JP2002187861A

JP2002187861A - 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2002187861A
Application number: JP2000387541A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Motoyama; 吉夫元山; Satoru Inoki; 哲猪木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2002-07-05

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、反応温度が制御しやすく、効率的
で且つ低コストで芳香族ジヒドロキシ化合物を製造する
ことができる製造方法を提供する。【解決手段】反応槽１では溶媒中において、固体触媒
の存在下に懸濁床式でフェノール類を過酸化水素と反応
させ芳香族ジヒドロキシ化合物を生成し、沈降槽３で反
応液より沈降分離操作によって固体触媒を分離し反応槽
１に返送し、蒸留塔４、５では分離液より溶媒および原
料を分離して反応工程に返送し、さらに蒸留塔６で分離
液より、生成物としての芳香族ジヒドロキシ化合物を分
離し、分離された生成物をタンク７、８にて精製し、芳
香族ジヒドロキシ化合物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ジヒドロキシ
化合物の製造方法、詳しくはフェノール類を過酸化水素
でヒドロキシル化し、対応する芳香族ジヒドロキシ化合
物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体触媒を用いてフェノール類を過酸化
水素でヒドロキシル化し、対応する芳香族ジヒドロキシ
化合物を製造するため、古くから様々な触媒を用いた反
応が報告されている。この反応に使用する触媒として
は、例えば、活性白土（特開昭５２−１１８４３６号公
報）、架橋頁岩（特開昭６４−３４９３７号公報）、二
酸化チタン触媒（特公平６−６７８６２号公報）、チタ
ノゼオライト（特開平１−１４９７４４号公報）、ゲル
マノゼオシライト（特開平２−３６１３９号公報、特公
平５−４１６１４）、錫やジルコニウム含有ゼオライト
（特開平４−２３１３２１号公報）、チタノシリケート
（特開平５−１７０６８４号公報、ＥＰ２００２６
０）、結晶性ジルコノチタノシリケート（特開平６−４
０９７８号公報）、結晶性アルミノチタノシリケート
（特開平６−４０９７７号公報）等が報告されている。

【０００３】これら触媒を用いる場合、通常、触媒を固
定床に充填した反応器を用いて反応が行われる。また反
応は連続式で行われ、例えば、ＵＳＰ５４９３０６１の
実施例６には、３つの直列型充填塔反応器が用いられ、
それぞれの反応器には、Si/Ti比の異なるチタノシリケ
ート触媒が充填され反応する方法が開示されている。し
かし、このように固定床式を用いた場合、触媒と過酸化
水素が最初に接触する部位でかなりの発熱を伴うため
に、反応器に入る溶液の温度を下げる等の対処が必要と
なる。しかし、大量生産時においては局部的な発熱は避
けられず、バッチ反応と比べて、反応成績、例えば過酸
化水素基準の選択率が悪化する。

【０００４】そこで、懸濁床式を用いた芳香族ジヒドロ
キシ化合物の製造方法が検討されている。特開平６−２
６３６７０号公報には、チタノシリケート（ＴＳ−１）
触媒を使用し、濾過フィルターを備えた反応器で連続的
に反応を行い、反応混合物を濾過によって触媒を除き、
芳香族ジヒドロキシ化合物を含有する反応液を得る技術
が開示されている。また特開平７−２７１４号公報で
は、チタノシリケート（ＴＳ−１）触媒を使用し、濾過
フィルターを備えた反応器で連続的に反応を行い、反応
混合物を濾過して触媒を除いた後、反応混合物を大量の
有機溶媒で抽出した後、蒸留によって芳香族ジヒドロキ
シ化合物を分離生成する方法が開示されている。このよ
うな懸濁床式の反応においては、供給する過酸化水素が
反応器全体に拡散するために、発熱の制御がしやすい。

【０００５】しかし、上述した懸濁床法は触媒が微細で
あり、且つ反応系で粘性を持つため、全ての触媒をフィ
ルターで取り除こうとすると、すぐにフィルターが目詰
まりを起こすため運転が困難になるといった問題が生じ
る。

【０００６】さらに、本発明者らが特開平７−２７１４
号公報に開示された懸濁床式による反応を行い、芳香族
ジヒドロキシ化合物を蒸留によって得たところ、芳香族
ジヒドロキシ化合物は黄色に着色し不純物を含んでお
り、製品品質に問題があることが分かった。この方法で
得られる芳香族ジヒドロキシ化合物の品質については上
記特開平６−２６３６７０号公報や特開平７−２７１４
号公報には何の記載も考慮もされていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ハイ
ドロキノン類やカテコール類等の芳香族ジヒドロキシ化
合物の製造方法において、反応温度が制御しやすく、効
率的で且つ低コストで高純度の芳香族ジヒドロキシ化合
物を製造することができる製造方法を提案することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は次の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の製造方法である。（１）溶媒中において、固体触媒の存在下に懸濁床式
でフェノール類を過酸化水素と反応させ芳香族ジヒドロ
キシ化合物を生成する反応工程と、反応工程の反応液よ
り、沈降分離および遠心分離からなる群より選ばれる少
なくとも一種の分離操作によって固体触媒を分離し反応
工程に返送する触媒分離工程と、触媒分離工程の分離液
より、溶媒および原料を分離して反応工程に返送する溶
媒および原料分離工程と、溶媒および原料分離工程の分
離液より、生成物としての芳香族ジヒドロキシ化合物を
分離する生成物分離工程と、分離された生成物を精製す
る精製工程とを有する芳香族ジヒドロキシ化合物の製造
方法。（２）チタンとシリコンの複合酸化物を固体触媒とし
て使用する上記（１）記載の芳香族ジヒドロキシ化合物
の製造方法。（３）チタンとシリコンの複合酸化物が結晶性チタノ
シリケートである上記（２）記載の芳香族ジヒドロキシ
化合物の製造方法。（４）反応工程では、直列に連結された複数段の反応
器で連続的に反応を行う上記（１）ないし（３）のいず
れかに記載の芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法。

【０００９】本発明の反応工程では、フェノール類を過
酸化水素で酸化し、芳香族ジヒドロキシ化合物を生成す
る。この反応は、溶媒中において固体触媒の存在下にお
いて懸濁床式で行われる。原料化合物として用いられる
フェノール類とは、無置換のフェノール及び置換フェノ
ールを意味する。ここで置換フェノールとは、例えばメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等の炭素数１から６の直鎖または分枝アルキル基あ
るいはシクロアルキル基で置換されたアルキルフェノー
ルをあげることができる。

【００１０】フェノール類の具体的なものとしては、フ
ェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノー
ル、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメ
チルフェノール、２−エチルフェノール、３−イソプロ
ピルフェノール、２−ブチルフェノール、２−シクロヘ
キシルフェノールなどがあげられるが、この中でも特
に、フェノールが好ましい。なお、フェノール類の２位
と６位の両方に置換基を有している化合物を用いる場合
には、生成される芳香族ジヒドロキシ化合物はハイドロ
キノン誘導体のみとなる。

【００１１】過酸化水素は、通常過酸化水素水の状態で
添加される。過酸化水素水の濃度は特に限定されず、通
常の３０重量％程度の水溶液を用いても良いし、また高
濃度の過酸化水素水を反応系において不活性な媒体で希
釈して用いても良い。希釈に用いる媒体としては、アセ
トニトリル、エタノール、メタノール、水などが挙げら
れる。反応媒体を用いる場合、その使用量は特に制限さ
れないが、原料化合物１００重量部に対して通常１０〜
２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部とするの
が望ましい。過酸化水素の使用量は、原料化合物である
フェノール類１モルに対して、０．５モル以下、好まし
くは０．３モル以下の割合とするのが望ましい。

【００１２】触媒はこの反応に活性な固体触媒なら特に
制限されず、例えば、チタン系化合物、活性白土、架橋
頁石、ゲルマノゼオライト、ジルコニウム含有ゼオライ
トなどをあげることができ、その中でも固体触媒として
チタンとシリコンの複合酸化物が好ましく、特に好まし
くは結晶性チタノシリケートが望ましい。結晶性チタノ
シリケートの組成は（ＳｉＯ₂）ｘ・（ＴｉＯ₂）_(1-x)
で示される。この場合ｘ／（１−ｘ）の値、すなわちＳ
ｉ／Ｔｉの原子比は特に限定されないが、好ましくは５
〜１０００、さらに好ましくは１０〜５００のものが望
ましい。結晶性チタノシリケートはＭＦＩ構造を有する
ＭＦＩ型結晶性チタノシリケートが好ましい。

【００１３】結晶性チタノシリケートは公知の方法によ
り製造することができる。例えば、ケイ素源、チタン
源、窒素源、および水からなる反応混合物を調整して、
水熱合成により製造することができる。前記ケイ素源と
しては、ケイ素のアルコキシド、コロイド状シリカなど
があげられる。前記チタン源としては、チタンのアルコ
キシド、ハロゲン化チタン、チタン酸、硫化チタンなど
があげられる。前記窒素源としてはテトラプロピルアン
モニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などの４級ア
ンモニウム塩などの含窒素化合物があげられる。

【００１４】結晶性チタノシリケートの具体的な製造方
法としては、次の方法が例示できる。前記ケイ素源、チ
タン源、窒素源、および水を、ｐＨを適当に調整しなが
ら混合し、ゲル状の沈殿物を得る。この沈殿物を１００
〜２５０℃の加熱下に１〜１００時間水熱合成し、固体
生成物を得る。この固体生成物をイオン交換水で洗浄
し、続いて乾燥した後、空気中で４００〜６００℃の温
度で焼成することにより結晶性チタノシリケートを得る
ことができる。このような製造方法において、窒素源と
してテトラプロピルアンモニウム塩を用いた場合、ＭＦ
Ｉ構造の結晶性チタノシリケートを容易に得ることがで
きる。結晶性チタノシリケートの製造方法は、特開昭５
６−９６７２０号（対応USP 4410501）、特開平４−６
６５４６号等に記載されており、これらの方法に従って
製造した結晶性チタノシリケートを用いることもでき
る。また結晶性チタノシリケートとしては市販品を使用
することもできる。なおＭＦＩ型結晶性チタノシリケー
トもｘ／（１−ｘ）が所定の範囲のものであれば、市販
品を使用することができる。

【００１５】結晶性チタノシリケートの使用量は原料化
合物（反応混合物）１００重量部に対して、０．５〜３
０重量部、好ましくは１〜２０重量部であるのが望まし
い。０．５〜３０重量部の範囲で用いると、添加した過
酸化水素が消失して反応が完結するための時間が短くな
り、生産性が高くなる。

【００１６】溶媒は特に制限されないが、脂肪族エーテ
ル類が好ましく、その中でも脂肪族ポリエーテル類が特
に好ましい。好ましく用いられる脂肪族ポリエーテル類
としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル等の鎖状エーテルを例示することができる。特
にその中でもエチレングリコールジメチルエーテルが好
ましい。脂肪族エーテルの使用量としては、原料である
フェノール類１００ｇに対し、１ｇ〜１００ｇの範囲、
好ましくは１０ｇ〜８０ｇの範囲が特に好ましい。この
範囲よりも小さい場合、十分な添加効果がみられず、ま
た、大きい場合はエーテルの回収量が増えるため好まし
くない。また脂肪族ポリエーテル類を用いる場合は水と
の混合物で使用することが好ましい。例えば、エチレン
グリコールジメチルエーテルの場合においては、エーテ
ルと水との重量比は、５／５から９／１が好ましく、特
に６／４から８／２の間が好ましい。

【００１７】本発明の反応工程においては、上記溶媒中
において上記固体触媒を懸濁床で使用し、フェノール類
と過酸化水素とを反応させ、芳香族ジヒドロキシ化合物
を得る。この反応は懸濁床式で行い、好ましくは連続的
に行われる。ただし、回分式で行ってもよい。連続的に
行う場合は、直列に連結された複数段の反応器で連続的
に反応を行うことが好ましい。例えば直列に２段以上の
反応器を連結させる場合、１段目の反応器にフェノール
と過酸化水素を供給し、２段目以降の反応器にはフェノ
ールは供給しないが過酸化水素は供給してもよい。この
場合、各反応器からの反応液の抜き出しはオーバーフロ
ー方式でもかまわないが、反応器の中間部から抜き出す
と、各反応器内の固体触媒の濃度を一定にできるので好
ましい。また反応液の抜き出しは連続的、あるいは間欠
的に行うことができる。１段目から抜き出した反応液の
２段目以降への供給方法は、ポンプによって送液しても
良いし、また重力によって送液しても良い。

【００１８】ここで用いる各反応器の種類は特に制限さ
れないが、撹拌機の付いている反応器が好ましい。反応
器の材質は、過酸化水素およびフェノール類に対して安
定なものであれば特に制限されない。

【００１９】反応温度としては、３０〜１３０℃、好ま
しくは４０〜１００℃の範囲であるのが望ましい。３０
〜１３０℃の範囲にある場合、添加した過酸化水素水が
焼失して反応が完結するまでの時間が短く、生産性が高
くなる。また反応生成物の収率が高くなる傾向がある。
反応を複数段で行う場合、反応温度を維持するために一
段目の反応器には熱交換器やジャケット等の装置を設け
ることが好ましい。反応が進行すると発熱するので、こ
れら装置はその冷却にも使用する。２段目以降にも同様
の装置を取り付けても良いが、過酸化水素を供給しない
反応器には設けなくてもよい。本発明では懸濁床で反応
を行うので、固定床式で反応を行う場合と比べて反応温
度の制御がしやすく、安全性が高い。反応圧力は特に制
限されず、減圧条件から常圧条件、加圧条件まで可能で
ある。

【００２０】反応液の反応器内の滞留時間は、反応温度
及び触媒量、原料量等の反応条件に影響を受けるが、通
常１０分から１０時間であり、好ましくは０．５〜５時
間、さらに好ましくは１〜３時間であることが望まし
い。反応を複数段で行う場合、１段目における滞留時間
は通常５分から１０時間、２段目以降の滞留時間は通常
５分から１０時間であり、１段目から最終段までの総滞
留時間が１０分以上となるように調節することが好まし
い。

【００２１】以上のようにして反応工程で生成される芳
香族ジヒドロキシ化合物の具体的なものとしては、ヒド
ロキノン、カテコール、２−メチルヒドロキノン、３−
メチルカテコール、４−メチルカテコール、３−メチル
ヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，４
−ジメチルカテコール、３，５−ジメチルカテコール、
２，３−ジメチルヒドロキノン、３，４−ジメチルカテ
コール、１，２，４−ベンゼントリオール、４，４’−
ジヒドロキシフェニルエーテル、イソプロピル−４−ヒ
ドロキシフェノール等をあげることができる。

【００２２】以上のようにして反応工程で得られた反応
液は、反応によって生成された芳香族ジヒドロキシ化合
物、水、触媒、溶媒、未反応のフェノール、分解生成物
等を含んでおり、次の触媒分離工程へ送られる。

【００２３】触媒分離工程では、沈降分離および遠心分
離からなる群より選ばれる少なくとも一種の分離操作に
よって反応工程の反応液から固体触媒を分離回収する。
この中でも、沈降分離による方法が好ましく、特に好ま
しくは触媒粒子によるエロージョンを考慮した沈降槽を
用い、固体触媒を沈殿させて分離回収する方法が望まし
い。

【００２４】触媒を分離させるための触媒分離装置は反
応工程の反応器の後方に設けられ、１段または２段以上
の多段で設けることができる。反応工程において複数の
反応器を用い反応を複数段で行う場合、触媒分離装置は
各反応器の後方に設置しても良く、最終段の反応器の後
方にのみ設置しても良い。触媒分離装置における温度は
特に限定しないが、触媒分離装置が連絡する反応器出口
の反応液の温度以下であってもよい。触媒分離装置の接
液部の材質は、フェノール類および芳香族ジヒドロキシ
化合物に安定であれば良く、過酸化水素が分解するよう
なものであってもかまわない。

【００２５】沈降槽を用いる場合、固体触媒を沈降させ
て沈降槽底部から触媒を回収する。沈降槽に導入された
反応液は、固体触媒のほぼ全てが沈降するまで沈降槽内
に滞留させることが好ましい。固体触媒を効果的に沈降
させるために沈降槽内に邪魔板等を取り付けることがで
きる。また沈降槽底部からの触媒回収を容易にするた
め、沈降槽にはスクレーパー等を取り付けてもよい。沈
降槽底部に沈降した触媒は、ポンプを用いて反応器へ連
結した配管を通して間欠的あるいは連続的に反応工程の
反応器へ送られてリサイクルされる。このとき触媒は一
部の反応混合液と共に反応器へ送られてもよい。なお反
応工程において、反応を複数段で行っている場合には、
回収された触媒は一段目の反応器へ送られることが好ま
しい。また沈降槽を用いて触媒分離を行う場合、沈降槽
の液上部付近から反応液を抜き出して、触媒を含有しな
い分離液を得ることが好ましい。

【００２６】触媒分離工程において反応液から分離され
た分離液は、固体触媒を殆ど含んでおらず、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物、溶媒、未反応のフェノール類、水分等
を含有しており、次の溶媒および原料分離工程へ送られ
る。このとき搬送される分離液は、微量ではあるが触媒
を含有している可能性が高いので、溶媒および原料回収
工程へ搬送する途中においてフィルターを通過させるこ
とが好ましい。フィルターの材質は、フェノール類およ
び芳香族ジヒドロキシ化合物に安定であれば良く、過酸
化水素が分解するようなものであってもかまわない。フ
ィルターは並列に２器以上設置することが好ましく、こ
の場合、常にどちらか一つのフィルターを使用し、使用
しているフィルターの目詰まりが起こったら、他のフィ
ルターに切り替えて使用する。使用していないフィルタ
ーは常にフェノール類および／または溶媒で逆洗し、詰
まった触媒を取り除く作業を行うことができる。逆洗し
た液は反応工程の反応器等へ送り、原料として使用する
ことができる。

【００２７】溶媒および原料分離工程においては、分離
液から蒸留によって溶媒と原料であるフェノール類等を
分離して回収し、分離された溶媒と原料は反応工程へ返
送する。このとき、使用している溶媒の沸点とフェノー
ル類の沸点により回収する順番が異なる。以下に例とし
て、溶媒の沸点が使用するフェノール類よりも低い場合
について記載するが、溶媒の沸点がフェノール類よりも
高い場合には、フェノール類を分離回収した後に、溶媒
を回収することとなる。

【００２８】溶媒の回収においては、溶媒を分離液から
常圧、あるいは、減圧下で留出し、反応工程の反応器へ
返送することが好ましい。留出には蒸留塔を使用するこ
とができ、またフラッシュドラム等を使用することもで
きる。この場合、溶媒留分に未反応のフェノール類が混
入していても、反応工程でリサイクルされるので問題は
ない。また溶媒を完全に回収できない場合、未反応のフ
ェノール類の回収においてフェノール類とともに回収し
てもかまわない。また分離液には、過酸化水素に含まれ
ていた水分、反応により生成する水分、溶媒の一部とし
て添加された水分等の過剰分の水分が含まれているの
で、溶媒とともにこの水分を回収することができる。水
分は溶媒とともに反応工程へ送られ、または過剰な水分
は廃棄することができる。さらに、分離液が溶媒が分解
して生成した軽沸点成分を含有する場合においても、分
離液から分離して廃棄してもよい。

【００２９】フェノール類の回収においては、溶媒を留
去した分離液から未反応のフェノール類を分離回収す
る。フェノール類の回収は常圧でも可能であるが、エネ
ルギー的には減圧下に実施することが好ましい。フェノ
ール類の沸点と生成物である芳香族ジヒドロキシ化合物
の沸点差が大きい場合にはフラッシュドラム等を使用す
ることが出来るが、沸点差が小さい場合には、蒸留塔を
使用することが好ましい。回収したフェノール類は、反
応工程の反応器へと送られて、原料の一部としてリサイ
クル使用される。

【００３０】以上のようにして固形触媒、溶媒、未反応
のフェノール類、水分等が除去された分離液は生成物分
離工程へ送られ、生成物としての芳香族ジヒドロキシ化
合物を分離回収する。このとき芳香族ジヒドロキシ化合
物は、低沸点のものと高沸点のものとを、沸点の差によ
って別々に分離することができる。芳香族ジヒドロキシ
化合物の具体的な分離回収方法としては、以下の方法が
挙げられる。

【００３１】生成物分離工程では、溶媒および原料分離
工程の分離液をまず低沸点芳香族ジヒドロキシ化合物蒸
留塔へ送り、低沸点の芳香族ジヒドロキシ化合物を蒸留
塔トップ部あるいはトップのサイドカット部から回収す
ることができる。次に、高沸点芳香族ジヒドロキシ化合
物蒸留塔に低沸点の芳香族ジヒドロキシ化合物を留去し
た反応液を供給し、高沸点の芳香族ジヒドロキシ化合物
を蒸留塔トップ部あるいはトップのサイドカット部から
回収することができる。高沸点芳香族ジヒドロキシ化合
物蒸留塔のリボイラーの代わりに薄膜蒸留装置を設置し
てもかまわない。また芳香族ジヒドロキシ化合物の回収
率を高めるため、蒸留塔のボトム液の一部をこの蒸留塔
に供給される分離液へ添加して再度蒸留してもかまわな
い。蒸留条件は、留出させる芳香族ジヒドロキシ化合物
の融点以上の温度となる条件で実施することが好まし
い。

【００３２】生成物分離工程は次の方法でも行うことが
できる。フェノール類を留去した反応液はフェノール類
の蒸留条件以下の減圧に設定した蒸留塔でボトム部から
高沸点物を除去しながらトップ部から芳香族ジヒドロキ
シ化合物の混合物を留出させる。蒸留塔の代わりに薄膜
蒸留装置を設置してもよい。芳香族ジヒドロキシ化合物
の混合物は蒸留塔に送られ、トップ部またはトップのサ
イドカット部から低沸点の芳香族ジヒドロキシ化合物
を、蒸留塔下部付近から高沸点の芳香族ジヒドロキシ化
合物をそれぞれ留出させることができる。また、ボトム
液は蒸留塔へ循環させて再度蒸留してもよい。以上のよ
うにして生成物分離工程で分離された芳香族ジヒドロキ
シ化合物の低沸点留分と高沸点留分は、次の精製工程へ
送られて精製される。

【００３３】精製工程では、例えば分離されたカテコー
ルやハイドロキノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物の留
分は、副生したベンゾキノン由来と考えられる黄色味を
帯びることが多い。精製工程においてこのような副生物
等の不純物を取り除く。精製方法としては、水添触媒で
還元処理した後に再結晶する方法や亜硫酸水素ナトリウ
ムで処理する方法等を用いることができるが、精製した
芳香族ジヒドロキシ化合物中への硫黄化合物の混入がな
い点から水添触媒を用いる方法が好ましい。

【００３４】精製工程において水添触媒を用いる場合、
芳香族ジヒドロキシ化合物を含む留分を水素化触媒とと
もに溶媒中で水素加圧下で反応させることにより、留分
に含まれるベンゾキノン等の副生物が水添処理されて還
元され、精製された芳香族ジヒドロキシ化合物を効率的
に得ることができる。本発明の精製方法では亜硫酸水素
ナトリウムを使用しないので、精製された芳香族ジヒド
ロキシ化合物は硫黄成分を含まない。したがって、精製
された芳香族ジヒドロキシ化合物は医薬品や農薬など安
全性を必要とする分野においても使用可能である。また
本発明の精製方法では触媒の活性が失われにくいので、
芳香族ジヒドロキシ化合物を工業的に大量に且つ効率よ
く精製することができる。

【００３５】使用される水素化触媒は、担体に金属が担
持されたものである。金属を担持するための担体として
は、アルミナやシリカ・アルミナを使用する。シリカ・
アルミナはシリカ（ＳｉＯ₂）とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）
が任意の割合での結合したものであり、Ｓｉ／Ａｌ比が
２〜１０のものが好ましい。これらの担体に担持される
金属成分としては、具体的にＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、
Ｎｉ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ等のＶＩＩＩ族金属をあげるこ
とができるが、これらの中でもＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の白
金族が好ましく、特にＰｄが好ましい。金属成分の担体
への担持量は担体に対して０．１〜２０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％であることが望ましい。

【００３６】水素化触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物を主として含む留分、例えばハイドロキノンあ
るいはカテコールの蒸留留分１００ｇに対して、０．０
０５〜１０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇであることが
望ましい。反応に用いられる溶媒は、具体的にはメタノ
ール等の脂肪族アルコール化合物、水、アセトニトリル
等の脂肪族ニトリル化合物およびジオキサン等の脂肪族
エーテル化合物等を用いることができるが、この中でも
アルコール類が好ましい。使用量は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物を主として含む留分１００ｇに対し、１００〜
３０００ｇ、好ましくは５００〜２０００ｇであること
が望ましい。

【００３７】水添処理は、担体に担持された水素化触
媒、留分および溶媒の混合物を充填した反応器内に、水
素ガスを供給して行う。反応時に添加される水素ガスの
分圧は、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．３〜５Ｍ
Ｐａであることが望ましい。水素ガスの量は、反応成分
の５倍モル以上、好ましくは１０倍モル以上で供給する
ことが望ましい。また水添処理をするための反応温度は
０〜２００℃、好ましくは２５〜１００℃であることが
望ましい。

【００３８】水添処理を行うための反応器は、反応器の
内部に水素化触媒を充填し、溶媒と留分との混合物が接
触した状態で水素を供給できるものであればその形状、
構造等は制限されない。好ましい反応器としては、固形
の水素化触媒を充填して固定層を形成し、これに溶媒と
留分の混合物を通過するように導入路および導出路を有
し、さらに水素を供給できるように水素供給路を有する
ものが好ましい。混合物は上向流でもよいが、下向流通
液するように導入路が反応器の上部に、導出路が反応器
の下部に連絡するのが好ましく、水素は上部から供給す
るように、反応器上部に連絡するのが好ましい。

【００３９】上記水添処理では、副生物であるベンゾキ
ノン等の不純物が水添されることによって還元され、芳
香族ジヒドロキシ化合物となる。したがって、上記反応
後、水素化触媒を除去し、溶媒を留去すると、副生物で
あるベンゾキノンが含まれない無色の高純度の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を得ることができる。

【００４０】精製工程を芳香族ジヒドロキシ化合物の留
分を亜硫酸水素ナトリウム水溶液処理した後に再結晶す
る方法によって行う場合、亜硫酸水素ナトリウム水に芳
香族ジヒドロキシ化合物の留分を溶解させ、一定時間加
熱処理して再結晶させると、無色の芳香族ジヒドロキシ
化合物の結晶が得ることができる。この時の亜硫酸水素
ナトリウムの濃度は０．００１〜０．５ｗｔ％であり、
加熱温度は２５〜１００℃であり、また、処理時間は５
分〜６０分である。

【００４１】以上のようにして得られるヒドロキノンや
カテコールなどの芳香族ヒドロキシ化合物は種々の有機
合成中間体または原料物質として有用であり、還元剤、
ゴム薬、染料、医薬、農薬、重合禁止剤、酸化抑制剤等
の分野に利用される。

【００４２】

【発明の効果】以上の通り、本発明の芳香族ジヒドロキ
シ化合物の製造方法では、反応温度制御がしやすい懸濁
床式で反応を行うにもかかわらず、使用した触媒を容易
に分離して触媒をリサイクルできる。また、溶媒や未反
応の原料フェノール類を回収して再利用することができ
る。したがって、効率的且つ低コストで芳香族ジヒドロ
キシ化合物を工業的に製造することができる。さらに、
留出された芳香族ジヒドロキシ化合物を精製工程におい
て精製するので、純度の高い芳香族ジヒドロキシ化合物
を得ることができる。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
により説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。図１は本発明の実施形態の製造方法のフロー図
である。図１において、１は１段目の反応槽、２は２段
目の反応槽、３は沈降槽、４は溶媒回収用の蒸留塔、５
は未反応フェノール類回収用の蒸留塔、６は芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の蒸留塔、７はカテコール精製処理タン
ク、８はハイドロキノン精製処理タンクである。

【００４４】反応工程において、１段目の反応槽１に連
絡している原料供給路Ｌ１から、原料のフェノール類と
してフェノール、溶媒、触媒として結晶性チタノシリケ
ートが供給され、さらに過酸化水素供給路Ｌ１ａが原料
供給路Ｌ１に連絡しており、過酸化水素水が供給され
る。１段目の反応槽１には、このように原料混合物を供
給し、フェノールの酸化反応を懸濁床式で行う。このと
き、必要に応じて供給物を１段目の反応槽１へ補充す
る。反応混合物は、１段目の反応槽１の中部から伸びる
連絡路Ｌ２から２段目の反応槽２へ送液される。このと
き、連絡路Ｌ２には電磁弁等の弁を取り付け、間欠的に
送液するようにしてもよい。２段目の反応槽２へ導入さ
れた反応混合物は、反応がさらに進み、オーバーフロー
した反応液は連絡路Ｌ３を通って、触媒分離工程の沈降
槽３へ送られる。

【００４５】触媒分離工程の沈降槽３では、反応液中の
固体触媒が沈降し、沈降した固体触媒は沈降槽３のボト
ム部から延びる触媒リサイクル路Ｌ１０を通って１段目
の反応槽１へポンプ等を用いて送られ、再利用される。
このとき回収される固形触媒は、少量の反応液を含んで
いてもよい。また沈降槽３の上部から延びる連絡路Ｌ４
より固体触媒を殆ど含まない分離液が溶媒回収用の蒸留
塔４へ送られる。このとき連絡路Ｌ４上にはフィルター
９が設けられており、反応混合液中に残留している固体
触媒を取り除く。

【００４６】溶媒および原料分離工程のうち、溶媒の分
離を行う溶媒回収用の蒸留塔４では、固体触媒が完全に
除去された反応液が蒸留され、溶媒が留出される。留出
された溶媒は、蒸留塔４から延びる溶媒リサイクル路Ｌ
１１を通って１段目の反応槽１へ送られ、再利用され
る。このとき留出される溶媒中には、溶媒の他に原料で
あるフェノールや水が含まれていてもよい。溶媒が除去
された反応液は、蒸留塔４から延びる連絡路Ｌ５を通っ
て未反応フェノール類回収用の蒸留塔５へ送られる。

【００４７】溶媒および原料分離工程のうち、原料の分
離を行う未反応フェノール類回収用の蒸留塔５では、反
応液中の未反応のフェノールが留出される。留出された
未反応のフェノールは、蒸留塔５から延びるフェノール
類リサイクル路Ｌ１２を通って１段目の反応槽１へ送ら
れ、再利用される。このとき留出されるフェノール中に
は、溶媒回収用の蒸留塔４で留出しきれなかった溶媒や
水分が含まれていてもよい。このようにして溶媒と未反
応のフェノールが除去されて得られら分離液は、芳香族
ジヒドロキシ化合物を主として含み、蒸留塔５から延び
る連絡路Ｌ６を通って、芳香族ジヒドロキシ化合物を分
離する生成物分離工程の蒸留塔６へ送られる。

【００４８】芳香族ジヒドロキシ化合物の蒸留塔６で
は、芳香族ジヒドロキシ化合物として、沸点が互いに異
なるカテコールと、ハイドロキノンとが蒸留によって分
離回収される。まず、低沸点のカテコールが留出されて
蒸留塔６から延びる連絡路Ｌ７を通ってカテコール精製
処理タンク７へと送られる。次に、高沸点のハイドロキ
ノンが留出されて蒸留塔６から延びる連絡路Ｌ８を通っ
てハイドロキノン精製処理タンク８へと送られる。な
お、このとき留出されなかった沸点が互いに異なる芳香
族ジヒドロキシ化合物の混合物は、蒸留塔６のボトム部
から延びる再蒸留路Ｌ１３を通って蒸留塔１６へ連絡す
る連絡路Ｌ６へ供給され、再度蒸留塔６へ供給されて留
出操作が行われる。

【００４９】次に精製工程において、得られた芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を精製処理する。精製処理タンク７に
は、カテコールを含む留分が連絡路Ｌ７から供給され、
また溶媒と水素化触媒が連絡路Ｌ７に連絡する溶媒供給
路Ｌ７ａから連絡路Ｌ７を通ってタンク７へ供給され
る。そして水素供給路Ｌ１５から水素を加圧して添加し
反応させることにより、留分に含まれるベンゾキノン等
の副生物が水添処理されて還元され、取出路Ｌ１７より
副生物が含まれないカテコールが得られる。このカテコ
ールを再結晶することにより、精製されたカテコールの
最終製品を得ることができる。

【００５０】同様にハイドロキノン精製処理タンク８に
おいても、連絡路Ｌ８からハイドロキノンを含む留分が
供給され、溶媒と水素化触媒が連絡路Ｌ８に連絡する溶
媒供給路Ｌ８ａから連絡路Ｌ８を通ってタンク８へ供給
される。そして水素供給路Ｌ１６ｂから水素を加圧して
添加し反応させ、取出路Ｌ１７より副生物が含まれない
ハイドロキノンが得られる。このハイドロキノンを再結
晶することにより、精製されたハイドロキノンの最終製
品を得ることができる。

【００５１】上記のようにして、効率的に低コストで純
度の高い芳香族ジヒドロキシ化合物を工業的に大量に得
ることができる。なお、図１に示した製造方法では、溶
媒の回収の後に、未反応フェノール類の回収を行ってい
るが、溶媒の沸点が未反応フェノール類より高い場合、
先に未反応フェノール類を回収した後、溶媒の回収を行
うことができる。

【００５２】

【実施例】実施例１攪拌器、温度計、コンデンサーを備えたガラス製の内容
積1000ｍｌの反応器２器を直列に並べ、それぞれ１段目
の反応器、２段目の反応器とした。この２段目の反応器
の後ろにガラス製の内容積1000mlの触媒の沈降槽を設置
した。窒素雰囲気下、１段目の反応器にチタノシリケー
ト（ＴＳ−１）触媒25ｇを仕込み、７０℃に加熱した。
これに予め調製した次の組成の原料液（フェノール／35
％Ｈ₂Ｏ₂／エチレングリコールジメチルエーテル／水=4
4.7／10.4／20.5／26.9：wt％）を定量ポンプで700ml/h
rの速度で供給した。

【００５３】１段目の反応器内の反応液容積が700mlに
到達したところで、反応液を１段目の反応器中部より、
２段目の反応器に送液した。反応液の送液管には、電磁
弁を取付け、レベル計で間欠的に開閉を行った。触媒
は、反応液抜き出し開始から５分ごとに２．１ｇづつ１
段目の反応器に補充した。２段目の反応器において700m
lをオーバーフローした反応液を同様に、次の沈降槽に
送液した。沈降槽の上部から反応液を600ml/hの速度で
オーバーフローによって抜き出し、沈降した触媒は、リ
サイクルのため反応液と共に100ml/hの速度でポンプを
用いて１段目の反応器に供給した。触媒のリサイクルを
開始した時点で５分ごとの触媒補充を終了した。以上の
反応を２４時間継続し、反応液を集めた。なお、反応の
温度調節は油浴に浸漬して行い、７０〜８０℃になるよ
うに設定した。この温度調節は容易に行うことができ
た。

【００５４】上記のようにして得られた反応液の一部を
ガスクロマトグラフィーで未反応フェノールと反応生成
物をそれぞれ定量し、チオ硫酸ナトリウムの電位差滴定
で未反応過酸化水素を定量した。反応成績は、フェノー
ル及び過酸化水素の転化率がそれぞれ１３．８％，９
９．０％であり、フェノール基準のハイドロキノン及び
カテコールの選択率がそれぞれ６２％（３９％）、３０
％（１９％）であった（但し、（）内はＨ₂Ｏ₂基
準）。

【００５５】次いで、触媒を除去した反応混合液１１ｋ
ｇを減圧濾過した後、濾液の内１０kｇを５Ｌフラスコ
を付きのビグロー型蒸留塔（２インチ径、２０ｃｍ）に
断続的に供給し、常圧下で蒸留した。フラスコの温度は
１３０℃まで上昇させた。ここで、エチレングリコール
ジメチルエーテル、水及びフェノールの混合物４．９５
ｋｇ（エチレングリコールジメチルエーテル／水／フェ
ノールの比は３１／６８／１）を回収した。このときエ
チレングリコールジメチルエーテルと水は８５／１５の
比で共沸するので、余分の水を除くことができた。ま
た、この留分には、構造未確認の軽沸化合物が０．５％
（ＧＣ面積比）含まれていた。

【００５６】さらに、減圧下（0.0200MPa（150mmHg））
で蒸留してエチレングリコールジメチルエーテルと水と
フェノールの混合物３８０ｇ（エチレングリコールジメ
チルエーテル／水／フェノールの比は２１／５２／２
７）を回収した。フラスコの温度は１２０℃まで上昇さ
せた。さらに減圧度を高め（0.0067MPa（50mmHg））、
フェノールの主留分を３．７ｋｇ回収した。この留分は
僅かではあるが水とカテコールを含んでいた。

【００５７】冷却後、フラスコに残っている固体の内８
５０ｇ（約９５％）を２Ｌのフラスコ付きのオルダーシ
ョ型蒸留塔（２０段、径２５ｍｍ）に移し、減圧蒸留
(0.0054MPa)を行い、フェノールを主成分とするカテコ
ールとの混合物（カテコール１２％）３０ｇ、カテコー
ルの主留分２２０ｇ（トップ温度：１７０−１８０℃、
ハイドロキノン１５％含有）とハイドロキノンの主留分
３６０ｇ（トップ温度：１８０℃以上、カテコール５％
含有）を得た。

【００５８】上記のようにして得られたカテコール留分
とハイドロキノン留分は、いずれも若干の黄色味を帯び
ており、これらについて精製処理を行った。ハイドロキ
ノン留分１０ｇをマグネチックスターラーを備えた300m
lオートクレーブに仕込み、さらに、3%Ｐｄ／アルミナ1
00mg、メタノール100mlを仕込み、水素ガスを1.5MＰaに
加圧して５０℃に0.5hr加熱した。冷却後、触媒をろ過
して分離したところ溶液の色は無色であった。メタノー
ルを留去し、水を加え再結晶したところ、全く着色のな
いハイドロキノンが9.65g得られた。精製されたハイド
ロキノンの色調は以下の通りであった。なお、色調の測
定方法は、ハイドロキノン５ｇを５％の酢酸水溶液１０
０ｍｌに溶解し、その溶液の色調をハーゼン標準色と比
色して、目視にて判定した。また吸光度は波長３８０ｎ
ｍにおける吸光度を測定した。 APHA（酢酸溶解液）：１０吸光度（３８０ｎｍ）： 0.031

【００５９】ハイドロキノン留分と同様にカテコール留
分を処理したところ、最終的に溶液は無色であった。ま
たメタノールを留去し、水を加え再結晶したところ、全
く着色のないカテコールが9.05g得られた。カテコール
の色調は以下の通りであった。なお、各測定方法は上記
ハイドロキノンの場合と同じ方法を用いた。 APHA（酢酸溶解液）：１０吸光度（３８０ｎｍ）： 0.033

【００６０】以上のように、実施例では反応工程の触媒
をリサイクルして効率的に芳香族ヒドロキシ化合物を製
造することができた。また精製工程によって芳香族ジヒ
ドロキシ化合物は純度が高いものを得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態の芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方
法を示すフロー図である。

【符号の説明】

１１段目の反応槽２２段目の反応槽３沈降槽４溶媒回収用の蒸留塔５未反応フェノール類回収用の蒸留塔６芳香族ジヒドロキシ化合物の蒸留塔７カテコール精製処理タンク８ハイドロキノン精製処理タンク９フィルターＬ１原料供給路Ｌ１ａ過酸化水素供給路Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８連絡路Ｌ７ａ、Ｌ８ａ溶媒供給路Ｌ１０触媒リサイクル路Ｌ１１溶媒リサイクル路Ｌ１２フェノール類リサイクル路Ｌ１３再蒸留路Ｌ１５、Ｌ１６水素供給路Ｌ１７、Ｌ１８取出路

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶媒中において、固体触媒の存在下に懸
濁床式でフェノール類を過酸化水素と反応させ芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を生成する反応工程と、反応工程の反応液より、沈降分離および遠心分離からな
る群より選ばれる少なくとも一種の分離操作によって固
体触媒を分離し反応工程に返送する触媒分離工程と、触媒分離工程の分離液より、溶媒および原料を分離して
反応工程に返送する溶媒および原料分離工程と、溶媒および原料分離工程の分離液より、生成物としての
芳香族ジヒドロキシ化合物を分離する生成物分離工程
と、分離された生成物を精製する精製工程とを有する芳香族
ジヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項２】チタンとシリコンの複合酸化物を固体触
媒として使用する請求項１記載の芳香族ジヒドロキシ化
合物の製造方法。
【請求項３】チタンとシリコンの複合酸化物が結晶性
チタノシリケートである請求項２記載の芳香族ジヒドロ
キシ化合物の製造方法。
【請求項４】反応工程では、直列に連結された複数段
の反応器で連続的に反応を行う請求項１ないし３のいず
れかに記載の芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法。