明例）この例においては、同じ大きさの
３反応器から成り、そのほかでは例１〜１４において用
いたものと同じ型式のカスケードを使用した。

このカスケードの最終反応器中の滞留時間は０．４６時
間であり、且つ全カスケードに対しての、空時収量は、
１リツトルの反応空間当り１時間について６７０７のア
ルキル化物であつた。その他の点においては、反応は例
１〜１４と同様に行なつた：反応パラメータおよび結果
を、同じく第２表中に示す。例 １６および１７（比較
例）これらの例においては、全部のイソブテンを、連続
的に運転する１攪拌反応器にのみ供給し、その中に、前
記例において使用した、２重量％の濃硫酸が加えてある
クレゾールの混合物を計り入れた。

この単一反応器中で、１：１．９の比でクレゾールとイ
ソブテンを反応させることを可能とするために、滞留時
間を２．９時間に延長した；その結果として、空時収量
は１リツトルの反応空間当り１時間について約３００７
のアルキル化物に過ぎなかつた。

反応混合物の試料採取および後処理を前記と同様に行な
い且つ反応温度および反応生成物の組成を同様に下記第
２表中に示す。

例 １８（比較例） この例においては、２Ｘ４Ｉ７７！のガラス環が詰めて
あり且つ熱媒体として水が流してあるジャケツト冷却器
を用いて一定温度に保つてある、１８０？の高さおよび
２，８（１７７１の直径を有する向流塔を用いた。

２重量％の濃硫酸が添加してある、前記のクレゾール混
合物を、塔頂から供給し且つ９９％の純イソブテン（１
％の他のガス）を向流・として、塔の下部に供給した。

イソブテンリクレゾールのモル比は１．９：１．０に保
ち且つスルーブツトを、定常運転において、排ガスの量
がイソブテン中の不純物ガスの割合に正確に相当するよ
うに、すなわち、塔を最適の状態で使用するように、調
節した。これば、１リツトルの反応空間当り１時間につ
いて約１００７のアルキル化物という空時収量を与えた
：ガラス環の体積は計算に入れなかつた。反応生成物を
塔底から取出し、前記と同様に後処理した。反応温度お
よび反応生成物の組成を同じく下記第２表に示す。

例 １９（本発明例） 反応を例１２に記したようにして行ない且つ、定常状態
において、反応器カスケードの出口において、反応混合
物の試料を取出した。

この試料の一部分を、濃度５重量％の炭酸ナトリウム水
溶液を用いて直接洗浄したのち、ガスクロマトグラフイ
一によつて分析した。

試料の別の部分を、７０′Ｃにおいて０．５時間、１時
間、２時間および４時間貯蔵後に、炭酸ナトリウム溶液
によつて洗浄し、その直後にガスクロマトグラフイ一に
よつて分析した。得たる分析結果を、下記第３表に要約
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｍ−クレゾールおよび／またはｐ−クレゾールとイ
   ソブテンとを高温において触媒として硫酸を使用して反
   応させることにより、ジ−第三−ブチルクレゾールを連
   続的に製造する方法において、前記反応を段階的に実施
   して、前記クレゾールの全部を第一段階へ供給し、そし
   て使用するイソブテンの全量を分配して最終段階へのイ
   ソブテンの供給量が第一段階へのイソブテンの供給量よ
   り少なくなるようにし、ここにおいて反応を５０〜７０
   ℃の温度範囲で行ない、そして触媒を引き続いて失活さ
   せることを特徴とする方法。 ２ 反応を全段階において同一温度で行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を３または４段階において行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 同一反応容積を有する各段階を用いることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
   法。 ５ 各特定段階に供給するイソブテンの量を先行する段
   階に供給する量よりも少なくするように分配することを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   の方法。 ６ 各特定段階に供給するイソブテンの量を多くとも先
   行する段階に供給する量の半分とすることを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ クレゾールおよびイソブテンの部分的な代用物とし
   てモノ−第三−ブチルクレゾールを用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法
   。 ８ クレゾールに対して３重量％よりも少ない硫酸を使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のい
   ずれかに記載の方法。