CN103373904B - 一种苯二酚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种苯二酚的合成方法，其特征在于包括在羟基化反应条件和催化剂存在下，使包括苯酚、过氧化氢、共沸剂和水在内的反应物料接触，得到产物，反应物料和产物在反应装置中连续加入和采出，所说的共沸剂与水发生共沸作用，反应条件下形成的共沸物被不断移出并分离，其中的反应物料和共沸剂循环使用，所说的催化剂为钛硅分子筛经由镁和铝对其改性得到的催化剂。该方法反应热利用率高，提高羟基化反应产物中对邻比。

Description

一种苯二酚的合成方法
技术领域
本发明涉及苯二酚(邻苯二酚、对苯二酚，下同)的合成方法，更具体地说，本发明涉及以苯酚为原料的过氧化氢为氧化剂钛硅分子筛为催化剂直接合成苯二酚的方法。
背景技术
苯二酚是重要的精细化工中间体，广泛应用于染料、医药、香料、化工等行业。苯二酚生产方法很多，有苯胺氧化法、对二异丙基苯氧化法、邻氯苯酚水解法、环氧化物脱氢法等，由于这些方法流程长、设备腐蚀严重、三废多、成本高，国外已逐步淘汰，取而代之的是苯酚羟基化法。
苯酚羟基化法以苯酚和过氧化氢为原料，在催化剂作用下生成邻苯二酚，联产对苯二酚，副产少量焦油。目前，已实现工业化的工艺过程有：法国Rhone-Poulenc法，日本宇部兴产法(Ube)，意大利Brichima法和意大利的EniChem法。
苯酚羟基化法的关键是高活性、高选择性和环境友好催化剂的研制，国内外进行了大量研究，公开了很多用于苯酚生产苯二酚的催化剂，如金属氧化物催化剂(CN00115800，CN00129478，CN200410024470.8)、杂多酸化合物(CN94120162.7，US5,364,982)、分子筛催化剂(CN94120019.1，CN96107093，CN01100050，US5,493,061，US6,872,857)及其它材料负载催化剂(CN96105181、CN99113282、CN200610117700、US5,387,724、US5,675,042)等。同时，为了降低苯酚生产成本，打破因采用异丙苯法生成苯酚流程长且经济效益受制于丙酮的局面，国内外对苯羟基化制苯酚的催化剂和工艺过程也进行了广泛研究，US5,808,167、US5,675,042、US6,180,836、CN200310104109公开了以双氧水为氧化剂、由苯酚羟基化制备苯二酚的多种催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产效率提高、成本降低、显著增加对苯二酚产物选择性的苯二酚的合成方法。
本发明提供苯二酚的合成方法，其特征在于包括在羟基化反应条件和催化剂存在下，使包括苯酚、过氧化氢、共沸剂和水在内的反应物料接触，得到产物，反应物料和产物在反应装置中连续加入和采出，所说的共沸剂与水发生共沸作用，反应条件下形成的共沸物被不断移出并分离，其中的反应物料和共沸剂循环使用，所说的催化剂为钛硅分子筛经由镁和铝对其改性得到的催化剂。
本发明提供的方法，采用镁和铝改性得到的酸碱双功能钛硅分子筛作催化剂和过氧化氢、水、共沸剂的反应体系，将反应、蒸馏和分离放在一个体系里面，反应操作连续性好，并且具有下述优点：
(1)大量的反应热被直接用于反应物、共沸剂和水的三者共沸发生，反应热利用率高，能耗大大降低。
(2)移出反应体系的水提高了过氧化氢的浓度，加快反应进行。
(3)有效的抑制了产物副反应的发生，提高羟基化反应产物中对邻比。
附图说明
附图是本发明提供方法的原则流程示意图。
具体实施方式
本发明提供的苯二酚的合成方法，其特征在于包括在羟基化反应条件和催化剂存在下，使包括苯酚、过氧化氢、共沸剂和水在内的反应物料接触，得到产物，反应物料和产物在反应装置中连续加入和采出，所说的共沸剂与水发生共沸作用，反应条件下形成的共沸物被不断移出并分离，其中的反应物料和共沸剂循环使用，所说的催化剂为钛硅分子筛经由镁和铝对其改性得到的催化剂。
本发明提供的方法中，所说的催化剂可以由镁和铝对钛硅分子筛进行改性得到，镁以MgO计与钛硅分子筛的质量比值为x，x＝0.001～0.99，铝以Al2O3计与钛硅分子筛的质量比值为y，y＝0.001～0.99；所说的x优选0.005～0.50、更优选0.005～0.15，所说的y优选0.005～0.50、更优选0.005～0.15，且x和y的比值优选0.1～5、更优选0.5～2。所说的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种或几种的混合物，优选的钛硅分子筛为TS-1，更优选的为一种空心晶粒的TS-1钛硅分子筛(HTS，参见CN1301599A)，其空心晶粒的空腔部分的径向长度为2～300纳米，在25℃、P/P0＝0.10和吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所说的具有空心结构的TS-1钛硅分子筛，具有较大的介孔体积，通常为0.16mL/g以上，而常规的TS-1钛硅分子筛，介孔体积一般在0.084mL/g左右。所说的空心结构的TS-1钛硅分子筛，可以买市售的产品，也可以参照ZL99126289.1的中国专利中披露了的方法制备。
所说的由镁和铝对钛硅分子筛进行改性，其方法是通过固态离子迁移法对钛硅分子筛进行改性，改性方法包括按照钛硅分子筛∶结晶酸性金属铝盐∶结晶碱性金属镁盐＝100∶(0.01～100)∶(0.01～100)、优选100∶(0.1～90)∶(0.1～90)的比例，将钛硅分子筛、结晶酸性金属铝盐和结晶碱性金属镁盐加入到研钵中研磨混匀后转入坩埚中，在焙烧条件下处理并回收产物，其中，钛硅分子筛以克计，结晶酸性金属铝盐以Al2O3克计，结晶碱性金属镁盐以MgO计克，所说的结晶酸性金属盐选自可溶性铝盐，如AlCl3、Al2(SO4)3和Al(NO3)3中的一种或几种，所说的结晶碱性金属盐选自可溶性镁盐，如MgCl2、MgSO4和Al(NO3)2中的一种或几种。
所说的由镁和铝对钛硅分子筛进行改性，还可以经下述过程制备：按照钛硅分子筛∶结晶酸性金属铝盐∶结晶碱性金属镁盐＝100∶(0.0001～100)∶(0.0001～100)的比例，将钛硅分子筛、结晶酸性金属铝盐和结晶碱性金属镁盐与水混合均匀浸渍，然后干燥、焙烧，回收产物。其中，钛硅分子筛以克计，结晶酸性金属铝盐以Al2O3克计，结晶碱性金属镁盐以MgO计克，所说的结晶酸性金属盐选自可溶性铝盐，如AlCl3、Al2(SO4)3和Al(NO3)3中的一种或几种，所说的结晶碱性金属盐选自可溶性镁盐，如MgCl2、MgSO4和Al(NO3)2中的一种或几种。
本发明提供的方法中，催化剂可以使用原粉钛硅分子筛，也可以使用挤条成型的钛硅分子筛，优选原粉钛硅分子筛为催化剂。成型一般使用的粘结剂为非酸性的溶胶，这些溶胶可以选自二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、以及二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等中的一种，也可选用一些非酸性的粘土，如蒙脱土、高岭土、膨润土和海泡石，喷雾成型的催化剂中分子筛的含量为5-80％优选15-60％。催化剂的颗粒大小能保证其在适当的搅动下可以均匀地分散在液体物料中，在反应器和管路中连续流动而不会堵塔；但催化剂的粒度不能过细，过细的催化剂会增加催化剂与物料的分离难度。催化剂粒度范围为0.02-800μm、优选0.05-600μm，在本发明的一些具体实施方案中，催化剂粒度范围更优选可以在0.5-500μm、1-200μm等。
本发明提供的方法中，氧化剂为过氧化氢。过氧化氢的还原产物仅为水，是对环境友好的绿色氧化剂。本发明提供的方法中，对过氧化氢没有特别的限定，任何浓度均可。过氧化氢通常是过氧化氢的水溶液(双氧水)形式使用。高浓度双氧水性质不稳定，在生产、储运、使用过程中存在安全隐患，成本较高。因此从安全和经济性考虑，通常选用质量百分浓度为10～60％的双氧水，例如工业级的双氧水有27.5％、30％和35％规格。在原料配比中，所说的双氧水以过氧化氢计。
本发明提供的方法中，共沸剂包括全部能够与水发生共沸的有机物中的一种或多种的组合，所说的共沸剂例如为卤代烃、含1～6个碳的醇、含3～5个碳的酯、含2～4碳的酮、含1～4碳的羧酸、含6～9个碳的芳香烃中的一种或多种，具体的共沸剂种类可以包括但不仅限于如苯、乙酸乙酯、吡啶、正丁醇、异丙醇、乙腈、二氯甲烷、乙醚、甲酸、乙醇、甲酸、四氯化碳和甲苯等，其中优选的乙酸乙酯、异丙醇、甲酸、乙醇、甲酸、四氯化碳，更优选苯、乙酸乙酯、异丙醇、甲酸、乙醇中的一种或多种。共沸剂除具有现有技术所指出的溶解功能外，还具有蒸发取热和移出水份功能，从而达到控制实际反应温度的目的。所说的共沸剂与水的质量比为0.1～20∶1。
本发明提供的方法中，所说的羟基化反应条件下形成的共沸物被不断移出并分离，且共沸剂部分回流到反应体系中，其中的分离方法包括静置、蒸馏、萃取、吸附、吸收或者分离等方式的一种或者几种方式的组合。
本发明提供的方法，所说的羟基化反应条件包括，反应设置温度至少为水与共沸剂产生共沸作用的温度；优选为反应设置温度为水与共沸剂产生共沸的温度到150℃；更优选的反应设置温度为水与共沸剂产生共沸的温度到95℃；反应压力为常压～1.0MPa，优选为常压～0.8MPa，更优选为常压～0.5MPa。反应时间可以为0.1～48小时，进一步可以选择反应时间是0.3～24小时。
本发明提供的方法中，催化剂与苯酚的质量比可以是1∶1～100；过氧化氢与苯酚的摩尔比为1∶100～100∶1；综合考虑反应速率和生产成本的平衡，催化剂与苯酚的质量比优选为1∶2～20，更优选为1∶7～20；过氧化氢与苯酚的摩尔比优选1∶10～10∶1，更优选3∶1～1∶3。
本发明提供的方法中，所述反应也可以以惰性有机物作溶剂的情况下进行。溶剂的存在使得反应可以更均匀平稳进行。选用惰性有机物作溶剂，原则上要求其不参与反应。惰性有机物按照其特征分为两类，一类是与反应物沸点相近的化合物，另一类是极性大、介电常数高的化合物。前者包括低级脂肪醇、酮、酸、酯等化合物，优选甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸、乙酸乙酯等。后者包括乙腈、氯仿、环丁砜等极性大、介电常数高的有机化合物。溶剂与芳香烃的质量比可以在较大范围内变化，可以为1∶100～100∶1，考虑操作的经济性，一般保持在1∶10～10∶1，优选1∶3～3∶1。按照权利要求1的方法，其中，所说的共沸剂是指能够与水形成共沸物的一种或者多种有机物，它既可以作为反应物又可以作为溶剂。
本发明所提供的方法中，所说的溶剂与共沸剂的作用是有区别的，二者可以相同或不同。引入溶剂的目的是提高各种反应物之间的相互溶解程度，从而提高反应过程中的传质扩散效应；而共沸剂的作用是能够与反应体系中引入和/或生成的水形成共沸现象，从而提高过氧化氢的浓度，增加过氧化氢的利用效率。所说的共沸剂也可以是芳香烃反应物本身，有些共沸剂也可以起到溶剂的作用。例如，二氯甲烷既可以作为溶剂又可以作为共沸剂，一方面其可以有效增强反应物芳香烃如苯或甲苯与过氧化氢的互溶程度，另一方面其可以在低于自身沸点温度下与水发生共沸效应，经过回流和分离，可以源源不断将水移出反应体系，从而增大低浓度双氧水利用率。
本发明提供方法的一个具体的实施方案中，反应体系主要在一个由反应器、分相器和冷凝器构成，其中分相器位于反应器的上方，冷凝器位于分相器的上方，共沸蒸汽由分相器中段进入。本发明提供的方法包括：催化剂、共沸剂按照配比投入反应器中，搅拌、升至一定的温度后，加入过氧化氢水溶液和苯酚，保持体系在反应温度和反应压力下发生羟基化反应，水与共沸剂形成共沸现象，共沸形成的蒸汽经分相器进入到冷凝装置，冷凝后分为水相和有机相两相(冷凝后液相发生分离，通过有机物密度小于水，有机相位于上层)，调节分相器中水相的液面高度，使共沸剂不断回到反应器中，而水相不断分出体系，同时，通常共沸剂和原料的密度小于水，通过控制分相器中液面的位置可以使反应物料和共沸剂回流到反应装置，从而移出反应体系的水，提高过氧化氢浓度，加快反应进行；从共沸蒸馏组分中回流出的反应物料和共沸剂可循环使用，反应物料和产物可以在反应装置中连续加入和采出。
结合附图，说明本发明提供的方法的实施过程：粉状固体钛硅分子筛催化剂和共沸剂加入催化剂储罐，混合均匀后苯酚与双氧水一起从反应器1的进料口进入，在反应器中加热使其发生剧烈共沸，产生的大量共沸蒸汽经管线4进入分相器2中(此时管线5处于关闭状态)，蒸汽继续上升到冷凝器3中，被冷却为油水两相，油水两相在分相器2中分层，通过调节管线5和管线6的流量大小，使液面保持一定高度，并保证油相可以顺畅回到反应器中和分离出的水能够移出体系。在反应器中可以连续进行物料的投入或者移出，是整个反应过程保持连续。从体系中移出的物料、共沸剂、产物和催化剂进入到催化剂分离器，分离后催化剂继续循环使用，物料、共沸剂和产物进入分离工序，物料和共沸剂再投入催化剂储罐继续循环使用。
分相器中共沸蒸汽入口和回流物料可以出口相互独立，也可以合二为一，即所说的管线4和5可以合二为一，在这种情况下，则粉状固体钛硅分子筛催化剂和共沸剂加入催化剂储罐，混合均匀后苯酚与双氧水一起从反应器1的进料口进入，在反应器中加热使其发生剧烈共沸，产生的大量共沸蒸汽经管线4进入分相器中，蒸汽继续上升到冷凝器3中，被冷却为油水两相，油水两相在分相器2中分层，上层油相通过管线4沿下管壁留回反应器中，调节管线6的流量大小，使液面保持一定高度，保证油相可以顺畅回到反应器中和分离出的水能够移出体系。在反应器1中可以连续进行物料的投入或者移出，使整个反应过程保持高度连续。从体系中移出的物料、共沸剂、产物和催化剂进入到催化剂分离器，分离后催化剂继续循环使用，物料、共沸剂和产物进入分离工序，物料和共沸剂再投入催化剂储罐继续循环使用。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例中所用试剂为分析纯，苯酚的纯度大于99.5％；双氧水的浓度为30％。
实施例中所使用的HTS分子筛为湖南建长石化公司所生产，以氧化钛计的钛含量为2.5重量％，具有空心晶粒，空心晶粒的空腔部分的径向长度为15～180纳米，在25℃、P/P0＝0.10和吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少78毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；TS-1分子筛为在实验室中按照专利US4410501方法所合成，以氧化钛计的钛含量为2.5重量％；Ti-beta分子筛按照文献(Takashi Tatsumi，et al.，Synthesis of Ti-betaZeolite with High Oxidation Activity by Dry-gel Conversion Technique，ChemistryLetters 1997pp.677-678.)所述方法合成，以氧化物计，该钛硅分子筛的钛含量为2.6重量％；TS-2分子筛按照文献(Reddy，J.S.，et al.，Journal of Catalysis，vol.130，No.2，pp.440-446，“Synthesis，Characterization，and Catalytic Properties of aTitanium Silicate，TS-2，with Mel Structure”，Aug.1，1991.)所述方法合成，以氧化钛计的钛含量为2.5重量％；Ti-MCM-22分子筛按照专利US8124555所述方法合成，以氧化钛计的钛含量为2.5重量％。
实施例中反应混合物中各组分浓度由气相色谱分析，所用仪器为Agilent6890N型气相色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，氢火焰离子化检测器。组分浓度采用外标法定量。首先测得各组分的峰面积，通过标准工作曲线查取组分浓度，计算过氧化氢的有效利用率，苯二酚的选择性等指标(均以mol％计)。
苯酚转化率：
邻苯二酚选择性：
对苯二酚选择性：
其中，n为组分的物质的量；m为组分的质量；M为组分的摩尔质量。
实施例中使用的催化剂表述为xMgO-yAl2O3-钛硅分子筛(x与y分别为催化剂中MgO和Al2O3的质量百分数，％)。
实施例1
称取4.54g的MgCl2·6H2O、7.36g的Al(NO3)3·9H2O和10gHTS分子筛放入到研钵中研磨均匀，并将研磨好的样品放入到马弗炉中550℃焙烧6小时，即制得了9％MgO-10％Al2O3-HTS催化剂。
利用附图所示的装置，将1.25g催化剂9％MgO-10％Al2O3-HTS、25g苯酚、30g乙酸乙酯和10克乙醇加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到70℃，加入30％的双氧水溶液9.8g，保持共沸温度74℃，从加入双氧水开始计时，反应8h后停止试验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析。
反应结果：苯酚转化率21.38％，邻苯二酚选择性42.69％，对苯二酚选择性57.11％，其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.338。
实施例2
称取3.53g的MgCl2·6H2O、5.15g的Al(NO3)3·9H2O和10gHTS分子筛放入到研钵中研磨均匀，并将研磨好的样品放入到马弗炉中550℃焙烧6小时，即制得了7％MgO-7％Al2O3-HTS催化剂。
利用附图所示的装置，将1.25g催化剂7％MgO-7％Al2O3-HTS、25g苯酚、20g苯和20克甲醇加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到50℃，加入30％的双氧水溶液9.81g，保持共沸温度71℃，从加入双氧水开始计时，反应7.5h后停止试验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析。
反应结果：苯酚转化率15.49％，邻苯二酚选择性43.89％，对苯二酚选择性54.16％，其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.234。
实施例3
称取5.04g的MgCl2·6H2O、7.36g的Al(NO3)3·9H2O投入到烧杯中，加入50ml水溶解均匀，并加入5ml37％的HCl溶液。将10gHTS分子筛放入到配制好的无色透明溶液中，在磁力搅拌仪上于室温下搅拌3小时，随后洗涤、过滤。将滤饼放入到马弗炉中550℃焙烧6小时，即制得了10％MgO-10％Al2O3-HTS催化剂。
利用附图所示的装置，将5g催化剂10％MgO-10％Al2O3-HTS、25g苯酚、30g乙酸乙酯加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到70.4℃，加入30％的双氧水溶液9.81g，保持共沸温度73℃，从加入双氧水开始计时，反应10h后停止试验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析。
反应结果：苯酚转化率18.48％，邻苯二酚选择性38.91％，对苯二酚选择性58.35％，其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.499。
实施例4
称取1.51g的MgCl2·6H2O、5.15g的Al(NO3)3·9H2O投入到烧杯中，加入50ml水溶解均匀，并加入5ml37％的HCl溶液。将10g HTS分子筛放入到配制好的无色透明溶液中，在磁力搅拌仪上于室温下搅拌3小时，随后洗涤、过滤。将滤饼放入到马弗炉中550℃焙烧6小时，即制得了3％MgO-7％Al2O3-HTS催化剂。
采用附图所示的装置，将5g催化剂3％MgO-7％Al2O3-HTS、25g苯酚、30g乙腈加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到76℃，加入30％的双氧水溶液9.81g，保持共沸温度69℃，从加入双氧水开始计时，反应24h后停止试验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析。
反应结果：苯酚转化率8.67％，邻苯二酚选择性45.27％，对苯二酚选择性53.81％，其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.186。
实施例5
称取3.03g的MgCl2·6H2O、2.94g的Al(NO3)3·9H2O和10g Ti-Beta分子筛放入到研钵中研磨均匀，并将研磨好的样品放入到马弗炉中550℃焙烧6小时，即制得了6％MgO-4％Al2O3-Ti-Beta催化剂。
利用附图所示的装置，将2.5g催化剂6％MgO-4％Al2O3-Ti-Beta、25g苯酚、10g丙酮和20克苯加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到50℃，加入30％的双氧水溶液9.81g，保持温度75℃，从加入双氧水开始计时，反应14h后停止试验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析。
反应结果：苯酚转化率5.01％，邻苯二酚选择性35.19％，对苯二酚选择性63.52％，其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.805。
实施例6
称取2.52g的MgCl2·6H2O、4.41g的Al(NO3)3·9H2O投入到烧杯中，加入50ml水溶解均匀，并加入5ml37％的HCl溶液。将10gTS-1分子筛放入到配制好的无色透明溶液中，在磁力搅拌仪上于室温下搅拌3小时，随后洗涤、过滤。将滤饼放入到马弗炉中550℃焙烧6小时，即制得了5％MgO-6％Al2O3-TS-1催化剂。
利用附图所示的装置，将1.25g催化剂5％MgO-6％Al2O3-TS-1、25g苯酚、30g丙酮和10克乙酸乙酯加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到70℃，加入30％的双氧水溶液9.8g，保持共沸温度73℃，从加入双氧水开始计时，反应7h后停止试验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析。
反应结果：苯酚转化率20.57％，邻苯二酚选择性42.95％，对苯二酚选择性54.92％，其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.279。
实施例7
称取1.51g的MgCl2·6H2O、5.88g的Al(NO3)3·9H2O和10g TS-2分子筛放入到研钵中研磨均匀，并将研磨好的样品放入到马弗炉中550℃焙烧6小时，即制得了3％MgO-8％Al2O3-TS-2催化剂。
利用附图所示的装置，将5g催化剂3％MgO-8％Al2O3-TS-2、25g苯酚、20g甲醇和20克乙酸乙酯加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到50℃，加入30％的双氧水溶液9.81g，保持共沸温度73℃，从加入双氧水开始计时，反应12h后停止试验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析。
反应结果：苯酚转化率13.52％，邻苯二酚选择性41.98％，对苯二酚选择性57.63％，其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.373。
实施例8
称取2.52g的MgCl2·6H2O、3.68g的Al(NO3)3·9H2O和10gTS-1分子筛放入到研钵中研磨均匀，并将研磨好的样品放入到马弗炉中550℃焙烧6小时，即制得了5％MgO-5％Al2O3-HTS催化剂。
利用附图所示的装置，将2.5g催化剂5％MgO-5％Al2O3-HTS、25g苯酚、30g乙醇和30g苯加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到50℃，加入30％的双氧水溶液9.81g，保持共沸温度69℃，从加入双氧水开始计时，反应20h后停止试验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析。
反应结果：苯酚转化率16.28％，邻苯二酚选择性37.69％，对苯二酚选择性61.71％，其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.637。
实施例9
称取3.03g的MgCl2·6H2O、2.21g的Al(NO3)3·9H2O投入到烧杯中，加入50ml水溶解均匀，并加入5ml37％的HCl溶液。将10gHTS分子筛放入到配制好的无色透明溶液中，在磁力搅拌仪上于室温下搅拌3小时，随后洗涤、过滤。将滤饼放入到马弗炉中550℃焙烧6小时，即制得了6％MgO-3％Al2O3-HTS催化剂。
利用附图所示的装置，将1.25g催化剂6％MgO-3％Al2O3-HTS、25g苯酚、30g二氯甲烷加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到50℃，加入30％的双氧水溶液9.81g，保持共沸温度75℃，从加入双氧水开始计时，反应2.5h后停止试验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析。
反应结果：苯酚转化率7.21％，邻苯二酚选择性39.69％，对苯二酚选择性58.93％，其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.606。
实施例10
称取3.53g的MgCl2·6H2O、5.15g的Al(NO3)3·9H2O和10gTi-MCM-22分子筛放入到研钵中研磨均匀，并将研磨好的样品放入到马弗炉中550℃焙烧6小时，即制得了7％MgO-7％Al2O3-Ti-MCM-22催化剂。
利用附图所示的装置，将1.25g催化剂7％MgO-7％Al2O3-MCM-22、25g苯酚、20g苯和20克甲醇加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到50℃，加入30％的双氧水溶液9.81g，保持共沸温度74℃，从加入双氧水开始计时，反应7.5h后停止试验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析。
反应结果：苯酚转化率10.45％，邻苯二酚选择性42.18％，对苯二酚选择性57.82％，其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.371。

Claims (12)

1.一种苯二酚的合成方法，其特征在于包括在羟基化反应条件和催化剂存在下，使包括苯酚、过氧化氢、共沸剂和水在内的反应物料接触，得到产物，反应物料和产物在反应装置中连续加入和采出，所说的共沸剂与水发生共沸作用，反应条件下形成的共沸物被不断移出并分离，其中的反应物料和共沸剂循环使用，所说的共沸剂选自苯、乙酸乙酯、吡啶、异丙醇、乙腈、二氯甲烷、正丙醇、异丁醇、乙醚、乙醇、四氯化碳和甲苯中的一种或多种，所说的共沸剂与水的质量比为0.1～20：1，所说的催化剂与苯酚的质量比为1：1～100，过氧化氢与苯酚的摩尔比为1：100～100：1，所说的羟基化反应条件包括，反应设置温度为水与共沸剂产生共沸的温度到95℃，反应压力为常压～1.0MPa；所说的催化剂为钛硅分子筛经由镁和铝对其改性得到的催化剂，所说的钛硅分子筛经由镁和铝改性的过程是采用固态离子迁移法，是将钛硅分子筛、结晶酸性金属铝盐和结晶碱性金属镁盐加入到研钵中研磨混匀后转入坩埚中，在焙烧条件下处理并回收产物，其中，钛硅分子筛：结晶酸性金属铝盐：结晶碱性金属镁盐＝100：(0.01～100)：(0.01～100)，钛硅分子筛以克计，结晶酸性金属铝盐以Al2O3克计，结晶碱性金属镁盐以MgO克计；或者，所说的钛硅分子筛经由镁和铝改性的过程是将钛硅分子筛、结晶酸性金属铝盐和结晶碱性金属镁盐与水混合均匀浸渍，然后干燥、焙烧，回收产物，其中，钛硅分子筛：结晶酸性金属铝盐：结晶碱性金属镁盐＝100：(0.0001～100)：(0.0001～100)，钛硅分子筛以克计，结晶酸性金属铝盐以Al2O3克计，结晶碱性金属镁盐以MgO克计。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的催化剂中，镁以MgO计与钛硅分子筛的质量比值为x，x＝0.001～0.99，铝以Al2O3计与钛硅分子筛的质量比值为y，y＝0.001～0.99。
3.按照权利要求2的方法，其中，所说的x＝0.005～0.5，所说的y＝0.005～0.5，且x和y的比值介于0.1～5。
4.按照权利要求3的方法，其中，所说的x＝0.005～0.15，所说的y＝0.005～0.15，且x和y的比值介于0.5～2。
5.按照权利要求1或2的方法，其中，所说的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种或多种的混合物。
6.按照权利要求5的方法，其中，所说的TS-1钛硅分子筛具有空心晶粒，空心晶粒的空腔部分的径向长度为2～300纳米，在25℃、P/P0＝0.10和吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
7.按照权利要求1的方法，其中，所说的催化剂与苯酚的质量比为1：2～20，过氧化氢与苯酚的摩尔比为1：10～10：1。
8.按照权利要求7的方法，其中，所说的催化剂与苯酚的质量比为1：7～20，过氧化氢与苯酚的摩尔比为1：3～3：1。
9.按照权利要求1的方法，其中，反应压力为常压～0.8MPa。
10.按照权利要求9的方法，其中，反应压力为常压～0.5MPa。
11.按照权利要求1的方法，所说的反应物料中，还含有溶剂，所说的溶剂与苯酚的质量比1：100～100：1。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于反应体系主要由反应器、分相器和冷凝器构成，其中分相器位于反应器的上方，冷凝器位于分相器的上方，共沸蒸汽由分相器中段进入；所说的催化剂、共沸剂在反应器中混合搅拌、升温后加入过氧化氢水溶液和苯酚，保持体系在反应温度和反应压力下发生羟基化反应，水与共沸剂形成共沸现象，共沸形成的蒸汽经分相器进入到冷凝器，冷凝后分为水相和有机相两相，调节分相器中水相的液面高度，使共沸剂不断回到反应器中，而水相不断分出体系，从而移出反应体系的水，提高过氧化氢浓度；从共沸蒸馏组分中回流出的反应物料和共沸剂可循环使用，反应物料和产物在反应器中连续加入和采出。
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