CN110944968A - 一种从邻乙氧基苯酚反应液回收邻苯二酚的方法 - Google Patents

Abstract

一种从邻乙氧基苯酚反应液回收邻苯二酚的方法，其步骤包括有:将邻苯二酚与乙醇混合反应形成反应液、对反应液进行精馏除去反应液中的水与过量的乙醇以得到塔釜液、对塔釜液在搅拌下进行冷却结晶，并保温在一定时间，使得含邻苯二酚结晶混合物从塔釜液中析出、对结晶混合物进行固液分离，以得到含邻乙氧基苯酚的结晶母液及邻苯二酚粗品固体，以及对邻苯二酚粗品固体进行纯化处理以得到纯化母液及邻苯二酚成品。

Description

一种从邻乙氧基苯酚反应液回收邻苯二酚的方法

技术领域

本发明是涉及一种合成化学技术领域，特别是有关于一种从邻乙氧基苯酚反应液中回收邻苯二酚的方法。

背景技术

邻乙氧基苯酚，又名邻羟基苯乙醚、2-乙氧基苯酚、2-羟基苯乙醚，是一种无色至淡黄色的透明液体，可以用于合成香料乙基香兰素，而乙基香兰素不仅可以作为香料用于食品、化妆品行业，还是做医药的一种重要原料。作为香兰素的重要补充，全球对乙基香兰素的需求不断增加，因此对邻乙氧基苯酚的需求量也不断增加。2005年我国邻乙氧基苯酚消费量为335吨，此后的十几年间以超过年均6.3％的比例不断增长，目前国内生产量已达到2500吨以上。

目前，合成邻乙氧基苯酚的方法主要有乙醇单乙基化法、氯乙烷单乙基化法、邻硝基苯酚法、邻氨基苯乙醚法四种。其中氯乙烷单乙基化法反应步骤短但是会产生大量的腐蚀性气体氯化氢；邻硝基苯酚法、邻氨基苯乙醚法工艺路线长，而且会用到重氮化等苛刻工艺条件，后处理工艺繁琐，环境污染大。而乙醇单乙基化法工艺路线短，环境污染少，具有非常大的反应优势。乙醇单乙基化法生产邻乙氧基苯酚的转化率约为10％－40％左右，反应体系中会有大量剩余的未参与反应的邻苯二酚需要回收，同时会生成少量双醚化的副产物，因此回收的邻苯二酚纯度只有92％左右。邻苯二酚回用再次作为原料参与生产邻乙氧基苯酚，由于邻乙氧基苯酚的主要用途是生产乙基香兰素，因此，邻苯二酚的纯度对乙基香兰素的产品质量影响非常重要。在现有生产过程中，反应液需要精馏回收过量溶剂乙醇、生成的副产物水，再通过精馏获得邻乙氧基苯酚，邻乙氧基苯酚精馏塔塔釜液再次精馏得到获得邻苯二酚。通过精馏固然可以实现邻乙氧基苯酚、邻苯二酚以及杂质之间的分离，但邻乙氧基苯酚沸点是236℃，邻苯二酚的沸点是245℃－246℃，二者之间沸点相差不到10℃，而且还有邻苯二乙醚，2-甲氧基-6-甲基愈创木酚等多种杂质，且有杂质沸点介于邻乙氧基苯酚与邻苯二酚之间，沸点相差小，因此，通过精馏分离邻乙氧基苯酚和邻苯二酚的难度明显增加、效率很低且能耗很高。

发明内容

根据现有技术的缺陷，本发明的主要目的在于披露一种从邻乙氧基苯酚反应液回收邻苯二酚的方法，此回收方法是利用动态结晶法来达成，动态结晶法是在搅拌条件下结晶的，一旦形成晶核，晶核的四周均可以成长形成晶体，因此具有晶体生长速度快，结晶时间短，物料结晶颗粒均匀，操作简便、结晶物料容易分离等优点。

本发明的另一的目的在于披露一种从邻乙氧基苯酚反应液回收邻苯二酚的方法，由邻苯二酚与乙醇反应后得到的反应液中经过精馏、搅拌冷却、固液分离及升温发汗等步骤回收高纯度的邻苯二酚。

本发明的又一目的在于披露一种从邻乙氧基苯酚反应液回收邻苯二酚的方法，由邻苯二酚与乙醇反应后得到的反应液中经过精馏、搅拌冷却、固液分离及溶剂洗涤处理等步骤回收高纯度的邻苯二酚。

本发明的再一目的在于披露一种从邻乙氧基苯酚反应液回收邻苯二酚的方法，利用邻苯二酚与其它组成的熔点差异大的特性，邻苯二酚熔点为105℃，而常温下邻乙氧基苯酚及杂质均为不结晶的液体，可以通过降温结晶方式将邻苯二酚及邻乙氧基苯酚两者进行分离纯化，具有分离简单、操作方便、能耗低等优势。

根据上述目的，本发明披露一种从邻乙氧基苯酚反应液回收邻苯二酚的方法，其步骤包括有:将邻苯二酚与乙醇混合反应形成反应液、对反应液进行精馏除去反应液中的水和过量的乙醇以得到塔釜液、对塔釜液在搅拌下进行冷却结晶，并保温在一定时间，使得含邻苯二酚结晶混合物从塔釜液中析出、对结晶混合物进行固液分离，以得到含邻乙氧基苯酚的结晶母液及邻苯二酚粗品固体以及对邻苯二酚粗品固体进行纯化处理以得到纯化母液及邻苯二酚成品。

在本发明较优选的实施例中，塔釜液包含邻苯二酚、邻乙氧基苯酚、残留乙醇及其他杂质。

在本发明较优选的实施例中，对塔釜液进行搅拌冷却结晶的降温速度控制在5℃/h－50℃/h。

在本发明较优选的实施例中，析出邻苯二酚结晶的保温的一定时间为0.5小时－2小时。

在本发明较优选的实施例中，塔釜液进行冷却结晶的结晶终点温度为0℃－50℃。

在本发明较优选的实施例中，塔釜液中的邻苯二酚含量不低于50％的，邻乙氧基苯酚含量10％-45％，残留乙醇与杂质总含量不高于20％。

在本发明较优选的实施例中，固液分离是由减压抽滤或离心来达成。

在本发明较优选的实施例中，纯化处理是借由升温发汗来达成，其中所述升温发汗可以是程序升温、梯度升温或是直接升温。

在本发明较优选的实施例中，升温发汗的步骤更包括:对邻苯二酚粗品固体进行升温发汗并保温在一定时间内以除去纯化母液、以及对已去除纯化母液的邻苯二酚粗品固体进行固液分离以得到邻苯二酚成品。

在本发明较优选的实施例中，升温发汗的温度为90℃－98℃。

在本发明较优选的实施例中，保温的所述一定时间为0.5小时－2.0小时。

在本发明较优选的实施例中，当纯化母液中的邻苯二酚的含量小于50％时，其步骤更包括:将纯化母液与结晶母液混合通过精馏获得邻乙氧基苯酚成品、以及将邻苯二酚收集并通过结晶以回收邻苯二酚。

在本发明较优选的实施例中，当产物母液中的邻苯二酚含量为50％-90％之间时，其步骤更包括:将邻苯二酚作为结晶原料与塔釜液合并进行再次结晶以得到邻苯二酚粗品固体、对邻苯二酚粗品固体进行固液分离以得到结晶母液及邻苯二酚粗品固体、以及对邻苯二酚粗品固体进行纯化处理以得到纯化母液及邻苯二酚成品。

在本发明较优选的实施例中，当纯化母液中的邻苯二酚含量为≥90％时，则邻苯二酚为邻苯二酚成品。

在本发明较优选的实施例中，邻纯化处理为借由溶剂洗涤来达成。

在本发明较优选的实施例中，溶剂洗涤所使用的溶剂可以是乙醇、甲醇、甲苯或乙酸丁酯。

在本发明较优选的实施例中，溶剂洗涤的步骤还包括:提供溶剂、利用溶剂对邻苯二酚粗品固体进行洗涤、以及对洗涤后的邻苯二酚粗品固体进行固液分离去除溶剂以回收邻苯二酚成品及得到洗涤母液。

在本发明较优选的实施例中，溶剂洗涤的步骤还包括:当溶剂为乙醇时，则将洗涤母液与所述反应液混合、对具有洗涤母液的反应液进行结晶以回收乙醇以及得到邻苯二酚及乙基愈创木酚。

在本发明较优选的实施例中，当所述溶剂为乙醇且浓度大于50％时，其步骤更包括:将洗涤母液直接与反应液混合、对混合后的反应液进行精馏以回收乙醇及经过精馏的反应液、以及对经过精馏后的反应液进行结晶以回收邻苯二氛及得到乙基愈创木酚。

在本发明较优选的实施例中，溶剂洗涤的温度不超过结晶终点温度，其中结晶终点温度为0℃－50℃。

在本发明较优选的实施例中，对邻苯二酚粗品进行纯化处理得到的邻苯二酚回收产物的含量不低于98％、邻乙氧基苯酚的含量不高于1％及其他杂质中的单一杂质的含量不高于0.2％。

附图说明

图1是根据本发明所披露的技术，表示本发明披露一种从邻乙氧基苯酚反应液回收邻苯二酚的方法的实施例的步骤流程图。

图2是根据本发明所披露的技术，表示利用升温发汗纯化邻苯二酚粗品固体的步骤流程示意图。

图3是根据本发明所披露的技术，表示当纯化母液中的邻苯二酚的含量不同时的处理步骤示意图。

图4是根据本发明所披露的技术，表示利用溶剂洗涤邻苯二酚粗品固体的步骤流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术特征及优点，能更为相关技术领域人员所了解，并得以实施本发明，在此配合所附的图式、具体阐明本发明的技术特征与实施方式，并列举较佳实施例进一步说明。以下文中所对照的图式，为表达与本发明特征有关的示意，并未亦不需要依据实际情形完整绘制。而关于本案实施方式的说明中涉及本领域技术人员所熟知的技术内容，亦不再加以陈述。

首先请参考图1。图1表示本发明披露一种从邻乙氧基苯酚反应液回收邻苯二酚的方法的实施例的步骤流程图。在图1中，步骤S1:将邻苯二酚与乙醇混合反应形成反应液。于此步骤中是以邻苯二酚作为原料并与乙醇进行气相催化反应以形成反应液，其中反应液为邻乙氧基苯酚反应液。步骤S2:对反应液进行精馏以除去反应液中的水与过量的乙醇等低沸点物质以得到塔釜液。于此步骤，将具有邻乙氧基苯酚的反应液通过减压精馏的方式回收反应液中的乙醇，将回收后的乙醇与反应液分离，并且去除在步骤S1反应时所产生的副产物，水。因此反应液经过减压精馏之后可以得到精馏的塔釜液，其中塔釜液内包括有邻乙氧基苯酚、邻苯二酚及其他杂质。于本发明中，利用气相或是液相分析的方式可以得到在塔釜液内的邻乙氧基苯酚的含量不低于50％、邻乙氧基苯酚含量范围为10％－45％以及残留乙醇与杂质的总含量不高于20％。

接着，于步骤S3:对塔釜液在搅拌下进行冷却结晶，并保温在一定时间，使得含邻苯二酚结晶物从塔釜液中析出。在此步骤中，将步骤S2所形成的塔釜液转移至结晶器中，在搅拌条件下对塔釜液在搅拌下进行冷却结晶，其冷却降温速度则是控制在5℃/h－50℃/h，且根据此降温速度到达结晶终点温度，此结晶终点温度即为目标温度。要说明的是，结晶终点温度是根据作为反应物的邻苯二酚的起始含量的不同而有所不同，当作为反应物的邻苯二酚的起始含量越高，则其结晶终点温度相对高；反之，当作为反应物的邻苯二酚的起始含量低时，其结晶终点温度也低，通常来说结晶终点温度是控制在0℃－50℃。

步骤S4:对结晶混合物进行固液分离，以得到结晶母液及邻苯二酚粗品固体。在此步骤中，固液分离可以是利用减压抽滤或是离心等常规方法来达成。

步骤S5:对邻苯二酚粗品固体进行纯化处理以得到纯化母液及邻苯二酚成品。在此步骤中，纯化处理可以是利用升温发汗或是溶剂洗涤来达成，以下针对升温发汗及溶剂洗涤分别作进一步的说明。

请同时参考图2及图3。图2表示利用升温发汗纯化邻苯二酚粗品固体的步骤流程示意图及图3表示当纯化母液中的邻苯二酚的含量不同时的处理步骤示意图。在图2中，步骤S1-S4与图1所披露的内容相同，其区别在于更进一步对纯化处理进行说明。于步骤S510:对邻苯二酚粗品固体进行升温发汗并保温在一定时间内以除去纯化母液(发汗母液)。在此步骤中，升温发汗可以是程序升温、梯度升温或是直接升温，其温度为90℃－98℃，并且在保持此温度至少0.5小时－2.0小时。对于在步骤S510中所得到的纯化母液(发汗母液)经过气相或是液相的含量分析之后的处理方式，如图3所示。于步骤S51012:当纯化母液中的邻苯二酚的含量小于50％时，则进行步骤S51014:将纯化母液与结晶母液混合通过精馏获得邻乙氧基苯酚成品。接着，步骤S51016:将邻苯二酚收集并通过结晶以回收邻苯二酚。于步骤S51016中，将邻苯二酚收集后通过再次结晶的步骤与前述步骤S3相同，也就是说在将邻苯二酚收集后在搅拌下进行冷却结晶步骤以析出含邻苯二酚结晶。

另外，于步骤S51022:当纯化母液中的邻苯二酚的含量为50％－90％之间时，则进行步骤S51024:将邻苯二酚作为结晶原料与塔釜液合并进行再次结晶以得到邻苯二酚粗品固体。于此步骤是将具有含量为50％－90％的邻苯二酚的纯化母液与前述步骤S2所得到的塔釜液合并，同样的再重复前述的步骤S3－步骤S5再一次得到纯化母液及邻苯二酚成品。也就是说利用气相或是液相分析产物母液中的邻苯二酚的含量为50％－90％之间时，可以将纯化母液与前述的塔釜液合并，重复的进行步骤S3的搅拌及冷却结晶、步骤S4的固液分离以及步骤S5的纯化处理，直至纯化母液中的邻苯二酚粗品固体完全被析出为止。

又，于步骤S51032:当纯化母液中的邻苯二酚的含量为≥90％，则邻苯二为邻苯二酚成品。

因此，当上述步骤S51014、步骤S51024将邻苯二酚粗品固体被析出之后，则进行图2的步骤S512:将含邻乙氧基苯酚的结晶母液与纯化母液混合后进行精馏以得到邻乙氧基苯酚成品。在此步骤是将前述步骤S4经由固液分离所得到的含邻乙氧基苯酚的结晶母液与含量较低的纯化母液结合，再次通过精馏得到邻乙氧基苯酚成品。

接着，步骤S514:对已去除纯化母液的邻苯二酚粗品固体进行固液分离以得到邻苯二酚成品。在此步骤中的固液分离同样是利用减压抽滤或是离心等常规方法来达成。

因此，经由升温发汗所得到的邻苯二酚粗品固体的含量不低于98％、而在邻乙氧基苯酚的含量不高于1％以及其他杂质中的单一杂质不高于0.2％，因此所回收的邻苯二酚粗品固体可以作为再次进行合成邻乙氧基苯酚的原料来重复使用，以节省原料使用成本。

另外，请参考图4。图4表示利用溶剂洗涤邻苯二酚粗品固体的步骤流程示意图。在图4中，步骤S1－步骤S4与图1所述相同，其区别在于更进一步对纯化处理进行说明。于步骤S520:提供溶剂。在此步骤中所提供的溶剂可以是乙醇、甲醇、甲苯或乙酸丁酯，这些溶剂可以作为溶解乙基愈创木酚的有机溶剂。接着步骤S522:利用溶剂对邻苯二酚粗品固体进行洗涤。于此步骤中，溶剂在进行洗涤邻苯二酚粗品固体时的温度不超过冷却结晶的结晶终点温度，即其溶剂的温度不超过0℃－50℃。接着，步骤S524:对洗涤后的邻苯二酚粗品固体进行固液分离去除溶剂以回收邻苯二酚成品及得到洗涤母液。在此步骤中，固液分离可利用前述所披露的减压抽滤或是离心等常规方法来达成。

又进一步的来说，若洗涤母液为乙醇时，则进行步骤S526－步骤S528。步骤S526:当洗涤母液为乙醇时，则将洗涤母液直接与反应液混合。于此步骤的条件是当前述步骤S520所提供的洗涤溶剂为乙醇时，利用乙醇对邻苯二酚粗品固体进行洗涤后的洗涤母液则含有乙醇，而前述步骤S1中的反应液是由邻苯二酚与乙醇反应形成，因此将此洗涤母液与反应液再次混合。接着于步骤S528:对混合后的反应液进行精馏以回收乙醇及通过结晶回收邻苯二酚及得到产品乙基愈创木酚。

要说明的是，在步骤S520所使用的溶剂为乙醇时，且乙醇的浓度控制在50％以上，则得到的洗涤母液可以直接与反应液混合，在回收乙醇后直接通过结晶回收邻苯二酚及得到产品乙基愈创木酚。

接着，针对本发明所披露的从邻乙氧基苯酚反应液回收邻苯二酚的方法分别提出以下的实施例，其中实施例1－实施例6是表示采用升温发汗的方式来回收邻苯二酚，实施例7－实施例11是采用洗涤溶剂的方式来回收邻苯二酚。

实施例1:

向装备有装填玻璃螺纹填料精馏柱的精馏釜内加入邻乙氧基苯酚反应液3800g，进行减压精馏，其收集乙醇与水混合物1832g。得到塔釜液共1938g，经气相色谱分析其中乙醇残留2％，邻苯二酚含量79.6％，邻乙氧基苯酚含量为16.2％。

将塔釜液转移到2L结晶器中，在搅拌条件下开始冷却结晶。搅拌条件下，结晶器夹套通入冷却水冷却至内温约92℃，加入少量邻苯二酚晶种开始结晶，然后继续用冷却水约3小时缓慢降温至内温40℃，并在此温度下保温1.5小时。

打开结晶器底阀，通过减压过滤，分出结晶母液432g，经过分析结晶母液中邻苯二酚含量为33.2％。

直至不再有液体滴下，开始进行升温发汗处理。结晶器夹套直接通入65±1℃的热水，保温1小时后抽滤至基本不再有液体滴下，得到第一次的发汗母液约132g，经检测含邻苯二酚46.2％；结晶器夹套直接通入85±1℃的热水，并保温1小时，抽滤至基本不再有液体滴下，得到第二次的发汗母液约102g，经检测含邻苯二酚73.3％；结晶器夹套直接通入95±1℃的热水，并保温1小时，抽滤至基本不再有液体滴下，得到第三次的发汗母液3约79g，经检测含邻苯二酚95.2％；最后取出邻苯二酚成品1190g，含量99.2％，邻苯二酚回收率77.0％。

结晶母液与第一次的发汗母液中邻苯二酚的含量小于50％，可合并作为精馏原料获得邻乙氧基苯酚成品；第二次的发汗母液邻苯二酚含量达到73.3％，可以与下批塔釜液合并直接用于结晶回收邻苯二酚；第三次的发汗母液则可直接通过发汗操作获得邻苯二酚成品。

实施例2:

向装备有装填玻璃螺纹填料精馏柱的精馏釜内加入反应液3700g，进行减压精馏，其收集乙醇与水混合物1808g。得到塔釜液共1894g，经气相色谱分析其中乙醇残留0.9％，邻苯二酚含量76.5％，邻乙氧基苯酚含量为20.3％。

将塔釜液转移到2L结晶器中，在搅拌条件下开始冷却结晶。搅拌条件下，结晶器夹套通入冷却水进行冷却，冷却水的开始温度为95℃，并以50±0.5℃/小时速度进行程序降温，当冷却水温降低至30℃时停止降温，并维持冷却水温度在30±0.1℃保温结晶半小时。

打开结晶器底阀，通过减压过滤，分出结晶母液332g，经过气相色谱分析结晶母液中邻苯二酚含量为28.6％。

直至不再有液体滴下时开始进行升温发汗处理。结晶器夹套开始用热水加热，水温以40±0.5℃/小时速度程序升高，并以97℃作为升温终点。升温至50℃时，抽滤一次得到第一次发汗母液约187g，经检测含邻苯二酚41.2％；升温至75℃时，抽滤一次得到第二次发汗母液约192g，经检测含邻苯二酚58.2％；升温至97℃时，抽滤一次得到第三次发汗母液约143g，经检测含邻苯二酚95.5％；最后取出邻苯二酚成品1035g，含量98.5％，邻苯二酚回收率71.3％。

结晶母液与第一次的发汗母液中邻苯二酚的含量小于50％，作为精馏获得邻乙氧基苯酚的原料进行处理；第二次的发汗母液可以与下批塔釜液合并直接用于结晶回收邻苯二酚；第三次的发汗母液则可直接通过发汗操作获得邻苯二酚成品。

实施例3:

向装备有装填玻璃螺纹填料精馏柱的精馏釜内加入反应液3700g，进行减压精馏，其收集乙醇与水混合物1812g。得到塔釜液共1888g，经气相色谱分析其中乙醇残留1.2％，邻苯二酚含量71.2％，邻乙氧基苯酚含量为25.7％。

将塔釜液转移到2L结晶器中，在搅拌条件下开始冷却结晶。搅拌条件下，结晶器夹套通入冷却水进行冷却，冷却水的开始温度为95℃，并以30±0.5℃/小时速度进行程序降温，当冷却水温降低至22℃时停止降温并保温1小时，结晶过程结束。

打开结晶器底阀，通过减压过滤，分出结晶母液329g，经过分析结晶母液中邻苯二酚含量为24.9％。

直至不再有液体滴下，开始进行升温发汗处理。结晶器夹套开始用热水加热，水温以30±0.5℃/小时速度程序升高，并以96℃作为升温终点。升温至55℃时，抽滤一次得到第一次的发汗母液约233g，经检测含邻苯二酚38.2％；升温至75℃时，抽滤一次得到第二次的发汗母液约168g，经检测含邻苯二酚54.8％；升温至97℃时，抽滤一次得到第二次的发汗母液约108g，经检测含邻苯二酚92.9％；最后取出邻苯二酚成品1017g，含量99.1％，邻苯二酚回收率75.5％。

结晶母液与第一次的发汗母液中邻苯二酚的含量小于50％，作为精馏获得邻乙氧基苯酚的原料进行处理；第二次的发汗母液可以与下批塔釜液合并直接用于结晶回收邻苯二酚；第三次的发汗母液则可直接通过发汗操作获得邻苯二酚成品。

实施例4:

向装备有装填玻璃螺纹填料精馏柱的精馏釜内加入反应液3700g，进行减压精馏，其收集乙醇与水混合物1822g。得到塔釜液共1882g，经气相色谱分析其中乙醇残留0.8％，邻苯二酚含量67.2％，邻乙氧基苯酚含量为28.5％。

将塔釜液转移到2L结晶器中，在搅拌条件下开始冷却结晶。搅拌条件下，结晶器夹套通入冷却水进行冷却，冷却水的开始温度为95℃，并以20±0.5℃/小时速度进行程序降温，当冷却水温降低至12℃时停止降温并保温2小时，结晶过程结束。

打开结晶器底阀，通过减压过滤，分出结晶母液452g，经过分析结晶母液中邻苯二酚含量为16.3％。

直至不再有液体滴下，开始进行升温发汗处理。结晶器夹套开始用热水加热，水温以20±0.5℃/小时速度程序升高，并以96℃作为升温终点。升温至65℃时，抽滤一次得到第一次的发汗母液约273g，经检测含邻苯二酚42.5％；升温至80℃时，抽滤一次得到第二次的发汗母液约135g，经检测含邻苯二酚60.8％；升温至96℃时，抽滤一次得到第三次的发汗母液约88g，经检测含邻苯二酚94.7％；最后取出邻苯二酚成品932g，含量98.6％，邻苯二酚回收率72.6％。

结晶母液与第一次的发汗母液中邻苯二酚的含量小于50％，作为精馏获得邻乙氧基苯酚的原料进行处理；第二次的发汗母液可以与下批塔釜液合并直接用于结晶回收邻苯二酚；第三次的发汗母液则可直接通过发汗操作获得邻苯二酚成品。

实施例5:

向装备有装填玻璃螺纹填料精馏柱的精馏釜内加入反应液3800g，进行减压精馏，其收集乙醇与水混合物1889g。得到塔釜液共1894g，经气相色谱分析其中乙醇残留0.6％，邻苯二酚含量62.1％，邻乙氧基苯酚含量为34.6％。

将塔釜液转移到2L结晶器中，在搅拌条件下开始冷却结晶。搅拌条件下，结晶器夹套通入冷却水进行冷却，冷却水的开始温度为95℃，并以10±0.5℃/小时速度进行程序降温，当冷却水温降低至10℃时停止降温并保温1.5小时，结晶过程结束。

打开结晶器底阀，通过减压过滤，分出结晶母液552g，经过分析结晶母液中邻苯二酚含量为16.2％。

直至不再有液体滴下时开始进行升温发汗处理。结晶器夹套开始用热水加热，水温以15±0.5℃/h的速度程序升高，并以95℃作为升温终点。升温至60℃时，保温0.5小时，抽滤一次得到第一次的发汗母液约258g，经检测含邻苯二酚38.5％；水温再以15±0.5℃/小时速度程序升高至80℃时，保温0.5小时，抽滤一次得到第二次的发汗母液约124g，经检测含邻苯二酚55.2％；水温再以15±0.5℃/小时速度程序升温至95℃时，保温0.5小时，抽滤一次得到第三次的发汗母液约81g，经检测含邻苯二酚95.7％；最后取出邻苯二酚成品852g，含量98.9％，邻苯二酚回收率71.6％。

晶母液与第一次的发汗母液中邻苯二酚的含量小于50％，作为精馏获得邻乙氧基苯酚的原料进行处理；第二次的发汗母液可以与下批塔釜液合并直接用于结晶回收邻苯二酚；第三次的发汗母液则可直接通过发汗操作获得邻苯二酚成品。

实施例6:

向装备有装填玻璃螺纹填料精馏柱的精馏釜内加入反应液3800g，进行减压精馏，其收集乙醇与水混合物1797g。得到塔釜液共1986g，经气相色谱分析其中乙醇残留2.2％，邻苯二酚含量52.9％，邻乙氧基苯酚含量为39.1％。

将塔釜液转移到2L结晶器中，在搅拌条件下开始冷却结晶。搅拌条件下，结晶器夹套通入冷却水进行冷却，冷却水的开始温度为93℃，并以45±0.5℃/小时速度进行程序降温，当冷却水温降低至1℃时停止降温并保温1小时，结晶过程结束。

打开结晶器底阀，通过减压过滤，分出结晶母液648g，经过分析结晶母液中邻苯二酚含量为17.2％。

至基本不再有液体滴下时开始进行升温发汗处理。结晶器夹套开始用热水加热，水温以25±0.5℃/h的速度程序升高，并以95℃作为升温终点。升温至40℃时，保温0.5小时，抽滤一次得到第一次的发汗母液约440g，经检测含邻苯二酚22.5％；水温再以25±0.5℃/小时速度程序升高至75℃时，保温0.5小时，抽滤一次得到第二次的发汗母液约76g，经检测含邻苯二酚48.2％；水温再以25±0.5℃/小时速度程序升温至95℃时，保温0.5小时，抽滤一次得到第二次的发汗母液约41g，经检测含邻苯二酚94.7％；最后取出邻苯二酚成品761.1g，含量99.1％，邻苯二酚回收率72.3％。

结晶母液、第一次的发汗母液与第二次的发汗母液中邻苯二酚的含量小于50％，作为精馏获得邻乙氧基苯酚的原料进行处理；第三次的发汗母液则可直接通过发汗操作获得邻苯二酚成品。

实施例7:

向装备有装填玻璃螺纹填料精馏柱的精馏釜内加入邻乙氧基苯酚反应液3800g，进行减压精馏，其收集乙醇与水混合物1835g；得到塔釜液共1938g，经气相色谱分析其中乙醇残留2％，邻苯二酚含量79.6％，邻乙氧基苯酚含量为16.2％。

将塔釜液转移到2L结晶器中，在搅拌条件下开始冷却结晶。搅拌条件下，结晶器夹套通入冷却水冷却至内温约92℃，加入少量邻苯二酚晶种开始结晶，然后继续用冷却水约3小时缓慢降温至内温38℃并保温1.5小时。

打开结晶器底阀，通过减压过滤，分出结晶母液426g，经过分析结晶母液中邻苯二酚含量为28.6％。

直至不再有液体滴下，开始进行洗涤处理。结晶粗品用75g乙醇洗涤一次，并通过过滤分出洗涤母液247g，获得回收邻苯二酚成品1270g。经分析，洗涤母液中邻苯二酚含量为48.1％，回收邻苯二酚成品含量为98.5％，且含乙醇为0.3％，邻苯二酚回收率达到84.2％。

结晶母液经过减压精馏获得乙基愈创木酚成品234g，纯度达到99.4％；同时获得富集的邻苯二酚馏分137g，邻苯二酚含量为87％，这部分馏分与下批塔釜液混合通过结晶回收邻苯二酚。

洗涤母液直接与下批反应液混合，回收乙醇后再回收邻苯二酚与并获得乙基愈木酚成品。

实施例8:

向装备有装填玻璃螺纹填料精馏柱的精馏釜内加入反应液3420g，进行减压精馏，其收集乙醇与水混合物1665g，得到塔釜液共1757g。塔釜液加入实施例7的精馏操作步骤)精馏获得的邻苯二酚馏分137g，混合后共1894g，经气相色谱分析其中乙醇残留0.9％，邻苯二酚含量76.5％，邻乙氧基苯酚含量为20.3％。

将塔釜液转移到2L结晶器中，在搅拌条件下开始冷却结晶。搅拌条件下，结晶器夹套通入冷却水进行冷却，冷却水的开始温度为95℃，并以50±0.5℃/小时速度进行程序降温，当冷却水温降低至30℃时停止降温，并维持冷却水温度在30±0.1℃保温结晶半小时。

打开结晶器底阀，通过减压过滤，分出结晶母液397g，经过气相色谱分析结晶母液中邻苯二酚含量为21.1％。

直至不再有液体滴下，开始进行洗涤处理。结晶粗品用50g、浓度为90％的乙醇洗涤一次，并通过过滤分出洗涤母液；再重复用50g、浓度为90％的乙醇洗涤与过滤二次，共得洗涤母液339g，获得回收邻苯二酚成品1256g。经分析，洗涤母液邻苯二酚含量为25.5％，回收邻苯二酚成品含量为99.3％，且含乙醇为0.2％，邻苯二酚回收率达到86.1％。

结晶母液经过减压精馏获得乙基愈创木酚成品295g，纯度达到99.5％；同时获得富集的邻苯二酚馏分76g，邻苯二酚含量为85％，这部分馏分与下批塔釜液混合通过结晶回收邻苯二酚。

洗涤母液直接与下批反应液混合，回收乙醇后再回收邻苯二酚与并获得乙基愈木酚成品。

实施例9:

向装备有装填玻璃螺纹填料精馏柱的精馏釜内加入反应液3500g，加入实施例8所获得的洗涤母液339g，混合后进行减压精馏，其收集乙醇与水混合物1922g；得到塔釜液共1888g，塔釜液经气相色谱分析其中乙醇残留1.2％，邻苯二酚含量71.2％，邻乙氧基苯酚含量为25.7％。

将塔釜液转移到2L结晶器中，在搅拌条件下开始冷却结晶。搅拌条件下，结晶器夹套通入冷却水进行冷却，冷却水的开始温度为95℃，并以30±0.5℃/小时速度进行程序降温，当冷却水温降低至22℃时停止降温并保温1小时，结晶过程结束。

打开结晶器底阀，通过减压过滤，分出结晶母液549g，经过分析结晶母液中邻苯二酚含量为24.4％。

直至不再有液体滴下，开始进行洗涤处理。结晶粗品用80g、浓度为70％的乙醇洗涤一次，并通过过滤分出洗涤母液；再重复用50g、浓度为70％的乙醇洗涤与过滤二次，共得洗涤母液458g，获得回收邻苯二酚成品1073g。经分析，洗涤母液邻苯二酚含量为25.2％，回收邻苯二酚成品含量为99.3％，且含乙醇为0.2％，邻苯二酚回收率达到79.8％。

结晶母液经过减压精馏获得乙基愈创木酚成品379g，纯度达到99.6％，乙基愈创木酚一次分离得率78.1％；同时获得富集的邻苯二酚馏分123g，邻苯二酚含量为83％，这部分馏分与下批塔釜液混合通过结晶回收邻苯二酚。

洗涤母液直接与下批反应液混合，回收乙醇后再回收邻苯二酚与并获得乙基愈木酚成品。

实施例10:

向装备有装填玻璃螺纹填料精馏柱的精馏釜内加入反应液3700g，进行减压精馏，其收集乙醇与水混合物1822g，得到塔釜液共1885g。塔釜液经气相色谱分析其中乙醇残留0.8％，邻苯二酚含量67.2％，邻乙氧基苯酚含量为28.5％。

将塔釜液转移到2L结晶器中，在搅拌条件下开始冷却结晶。搅拌条件下，结晶器夹套通入冷却水进行冷却，冷却水的开始温度为95℃，并以20±0.5℃/小时速度进行程序降温，当冷却水温降低至12℃时停止降温并保温2小时，结晶过程结束。

打开结晶器底阀，通过减压过滤，分出结晶母液703g，经过分析母液中邻苯二酚含量为26.3％。

至基本不再有液体滴下，开始进行洗涤处理。结晶初品用温度为15℃、50g、浓度为60％的乙醇洗涤一次，并通过过滤分出洗涤母液；再重复用温度为15℃、50g、浓度为60％的乙醇洗涤与过滤二次，共得洗涤母液312g，获得回收邻苯二酚成品1003g。经分析，洗涤母液邻苯二酚含量为25.5％，回收邻苯二酚成品含量为99.5％，且含乙醇为0.2％，邻苯二酚回收率达到79.1％。

结晶母液经过减压精馏获得乙基愈创木酚成品428g，纯度达到99.7％，乙基愈创木酚一次分离得率为79.7％；同时获得富集的邻苯二酚馏分243g，邻苯二酚含量为76％，这部分馏分与下批塔釜液混合通过结晶回收邻苯二酚。

洗涤母液直接与下批反应液混合，回收乙醇后再回收邻苯二酚与并获得乙基愈木酚成品。

实施例11:

向装备有装填玻璃螺纹填料精馏柱的精馏釜内加入反应液3800g，进行减压精馏，其收集乙醇与水混合物1889g，得到塔釜液共1894g。塔釜液经气相色谱分析其中乙醇残留0.6％，邻苯二酚含量62.1％，邻乙氧基苯酚含量为34.6％。

将塔釜液转移到2L结晶器中，在搅拌条件下开始冷却结晶。搅拌条件下，结晶器夹套通入冷却水进行冷却，冷却水的开始温度为95℃，并以10±0.5℃/小时速度进行程序降温，当冷却水温降低至10℃时停止降温并保温1.5小时，结晶过程结束。

打开结晶器底阀，通过减压过滤，分出结晶母液752g，经过分析结晶母液中邻苯二酚含量为24.2％。

至基本不再有液体滴下，开始进行洗涤处理。结晶初品用45g甲苯洗涤一次，并通过过滤分出洗涤母液；再用45g甲苯洗涤与过滤一次，共得洗涤母液368g，获得回收邻苯二酚成品855g。经分析，洗涤母液邻苯二酚含量为37.1％，回收邻苯二酚成品含量为99.6％，且含甲苯为0.2％，邻苯二酚回收率达到72.7％。

结晶母液经过减压精馏获得乙基愈创木酚成品548g，纯度达到99.5％，乙基愈创木酚一次分离得率83.7％；同时获得富集的邻苯二酚馏分185g，邻苯二酚含量为87％，这部分馏分与下批塔釜液混合通过结晶回收邻苯二酚。

洗涤母液通过减压回收甲苯，塔釜液直接与下批反应液混合，回收乙醇后再回收邻苯二酚与并获得乙基愈木酚成品。

以上所述仅为本发明之较佳实施例，并非用以限定本发明之权利范围；同时以上的描述，对于相关技术领域之专门人士应可明了及实施，因此其他未脱离本发明所揭示之精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在申请专利范围中。

Claims (22)

1.一种回收邻苯二酚的方法，其特征在于，包括:

将邻苯二酚与乙醇混合反应形成反应液；

对所述反应液进行精馏除去所述反应液中的水和过量的所述乙醇以得到塔釜液；

对所述塔釜液进行搅拌及冷却结晶，并保温在一定时间，使得含邻苯二酚结晶混合物从所述塔釜液中析出；

对所述塔釜液及所述含邻苯二酚结晶物进行固液分离，以得到含邻乙氧基苯酚的结晶母液及邻苯二酚粗品固体；以及

对所述邻苯二酚粗品固体进行纯化处理以得到纯化母液及邻苯二酚成品。

2.如权利要求1所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，所述塔釜液包括所述邻苯二酚、邻乙氧基苯酚、残留乙醇及其他杂质。

3.如权利要求1所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，对所述塔釜液进行搅拌冷却结晶的降温速度控制在5℃/h－50℃/h。

4.如权利要求1所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，对所述塔釜液进行搅拌及冷却结晶，并保温的所述一定时间为0.5小时－2小时。

5.如权利要求1所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，对所述塔釜液进行所述冷却结晶的结晶终点温度为0℃－50℃。

6.如权利要求2其中任一项所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，所述塔釜液中的所述邻苯二酚含量不低于50％，所述邻乙氧基苯酚含量10％-45％，所述残留乙醇与所述杂质总含量不高于20％。

7.如权利要求1所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，所述固液分离是由减压抽滤或离心来达成。

8.如权利要求1所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，所述纯化处理是借由升温发汗来达成，其中所述升温发汗可以是程序升温、梯度升温或是直接升温。

9.如权利要求8所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，所述升温发汗的步骤更包括:

对所述邻苯二酚粗品固体进行所述升温发汗并保温在一定时间内以除去所述纯化母液；

将含所述邻乙氧基苯酚的所述结晶母液与所述纯化母液混合后进行精馏以得到邻乙氧基苯酚成品；以及

对已去除所述纯化母液的所述邻苯二酚粗品固体进行固液分离以得到所述邻苯二酚成品。

10.如权利要求8或9所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，所述升温发汗的温度为90℃－98℃。

11.如权利要求10所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，所述保温的所述一定时间为0.5小时－2.0小时。

12.如权利要求1或9所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，当所述纯化母液中的所述邻苯二酚的含量小于50％时，其步骤更包括:

将所述纯化母液与所述结晶母液混合通过精馏获得邻乙氧基苯酚成品；以及

将所述邻苯二酚收集并通过结晶以回收所述邻苯二酚。

13.如权利要求1或9所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，当所述纯化母液中的所述邻苯二酚含量为50％-90％之间时，其步骤更包括:

将所述邻苯二酚作为结晶原料与所述塔釜液合并进行再次结晶以得到所述邻苯二酚粗品固体；

对所述邻苯二酚粗品固体进行所述固液分离以得到所述结晶母液及所述邻苯二酚粗品固体；以及

对所述邻苯二酚粗品固体进行所述纯化处理以得到所述纯化母液及所述邻苯二酚成品。

14.如权利要求1或9所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，当所述纯化母液中的所述邻苯二酚含量为≥90％时，则所述邻苯二酚为所述邻苯二酚成品。

15.如权利要求1所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，所述邻纯化处理为借由溶剂洗涤来达成。

16.如权利要求15所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，所述溶剂洗涤所使用的溶剂可以是乙醇、甲醇、甲苯或乙酸丁酯。

17.如权利要求15所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，所述溶剂洗涤的步骤还包括:

提供溶剂；

利用所述溶剂对所述邻苯二酚粗品固体进行洗涤；以及

对洗涤后的所述邻苯二酚粗品固体进行固液分离去除所述溶剂以回收所述邻苯二酚成品及得到洗涤母液。

18.如权利要求17所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，所述溶剂洗涤的步骤还包括:

当所述溶剂为乙醇时，则将所述洗涤母液与所述反应液混合；以及

对具有所述洗涤母液的所述反应液进行结晶以回收所述乙醇以及得到所述邻苯二酚及乙基愈创木酚。

19.如权利要求17所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，当所述溶剂为乙醇且浓度大于50％时，其步骤更包括:

将所述洗涤母液直接与所述反应液混合；

对混合后的所述反应液进行精馏以回收所述乙醇及经过所述精馏的所述反应液；以及

对经过所述精馏后的所述反应液进行结晶以回收所述邻苯二酚及得到乙基愈创木酚。

20.如权利要求16-19其中任一项所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，所述溶剂洗涤的温度不超过结晶终点温度。

21.如权利要求20所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，所述结晶终点温度为0℃－50℃。

22.如权利要求1所述的回收邻苯二酚的方法，其特征在于，对所述邻苯二酚粗品固体进行所述纯化处理得到的所述邻苯二酚成品的含量不低于98％、所述邻乙氧基苯酚的含量不高于1％及所述其他杂质中的单一杂质的含量不高于0.2％。

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