CN108285406A - 一种抗氧剂bht的制备方法 - Google Patents

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    • B01J23/892—Nickel and noble metals

Abstract

本发明公开了一种抗氧剂BHT的合成方法。目前的合成方法中，有的对设备腐蚀性大，有的三废高，有的不能连续化生产，合成效率低，不利于工业化。本发明以对甲酚和异丁烯为原料，在用溶胶凝胶法制备的以掺杂镍为主的活性氧化铝固体催化剂中催化反应，所述活性氧化铝催化剂的结构为Ni&X@Al2O3，镍的重量比为0.2～10％；所述的X为除镍以外的第VIII族过渡金属，其含量小于镍。本发明采用的方法合成目标产物时条件易于控制，绿色环保，催化剂寿命长、稳定性高，可连续化生产，便于工业化。

Description

一种抗氧剂BHT的制备方法
技术领域
本发明属于精细化学品的制备领域，具体涉及一种抗氧剂BHT的合成工艺。
背景技术
抗氧剂BHT，也叫抗氧剂246，英文名为di-tert-butylhydroxytoluene，化学名为2,6-二叔丁基对甲酚，分子式为C15H24O，分子量为220.35，CAS号为128-37-0。抗氧剂BHT的化学分子结构式如下：
抗氧剂BHT是一种优良的通用型酚类抗氧剂，无毒、不易燃、不腐蚀、贮存稳定性好，能抑制或延缓塑料或橡胶的氧化降解而延长使用寿命。外观为白色或浅黄色结晶粉末，溶于苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、醋酸、和石油醚等溶剂，不溶于水。是各种石油产品的优良抗氧添加剂，广泛用于各种润滑油、汽油、石蜡和各种原料油，防止润滑油、燃料油的酸值或粘度的上升。在食品级塑料和包装食品中作为食品抗氧化剂、稳定剂能延迟食物的酸败。也可以用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、聚酯、纤维素树脂和泡沫塑料、食品级塑料、天然橡胶、合成橡胶、动植物油脂以及含动植物油脂的食品、化妆品等产品中。
抗氧剂BHT的制备基本上都是采用对甲酚和一种烷基化世纪反应，有异丁烯法和异丙醇法。中国专利CN 103694085B报道了用对甲酚和异丁醇作为原料，加入浓硫酸作催化剂来合成抗氧剂BHT；该法不仅产生大量废水，合成效率低，且使用浓硫酸催化剂严重腐蚀设备。中国专利CN201310284145.4报道了用对甲酚和异丁烯作为原料，加入对甲苯磺酸作催化剂在反应釜中来合成抗氧剂BHT；该法虽然采用异丁烯来做烷基化试剂，虽没有废水副产物，但是其采用间歇式的反应釜作反应器效率是非常低的，而且对甲苯磺酸对反应器的腐蚀也是不可忽略的。
因此目前亟待需要一种能够连续化生产，催化剂不仅要求寿命长和活性高，且对设备安全无腐蚀，操作过程可靠的抗氧剂BHT合成工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术而进行深入研究，从而提供一种抗氧剂BHT的新的合成方法，其采用溶胶凝胶法制备的掺杂镍为主的活性氧化铝固体催化剂，不仅反应温度相对较低，催化活性高，其最大的优势在于对BHT具有很高的选择性和反应的连续化，进而大大提高生产效率和简化后续分离步骤。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种抗氧剂BHT的制备方法，其以对甲酚和异丁烯为原料，在用溶胶凝胶法制备的以掺杂镍为主的活性氧化铝固体催化剂的催化下在固定床反应器中反应，所述活性氧化铝催化剂的结构为Ni&X@Al2O3，镍的重量比为0.2～10％；所述的X为除镍以外的第VIII族过渡金属，其含量小于镍。
其反应方程式为：
本发明通过溶胶凝胶法制备的以掺杂镍为主的活性氧化铝固体催化剂不仅加强了固体催化剂的酸性，从而促进了烷基化反应的催化活性，还大大提高了活性氧化铝催化剂的热稳定性。值得注意的是，该固体催化剂所形成的特定孔道结构特别对选择性生成BHT有利。该反应的催化机理是流经床层的对甲酚和异丁烯先经过外扩散到达催化剂的表面，然后沿着表面的细微孔道向内扩散到催化剂内部的孔室中，介观尺度的孔室壁上富含丰富的Lewis酸和酸位点和多样化的电子层结构。对甲酚失去一个质子后以O原子和Lewis酸活性位点结合。当异丁烯进入到孔室后通常会形成异丁基碳正离子中间体而被吸附在孔壁表面，当贴近被“固定”的对甲酚时会对它发起亲电进攻，而O附近的两个位点最易接受进攻而生成BHT，使之获得很好的选择性。最后生成的BHT先通过内扩散到达催化剂小球的外表面，再扩散到产品气流中。
进一步，所述活性氧化铝催化剂的制备方法如下：称取镍化合物和第VIII组过渡金属盐化合物加到乙二醇/丁醇中，接着在室温下将异丙氧基铝加入到上述连续搅拌的溶液中，所得溶液静置老化24～120小时。将所得凝胶蒸发后浓缩，运用球磨机制备出直径1～2mm的小球，室温晾干后于110～120℃干燥12～36小时，接着在空气氛围下于400～600℃焙烧4～6小时。
进一步，所述催化剂中镍化合物为NiCl2、Ni(NO3)2、NiSO4、NiAc2、Ni(acac)2中的一种或多种，优选NiAc2和Ni(acac)2，更优选Ni(acac)2。
进一步，所述催化剂的负载材料是活性氧化铝，其BET比表面积为320～530m2/g，最可几孔径范围为5.1～6.3nm，孔容为0.74～0.79mL/g。
进一步，所述除镍以外的第VIII族过渡金属是Fe、Co、Ru、Pd、Ir、Pt中的一种或两种以上，其重量比为0.1～2％，镍的重量比优选为1～5％。
本发明还包含如下合成BHT的具体步骤：
(1)将催化剂装填于固定床反应器中的恒温段中，催化剂的床层两端分别加填惰性磁球，反应器分四段进行控温；反应器中间有一根内置热电偶用以实时监测催化剂床层各点实际温度；
(2)对甲酚和异丁烯分别以液路和气路定量进料，液路通过注射泵打入气化室，异丁烯通过气体质量流量计输送至气化室，二者在气化室中混合均匀，然后进入固定床反应器中；
(3)反应好的粗品进行气液分离器分离，液体混合物经过重结晶得到高纯度的BHT，气体回收后循环使用。
发明人经过仔细研究后发现采用连续化固定床反应器比间歇反应器产物中BHT的选择性大大提高，整体效率大大提高。
进一步，步骤(1)中，控制催化剂床层的温度为220～280℃，优选为230～260℃；气化室的温度为300～380℃，惰性磁球段的温度为240～280℃，反应在常压下进行。
进一步，步骤(2)中，所述的对甲酚和异丁烯的摩尔比为1:1.8～1:3，优选为1:1.9～1:2.2。
进一步，所述的原料流速是与催化剂床层质量结合起来考虑，即以对甲酚的质量空速表征，其值为0.1～2h-1，优选为0.2～1.5h-1，更优选为0.5～0.8h-1。
进一步，所述催化剂的连续使用寿命大于1800小时，此后将此固体催化剂在干燥的空气氛下于500℃下焙烧5小时后重新活化。
通过采用上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下方面：
(1)结合本发明的溶胶凝胶法制备的掺杂镍的活性氧化铝催化剂和连续化固定床反应器，可以使得BHT的选择性提高到97％以上，这不仅大大提高制备效率而且为后续分离步骤也提供极大的便利，得到目标产物的含量高达99.98％以上；此外，采用固定床装置可以连续化常压反应，生产效率高。
(2)本发明制备BHT反应只需使用对甲酚和异丁烯，不涉及其它溶剂和强酸性催化剂，大大保护了设备，减少了三废，对环境十分友好。
(3)本发明所采用的催化剂为适用于固定床反应的固体催化剂，活性高，且经久耐用，大大减低了生产能耗。
(4)本发明所用催化剂在制备过程中在混合溶剂乙二醇/丁醇的溶剂化作用下会趋于最稳定的状态来进行排列，这样值得的催化剂组分分布更均匀、紧密、稳定，催化性能更好。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下通过具体的实例进一步描述本发明的内容。不过这些实施例仅仅是对本发明的解释，并不因此而对本发明的保护范围产生任何限制。
实施例1-18
溶胶凝胶法制备镍掺杂为主的活性氧化铝固体催化剂的方法如下：称取计算量的镍化合物和第VIII组过渡金属盐化合物加到乙二醇/丁醇中，接着在室温下将异丙氧基铝加入到上述连续搅拌的溶液中，所得溶液静置老化24～120小时。将所得凝胶蒸发后浓缩，运用球磨机制备出直径1～2mm的小球，室温晾干后于110～120℃干燥12～36小时，接着在空气氛围下于400～600℃焙烧4～6小时。
分批次称取溶胶凝胶法制备的镍掺杂为主的活性氧化铝催化剂CUI-1～CUI-18各15g填装于固定床反应器的恒温段中，催化剂床层的两端加填惰性磁球。反应器分四段进行控温，反应器中间有一根内置热电偶用以实时监测催化剂床层各点实际温度。反应前，在氮气流下将气化室温度逐步升到350℃，催化剂床层的温度逐步升到250℃。到达设定温度后继续用氮气吹扫0.5小时。对甲酚用加热带加热融化，然后用注射泵控制其质量空速为0.6h-1。对应2摩尔当量的异丁烯用体质量流量计输送至气化室。对甲酚在气化室气化后与异丁烯充分混合均匀后一起进入反应器的催化剂床层中反应。反应好的粗品进行气液分离器分离，液体混合物从分离罐下端采出，连续反应两小时稳定后，取15分钟时间内产生的样品进行气相色谱分析，对甲酚的转化率和BHT的选择性列于表1中。
表1
实施例 催化剂编号 Ni的形式 Ni的掺杂量 X的形式 X的掺杂量 转化率 选择性
1 CUI-1 NiCl2 1％ RuCl3 0.5％ 85％ 91％
2 CUI-2 NiCl2 3％ RuCl3 1％ 89％ 92％
3 CUI-3 Ni(NO3)2 1％ RuCl3 0.5％ 86％ 90％
4 CUI-4 Ni(NO3)2 3％ RuCl3 1％ 87％ 94％
5 CUI-5 NiSO4 1％ RuCl3 0.5％ 84％ 91％
6 CUI-6 NiSO4 3％ RuCl3 1％ 85％ 90％
7 CUI-7 NiAc2 1％ RuCl3 0.5％ 90％ 92％
8 CUI-8 NiAc2 3％ RuCl3 1％ 92％ 93％
9 CUI-9 NiAc2 5％ RuCl3 1％ 91％ 94％
10 CUI-10 Ni(acac)2 0％ RuCl3 0％ 68％ 79％
11 CUI-11 Ni(acac)2 1％ RuCl3 0.5％ 89％ 91％
12 CUI-12 Ni(acac)2 2％ RuCl3 0.5％ 91％ 92％
13 CUI-13 Ni(acac)2 3％ Co(NO3)2 1％ 90％ 91％
14 CUI-14 Ni(acac)2 3％ Fe(NO3)2 0.5％ 91％ 92％
15 CUI-15 Ni(acac)2 3％ PdCl2 0.5％ 91％ 93％
16 CUI-16 Ni(acac)2 3％ RuCl3 0.5％ 92％ 95％
17 CUI-17 Ni(acac)2 5％ RuCl3 0.5％ 89％ 91％
18 CUI-18 Ni(acac)2 10％ RuCl3 0.5％ 88％ 90％
实施例19-24
称取15g CUI-16填装于固定床反应器的恒温段中，催化剂床层的两端加填惰性磁球，反应器分四段进行控温，反应器中间有一根内置热电偶用以实时监测催化剂床层各点实际温度。反应前，在氮气流下将气化室温度逐步升到350℃，催化剂床层的温度逐步升到230～260℃。到达设定温度后继续用氮气吹扫0.5小时。对甲酚用加热带加热融化，然后用注射泵控制其质量空速为0.1～2h-1。对应1:1～1:3摩尔当量的异丁烯用体质量流量计输送至气化室。对甲酚在气化室气化后与异丁烯充分混合均匀后一起进入反应器的催化剂床层中反应。反应好的粗品进行气液分离器分离，液体混合物从分离罐下端采出，连续反应两小时稳定后，取15分钟时间内产生的样品进行气相色谱分析，对甲酚的转化率和BHT的选择性列于表2中。
表2
实施例 异丁烯/对甲酚 反应温度(℃) 质量空速(h-1) 转化率 选择性
19 1 250 0.6 40％ 61％
20 2 250 0.6 90％ 97％
21 3 250 0.6 98％ 91％
22 2 230 0.3 85％ 94％
23 2 240 1.2 89％ 90％
24 2 260 2 88％ 83％
实施例25
使用催化剂CUI-16，按上述实施例实验方法，将异丁烯改为叔丁醇，控制叔丁醇与对甲酚的摩尔比为2.8，叔丁醇和对甲酚混合均匀后进样，将催化剂床层的温度控制在260℃，连续反应两小时稳定后，取15分钟时间内产生的样品进行气相色谱分析，对甲酚的转化率为81％，BHT的选择性为82％。
实施例26
收集实施例16的反应粗产品用石油醚重结晶，得到无色透明晶体，经气相监测抗氧剂BHT的含量为99.97％。
实施例27
收集实施例16的反应粗产品用正己烷重结晶，得到无色透明晶体，经气相监测抗氧剂BHT的含量为99.99％。
虽然在上述文中已经为了说明目的而具体描述了本发明，但本领域技术人员应当理解，这些详细的描述只是为了举例说明，本领域技术人员可在不偏离本发明实质和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种变换或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围可以由权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种抗氧剂BHT的合成方法，其以对甲酚和异丁烯为原料，在用溶胶凝胶法制备的以掺杂镍为主的活性氧化铝固体催化剂中催化反应，所述活性氧化铝催化剂的结构为Ni&X@Al2O3，镍的重量比为0.2～10％；所述的X为除镍以外的第VIII族过渡金属，其含量小于镍。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述活性氧化铝催化剂的制备方法如下：称取镍化合物和第VIII组过渡金属盐化合物加到乙二醇/丁醇中，接着在室温下将异丙氧基铝加入到上述连续搅拌的溶液中，所得溶液静置老化24～120小时，将所得凝胶蒸发后浓缩，运用球磨机制备出直径1～2mm的小球，室温晾干后于110～120℃干燥12～36小时，接着在空气氛围下于400～600℃焙烧4～6小时。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂中镍化合物为NiCl2、Ni(NO3)2、NiSO4、NiAc2、Ni(acac)2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的负载材料是活性氧化铝，其BET比表面积为320～530m2/g，最可几孔径范围为5.1～6.3nm，孔容为0.74～0.79mL/g。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述除镍以外的第VIII族过渡金属是Fe、Co、Ru、Pd、Ir、Pt中的一种或两种以上，其重量比为0.1～2％，镍的重量比优选为1～5％。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，合成抗氧剂BHT的过程如下：
(1)将催化剂装填于固定床反应器中的恒温段中，催化剂的床层两端分别加填惰性磁球，反应器分四段进行控温；反应器中间有一根内置热电偶用以实时监测催化剂床层各点实际温度；
(2)对甲酚和异丁烯分别以液路和气路定量进料，液路通过注射泵打入气化室，异丁烯通过气体质量流量计输送至气化室，二者在气化室中混合均匀，然后进入固定床反应器中；
(3)反应好的粗品进行气液分离器分离，液体混合物经过重结晶得到高纯度的BHT，气体回收后循环使用。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，控制催化剂床层的温度为220～280℃；气化室的温度为300～380℃，惰性磁球段的温度为240～280℃，反应在常压下进行。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的对甲酚和异丁烯的摩尔比为1:1.8～1:3。
9.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的原料流速是与催化剂床层质量结合起来考虑，即以对甲酚的质量空速表征，其值为0.1～2h-1。
10.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的连续使用寿命大于1800小时，此后将此固体催化剂在干燥的空气氛下于500℃下焙烧5小时后重新活化。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110937982A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种制备对叔丁基苯酚的方法
CN111099967A (zh) * 2018-10-27 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种叔丁基酚的制备方法
CN111943816A (zh) * 2020-07-23 2020-11-17 安徽海华科技有限公司 一种高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法
CN111960925A (zh) * 2020-07-23 2020-11-20 安徽海华科技有限公司 一种2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法
CN112939741A (zh) * 2021-02-03 2021-06-11 广东希必达新材料科技有限公司 一种新型的抗氧剂联产对甲酚与双环戊二烯丁基化产物及bht生产工艺
CN113620785A (zh) * 2021-09-23 2021-11-09 广东希必达新材料科技有限公司 一种抗氧化剂的制备方法
US20220009792A1 (en) * 2018-11-20 2022-01-13 Technological University Dublin A sol-gel material, and use thereof
CN114956963A (zh) * 2022-06-16 2022-08-30 河北工业大学 一种呋喃2,5-二甲醛二肟制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4144400A (en) * 1975-12-24 1979-03-13 Bayer Aktiengesellschaft Process for the continuous preparation of di-tertiary butylcresols
CN103319312A (zh) * 2013-07-08 2013-09-25 葛朝东 一种抗氧剂264和6-叔丁基间甲酚的联合生产工艺
CN103990475A (zh) * 2014-05-30 2014-08-20 湖南利洁科技有限公司 一种复合固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN106008169A (zh) * 2016-06-22 2016-10-12 浙江新和成股份有限公司 一种百里酚的合成方法
CN106631706A (zh) * 2016-10-28 2017-05-10 江苏迈达新材料股份有限公司 一种以硅胶为催化剂制备2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4144400A (en) * 1975-12-24 1979-03-13 Bayer Aktiengesellschaft Process for the continuous preparation of di-tertiary butylcresols
CN103319312A (zh) * 2013-07-08 2013-09-25 葛朝东 一种抗氧剂264和6-叔丁基间甲酚的联合生产工艺
CN103990475A (zh) * 2014-05-30 2014-08-20 湖南利洁科技有限公司 一种复合固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN106008169A (zh) * 2016-06-22 2016-10-12 浙江新和成股份有限公司 一种百里酚的合成方法
CN106631706A (zh) * 2016-10-28 2017-05-10 江苏迈达新材料股份有限公司 一种以硅胶为催化剂制备2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚的方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110937982A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种制备对叔丁基苯酚的方法
CN110937982B (zh) * 2018-09-25 2023-01-10 中国石油化工股份有限公司 一种制备对叔丁基苯酚的方法
CN111099967A (zh) * 2018-10-27 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种叔丁基酚的制备方法
CN111099967B (zh) * 2018-10-27 2023-01-10 中国石油化工股份有限公司 一种叔丁基酚的制备方法
US20220009792A1 (en) * 2018-11-20 2022-01-13 Technological University Dublin A sol-gel material, and use thereof
CN111943816A (zh) * 2020-07-23 2020-11-17 安徽海华科技有限公司 一种高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法
CN111960925A (zh) * 2020-07-23 2020-11-20 安徽海华科技有限公司 一种2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法
CN111960925B (zh) * 2020-07-23 2021-05-07 安徽海华科技集团有限公司 一种2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法
CN112939741A (zh) * 2021-02-03 2021-06-11 广东希必达新材料科技有限公司 一种新型的抗氧剂联产对甲酚与双环戊二烯丁基化产物及bht生产工艺
CN113620785A (zh) * 2021-09-23 2021-11-09 广东希必达新材料科技有限公司 一种抗氧化剂的制备方法
CN114956963A (zh) * 2022-06-16 2022-08-30 河北工业大学 一种呋喃2,5-二甲醛二肟制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法
CN114956963B (zh) * 2022-06-16 2023-10-24 河北工业大学 一种呋喃2,5-二甲醛二肟制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法

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