KR20050019667A - 수산화-방향족 화합물의 분리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카테콜, 히드로퀴논, p-벤조퀴논 등과 같은 수산화-방향족 화합물의 혼합물을 분리하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이성질체인 카테콜과 히드로퀴논을 각각의 화합물이 갖는 끓는점 차이를 이용한 감압증류법으로 분리하고, 히드로퀴논과 끓는점이 비슷하고 끓는점 부근에서 승화성 및 분해성으로 분별증류가 용이하지 않은 p-벤조퀴논을 특정 용매에 대한 용해도 차이를 이용한 분별용해법으로 분리하는 수산화 방향족 화합물의 분리방법에 관한 것이다.

Description

수산화-방향족 화합물의 분리방법{Separation of hydroxy-substituted aromatic compounds}

본 발명은 카테콜, 히드로퀴논, p-벤조퀴논 등과 같은 수산화-방향족 화합물의 혼합물을 분리하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이성질체인 카테콜과 히드로퀴논을 각각의 화합물이 갖는 끓는점 차이를 이용한 감압증류법으로 분리하고, 히드로퀴논과 끓는점이 비슷하고 끓는점 부근에서 승화성 및 분해성으로 분별증류가 용이하지 않은 p-벤조퀴논을 특정 용매에 대한 용해도 차이를 이용한 분별용해법으로 분리하는 수산화 방향족 화합물의 분리방법에 관한 것이다.

일반적으로 수산화-방향족 화합물의 분리는 수산기의 위치에 따라 다양한 이성질체가 존재하여 끓는점 차이가 크지 않으며, 대부분의 화합물이 승화성 또는 고온에서의 분해성으로 용이하지 않아 다양한 분리방법에 대한 연구가 진행되어 왔다.

종래의 기술로는 미국특허 제 4,827,049호에서 증류법보다 손쉬운 흡착, 탈착제를 이용한 이수산화벤젠들의 분리방법을 기술하였다. 상기의 흡착제로는 알카리금속 또는 알카리토금속으로 이온교환한 Y 제올라이트를 고정층 반응용기에 넣어 사용하였으며, 탈착제로는 메탄올, 에탄올 등을 사용하였다. 즉, Li, Ca, Ba, K으로 이온 교환된 Y 제올라이트를 흡착제로 사용하여 이수산화물 이성질체 중에서 오르토-이수산화벤젠(카테콜)이 먼저 선택적으로 흡착된다. 동시에 탈착제인 메탄올을 사용하여 오르토-이수산화벤젠을 탈착하여 분리시킨 후, 남은 파라-이수산화벤젠(히드로퀴논)와 메타-이수산화벤젠(레소시놀)의 혼합액을 Li, Ca, Ba, K으로 이온교환된 Y 흡착제를 사용하여 선택적으로 파라-이수산화벤젠을 흡착되며 동시에 탈착제로서 에탄올을 사용하여 탈착, 분리하여 세가지 이성질체들을 분리하는 기술이다. 그러나, 상기 기술로는 각각의 흡착 단계에서 한가지 이성질체가 100% 선택적으로 흡착 분리되지 않고, 약 50~60%의 선택성을 가지고 있어 완전히 분리되지 않는 것이 단점이 있다.

또한, 일본특허 제 5-331086호(1993)에서는 반응 후 분리공정에 대한 과중한 부담을 줄이기 위해 증류와 반응이 동시에 진행되는 방법을 기재하였다. 이는 인산성분을 함유한 과산화수소 수용액을 사용하여 페놀을 케톤류 존재 하에 황산, 인산 등의 균일 촉매 하에서 반응한 후 활성탄, 활성 알루미나, 제올라이트 등의 흡착제가 들어있는 흡착탑을 통과시켜 인산성분이 제거된 혼합용액을 증류 정제하는 카테콜 분리법이다. 상기 방법의 증류에서는 미 반응된 페놀을 증류하고 순차적으로 카테콜과 하이드로퀴논을 증류하여 생성물을 분리하는 기술이다. 상기 기술 또한 흡착, 탈착제를 이용한 이수산화벤젠들의 분리방법의 일종으로 반응단계에서 분리개념을 도입시켜 분리공정의 부담을 낮추었지만, 분리공정 자체가 불필요하게 된 것은 아니다.

한편, 이수산화벤젠 이성질체들의 용해도를 보고한 논문(W.H. Walker, A. R. Collett and C. L. Lazzell, J. Phys. Chem. 35, 3259(1931))에는 아세톤, 클로로포름, 사염화탄소, 벤젠, 물, 아세톤, 에테르 등을 사용하여 온도에 따른 오르토-이수산화벤젠, 메타-이수산화벤젠, 파라-이수산화벤젠 등의 용해도를 기재하고 있다. 오르토-이수산화벤젠은 상온에서 벤젠, 사염화탄소에서 각각 0.60, 0.10 몰%의 용해도를 보이고 상대적으로 물보다 10-60배, 에탄올보다 60-360배 적은 용해도를 나타내는 것으로 보고되었다. 또한, 메타-이수산화벤젠은 상온에서 벤젠 용매를 사용하여 0.15몰%의 용해도를 보이고 다른 용매보다 낮은 용해도를 나타내며, 파라-이수산화벤젠은 50℃ 벤젠에서 0.50몰%, 50℃ 사염화탄소에서 0.14몰%의 용해도를 보이는 것으로 보고되었다. 그러나, 본 발명의 p-벤조퀴논의 용해도에 대한 조사는 보고된 바 없다.

이에, 본 발명자들은 불균일 촉매 상에서 수행되는 페놀의 수산화반응으로부터 얻어지는 반응생성물인 카테콜, 히드로퀴논, p-벤조퀴논 등을 고순도 및 고수율로 효과적으로 분리할 수 있는 분리기술을 연구한 결과, 이성질체인 카테콜과 히드로퀴논을 각각의 화합물이 갖는 끓는점 차이를 이용하여 분리한 후, 히드로퀴논과 p-벤조퀴논은 특정 용매에 대한 용해도 차이를 이용하여 분리할 경우, 감압증류와 선별용해기술을 순차적으로 적용하여 수산화-방향족 화합물을 효과적으로 분리할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 카테콜, 히드로퀴논, p-벤조퀴논 등의 수산화-방향족 화합물을 고순도 및 고수율로 효과적으로 분리하는 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 수산화-방향족 화합물의 혼합물의 분리방법은 각각의 화합물이 갖는 고유한 끓는점을 이용한 감압증류법과 특정용매에 대한 용해도 차이를 이용한 분별용해법을 차례로 적용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 페놀과 같은 벤젠유도체에 수산기를 도입하여 카테콜, 하이드로퀴논 등과 같은 수산화 방향족화합물을 제조하는 하이드록시화 반응에서 미 반응물과 결과물을 분리하는 공정으로 반응물인 페놀, 결과물인 카테콜, 하이드로퀴논, 및 하이드로퀴논의 산화된 형태인 벤조퀴논을 분리하는데 매우 유용한 분리방법이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

불균일 촉매 상에서 수행되는 페놀과 과산화수소의 수산화반응으로부터 얻어지는 주 생성물인 카테콜, 히드로퀴논, 벤조퀴논은 각각 대기압에서 카테콜(245℃), 히드로퀴논(285℃), p-벤조퀴논(293℃)의 서로 상이한 끓는점을 갖고 있지만, p-벤조퀴논은 히드로퀴논과의 끓는점 차이가 10℃ 미만일 뿐 아니라 승화성 및 열분해성으로 감압증류법만으로 분리하기는 용이하지 않은 물질이다.

따라서, 본 발명은 카테콜, 히드로퀴논, p-벤조퀴논 등의 수산화-방향족 화합물을 분리하는 방법에 있어서, 먼저 카테콜과 히드로퀴논은 끓는점 차이에 의한 감압증류법으로 분리한 후, 히드로퀴논과 p-벤조퀴논은 하나만을 선택적으로 용해하는 용해도 차이를 이용한 분별용해법으로 분리하여 고수율 및 고순도로 수산화-방향족 화합물을 분리한다.

본 발명의 상온에서 고체상태인 수산화-방향족 화합물을 분리할 때 사용하는 감압증류법은 통상적으로 사용되는 공지의 방법이다.

또한, 본 발명이 분리방법에 있어서, 분별용해법에 사용되는 용매는 히드로퀴논과 p-벤조퀴논 중 하나만을 선택적으로 녹일 수 있는 유기 용매로서, 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용한다. 특히, 상기 용매에서 벤젠이 50~100% (부피비)로 함유하는 것이 바람직하다. 이는 50%이하이면 상기 벤젠이 용매가 될 수 없으며, 100%이상이면 경제적인 면에서 불리하기 때문이다.

상기의 감압증류법과 분별용해법을 차례로 적용한 본 발명의 분리방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

카테콜, 히드로퀴논 및 p-벤조퀴논 혼합물을 75torr, 10단 컬럼의 증류기로 감압 증류하여 먼저 110~140℃ 사이에서 카테콜을 분리한다. 그 후, 증류 용기에 남아있는 나머지 부분을 500㎖의 용매로 5시간 동안 실온에서 교반한 다음, 용액과 고체를 분리하여 고체상태의 p-벤조퀴논을 분리한다. 다음, 마지막으로 용액 중 포함된 용매를 분리하여 남아 있는 히드로퀴논을 분리한다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

[참고예]

히드로퀴논, p-벤조퀴논 및 카테콜의 벤젠에 대한 용해도를 하기 표 1에 나타내었다.

온도	용해도(g/100㎖ 용매)
	히드로퀴논	p-벤조퀴논	카테콜
18℃	0.038	2.81	1.28
50℃	0.095	6.56	2.36

[실시예 1]

117g 카테콜, 40g 히드로퀴논, 및 17g p-벤조퀴논 혼합물을 75torr, 10단 컬럼의 증류기로 감압 증류하여 110~140℃ 사이에서 100g의 카테콜을 얻었고, 그 후 증류 용기에 남아있는 나머지 부분은 500㎖의 벤젠 용매로 5시간 동안 실온에서 교반한 다음 용액과 고체를 분리하여 고체상태의 37g의 히드로퀴논(순도 99.9%)을 얻었다. 다음, 용액 중 포함된 액상 부분을 10㎛글라스필터를 이용하여 분리한 후, 용액의 용매를 증발시키고 남아 있는 혼합물을 LC(Liquid Chromatography)로 분석한 결과, 약 2g의 히드로퀴논과 약 18g p-벤조퀴논이었다.

[비교예 1]

117g 카테콜, 44g 히드로퀴논, 0.8g p-벤조퀴논 혼합물을 75torr, 10단 컬럼의 증류기로 감압 증류하여 110-140℃에서 101g의 카테콜을 분리하고, 140~160℃ 사이에서 2.5g p-벤조퀴논 및 8.5g 히드로퀴논을 얻었다.

상기 실시예 1에서는 감압증류법으로 110~140℃ 영역에서 끓는점이 낮은 카테콜이 85% 회수되었고, 다음 분별용해법으로 p-벤조퀴논이 117%, 히드로퀴논이 93% 회수되었으며, 그 순도는 각각 약 95% 이상이었다.

반면, 상기 비교예 1에서는 감압증류에 의해 110~140℃에서 101g 카테콜이 얻어지고, 계속 혼합물을 분리하기 위해 감압증류를 실시한 결과 140~160℃ 사이에서 2.5g p-벤조퀴논, 8.5g 히드로퀴논이 얻어졌으나, 회수율이 매우 저조할 뿐만 아니라, 그 이상의 온도로 혼합물을 분리하려 하여도 과열 온도로 인하여 반응물이 탄화되는 어려움이 있었다. 또한, 과열온도가 계속되면 히드로퀴논이 고온에서 쉽게 산화되어 p-벤조퀴논이 과량 생성되는 문제점이 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 분리기술은 각각의 화합물이 갖는 고유한 끓는점과 특정 용매에 대한 용해도 차이를 이용하여 고수율과 고순도로 수산화-방향족 화합물을 효과적으로 분리할 수 있다.

Claims (4)

1. 카테콜, 히드로퀴논 및 p-벤조퀴논의 수산화-방향족 화합물의 혼합물을 분리하는 방법에 있어서, 각각의 화합물이 갖는 고유한 끓는점을 이용한 감압 증류법과 특정 용매에 대한 용해도 차이를 이용한 분별용해법을 차례로 적용하여 분리하는 것을 특징으로 하는 수산화-방향족 화합물의 분리방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 분리방법은 감압증류법으로 카테콜을 분리한 후, 히드로퀴논과 p-벤조퀴논을 특정용매를 사용한 분별용해법으로 분리하는 것을 특징으로 하는 수산화-방향족 화합물의 분리방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 특정용매는 방향족 용매인 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나이상 임을 특징으로 하는 수산화-방향족 화합물의 분리방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 방향족 용매는 벤젠을 50~100%(부피비)로 함유하는 것을 특징으로 하는 수산화-방향족 화합물의 분리방법.