CN115490583B - 一种大环芳烃化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种大环芳烃化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115490583B
CN115490583B CN202110670779.8A CN202110670779A CN115490583B CN 115490583 B CN115490583 B CN 115490583B CN 202110670779 A CN202110670779 A CN 202110670779A CN 115490583 B CN115490583 B CN 115490583B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
cyclohexanone
cyclohexanol
aromatic compound
macrocyclic aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110670779.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115490583A (zh
Inventor
丛欢
赵永晔
吴骊珠
佟振合
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Original Assignee
Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS filed Critical Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority to CN202110670779.8A priority Critical patent/CN115490583B/zh
Publication of CN115490583A publication Critical patent/CN115490583A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115490583B publication Critical patent/CN115490583B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/36—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/79—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种大环芳烃化合物及其制备方法和应用。所述大环芳烃化合物的结构如a所示：本发明的大环芳烃化合物能够与环己酮形成主客体络合物，与环己醇无相互作用，因此该化合物可以选择性吸附环己醇中的环己酮，从而实现环己醇和环己酮的分离，同时吸附后的化合物通过加热可以实现再生，同时释放高纯度环己酮，实现超高纯的环己酮和环己醇的制备。

Description

一种大环芳烃化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及一种大环芳烃化合物及其制备方法和应用。
背景技术
环己酮和环己醇的混合物称为KA油，是重要的有机溶剂，同时也是生产尼龙-6、尼龙-66、己内酰胺和己二酸的中间体。此外，环己酮被广泛应用于有机溶剂、合成橡胶以及工业涂料等方面；环己醇作为一种常用的化工中间体，也被广泛应用于燃料、油漆的溶剂和纤维纺织品的消光剂等领域。近年来环己酮和环己醇的市场应用领域不断扩大，需求量不断增加，因此环己酮和环己醇的制备方法和纯化技术一直在工业生产和学术研究上备受关注。
目前，工业上生产环己酮及环己醇的路线主要有三条：①苯加氢制备环己烷，由环己烷与空气中氧反应部分氧化制得环己酮和环己醇；②苯部分加氢生成环己烯，环己烯与水加成制得环己醇；③苯酚加氢生产环己醇，继而进一步氧化制备环己酮。但是无论哪种合成路线在合成环己醇和环己酮的过程中产物均不可避免的会以醇酮混合物形式存在。环已酮和环已醇的沸点十分接近，分别为155℃和161℃，因此传统分离环已酮和环已醇工艺需要经过共沸精馏和精制等多步过程才能得到高纯度的环己酮和环己醇。这往往伴随着能量消耗，复杂工艺及碳排放成本，因此开发简单而有效的节能技术来分离环己醇和环己酮具有重要意义。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种大环芳烃化合物。
本发明的第二个目的在于提供一种大环芳烃化合物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种大环芳烃化合物的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
第一方面，本发明提供一种大环芳烃化合物，其结构如a所示：
其中，R1为H或C1～C18的烷基链；R2为H、甲基、甲氧基甲基和乙酰基中的一种。
优选的，所述R1为C1～C18的直链烷基。根据本发明的具体实施方式，所述烷基链在本发明范围内，不影响大环芳烃化合物的独特空腔结构和键合能力，即R1在本发明范围内，环己酮和环己醇的分离效果不受其影响。
本发明的大环芳烃化合物是一类含氢键供体的功能化大环芳烃化合物，具有独特的空腔结构和键合能力，该化合物在与环己酮/环己醇的混合体系接触条件下，可以选择性地吸附环己酮，与环己酮形成主客体络合物，不吸附环己醇，从而实现对环己酮/环己醇混合物的分离和纯化。而且上述络合物在加热条件下不稳定，会释放出吸附的环己酮，即通过加热可以实现大环芳烃化合物的再生，同时释放高纯度环己酮，实现超高纯的环己酮的制备。因环己酮被吸附，未被吸附的环己醇纯度也得到显著提升，所以同时可以实现超高纯的环己醇的制备。
第二方面，本发明提供一种上述大环芳烃化合物的制备方法，包括以下步骤：
前体化合物与多聚甲醛混合，然后在三氟化硼乙醚的促进下发生Friedel-Crafts反应，最后进行纯化结晶，即得；其中，所述前体化合物的结构如b所示：
进一步，在上述方法中，所述前体化合物、多聚甲醛和三氟化硼乙醚的摩尔比为1:1～10:0.5～5。优选的，所述前体化合物、多聚甲醛和三氟化硼乙醚的摩尔比为1:1～10:1～2。
根据本发明的具体实施方式，所述大环芳烃化合物的制备方法，包括以下步骤：前体化合物与多聚甲醛溶解溶于有机溶剂中，然后加入三氟化硼乙醚得反应液，所述反应液在0℃～60℃下进行搅拌，发生Friedel-Crafts反应，最后纯化结晶，即得；所述有机溶剂包括但不限于氯仿、氯代环己烷或二氯甲烷等；优选为二氯甲烷。
所述前体化合物与多聚甲醛混合后，还加入有1,4-环己二酮；所述三氟化硼乙醚和1,4-环己二酮的摩尔比为0.5～5:0.01～3。优选的，三氟化硼乙醚与1,4-环己二酮的摩尔比为1～2:0.5～1。其中，三氟化硼乙醚和1,4-环己二酮的加入顺序对反应没有影响，故本发明对此不作限制。
所述前体化合物的制备方法为：化合物1进行邻位取代的卤代反应获得化合物2，然后化合物2与化合物3进行Suzuki偶联反应，即得；
其中，所述化合物1的结构如c所示：
所述化合物2的结构如d所示：
其中，X为Br或I；
所述化合物3的结构如e所示：
所述纯化结晶，包括以下步骤：萃取、洗涤、干燥、柱层析分离和结晶。
其中，所述结晶是利用大环芳烃化合物在不同条件下溶解量不同而使其结晶的方法，比如：首先将大环芳烃化合物溶于良性溶剂中(化合物在该溶剂中溶解度较高)，然后通过外界条件变化使化合物的溶解量降低(外界条件包括但不限于温度，溶液体积因挥发而减少，加入其它溶剂)，从而使大环芳烃化合物结为晶体。
根据本发明的具体实施方式，所述卤代反应，具体包括以下步骤：化合物1溶于有机溶剂中，然后加入卤代试剂和碱性试剂，在0℃～60℃下进行搅拌，即得；所述卤代试剂为溴或碘。优选的，所述卤代试剂为碘。优选的，所述碱性试剂为吗啉。
优选的，所述卤代反应在反应结束后，还包括淬灭反应、干燥、柱层析分离等后处理。
根据本发明的具体实施方式，所述Suzuki偶联反应，具体包括以下步骤：N2气氛下，将化合物2和化合物3溶于有机溶剂中，然后加入钯催化剂和碱金属碳酸盐，在20-120℃下进行搅拌，即得。
优选的，所述Suzuki偶联反应在反应结束后，还包括过滤、洗涤、干燥、柱层析分离等后处理。
优选的，所述化合物1、卤代试剂和吗啉的摩尔比为1:1～4:1～8。
优选的，所述化合物2、化合物3、钯催化剂和碱金属碳酸盐的摩尔比为1:2.1～6.0:0.02～0.2:4～12。
优选的，所述钯催化剂优选为Pd[P(C6H5)3]4，所述碱金属碳酸盐包括但不限于Cs2CO3，K2CO3，Na2CO3或Li2CO3等，优选为Na2CO3。
第三方面，本发明提供一种上述大环芳烃化合物在分离环己酮和环己醇中的应用。
进一步，所述应用，包括以下步骤：将所述大环芳烃化合物与含有环己酮和环己醇的样品接触，选择性吸附环己酮，即可实现环己酮和环己醇的分离。其中，被分离的环己酮和环己醇的样品可以是液体和/或气体，如果为液体，本发明的大环芳烃化合物可以直接接触该混合液体，进行固-液选择性吸附环己酮。也可以不直接接触混合液体，该混合液体发挥发出混合蒸气，只要大环芳烃化合物在该混合蒸气氛围中就可以发生固-气选择性吸附环己酮。
进一步，所述大环芳烃化合物在与含有环己酮和环己醇的样品接触前，还包括活化；所述活化的条件为：活化的温度为30～150℃。其中，活化的操作目的是将大环芳烃化合物的空腔结构充分暴露出来。
更进一步，所述应用，还包括大环芳烃化合物的再生，所述再生的条件为：再生的温度为50～150℃。根据本发明的具体实施方式，将大环芳烃化合物放置在50～150℃下加热，即可实现大环芳烃化合物的再生，同时释放高纯度环己酮(脱附)。
本发明的有益效果
(1)本发明的大环芳烃化合物能够与环己酮形成主客体络合物，与环己醇无相互作用，从而实现环己酮和环己醇的分离。
(2)本发明的大环芳烃化合物与环己酮和环己醇的混合气体和/或液体样品接触，即可实现对环己酮的选择性吸附。
(3)本发明的大环芳烃化合物分离环己酮和环己醇的过程操作简单，条件温和，无需复杂设备，操作安全性高，节约能源，有效降低了分离工艺成本，且该化合物稳定性高，经过再生后可以多次循环使用，分离效果不变。
(4)本发明的大环芳烃化合物吸附环己酮后，通过加热即可实现环己酮的脱附同时实现大环芳烃化合物的再生，无需使用脱附剂。
(5)本发明在大环芳烃化合物的合成工艺简单，利用前体化合物在以三氟化硼乙醚为催化剂的条件下，通过Friedel-Crafts反应一步法即可合成具有新型结构特点的大环芳烃化合物。
附图说明
图1示出实施例1的大环芳烃化合物对环己酮或环己醇进行吸附前后的1H NMR谱图；其中，(a)示出大环芳烃化合物的1H NMR谱图；(b)示出环己醇的1H NMR谱图；(c)示出对环己醇进行吸附24小时后的大环芳烃化合物的1H NMR谱图；(d)示出环己酮的1H NMR谱图；(e)示出对环己酮进行吸附30分钟后的大环芳烃化合物的1H NMR谱图。
图2示出环己酮和/或环己醇经实施例1的大环芳烃化合物进行吸附前后的气相色谱谱图；其中，(a)示出环己醇的气相色谱谱图；(b)示出环己酮的气相色谱谱图；(c)示出实施例1的大环芳烃化合物对环己酮和环己醇的混合物吸附30分钟后的大环芳烃化合物的气相色谱谱图。
图3示出实施例1的大环芳烃化合物对环己酮和/或环己醇进行吸附前后的X射线粉末衍射谱图。
图4示出环己酮和环己醇的混合液体经实施例1的大环芳烃化合物进行吸附前后的气相色谱谱图；(a)示出环己酮和环己醇的初始混合液体的气相色谱谱图；(b)示出环己酮和环己醇的混合液体经大环芳烃化合物进行固-气吸附30分钟后的气相色谱谱图；(c)示出环己酮和环己醇的混合液体经大环芳烃化合物进行固-液吸附30分钟后的气相色谱谱图。
图5示出实施例1的大环芳烃化合物对环己酮和环己醇的混合蒸气进行多次循环吸附测试的效果示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据以上发明的内容做出一些非本质的改进和调整。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：大环芳烃化合物的合成
(1)取化合物1(1.00g，3.40mmol)于预装磁子的100mL茄形瓶中，加入溶剂二氯甲烷(60mL)，再依次加入吗啉(morpholine，1.7mL，20mmol，5.8equiv.)和碘(1.7g，6.8mmol，2.0equiv)，在氮气保护下，室温搅拌反应5h。反应结束后加入稀盐酸(2N，10mL)淬灭反应。用二氯甲烷对产物进行萃取，然后用饱和硫代硫酸钠和氯化钠溶液对有机相进行洗涤，并用无水Na2SO4干燥有机相。蒸发除去溶剂后，柱层析分离得到白色固体化合物2(1.75g，94％)，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51(s,2H),4.96(s,2H),2.72(t,J＝5.8Hz,4H),2.32-2.21(m,2H),2.14-2.02(m,2H),1.76-1.60(m,8H).
具体反应过程如下：
(2)称取化合物2(500mg，0.92mmol)和化合物3(832mg，4.6mmol，5.0equiv)置于预装磁子的40mL样品瓶中，加入催化剂四(三苯基膦)钯(53mg，0.046mmol，0.05equiv)和碳酸钠(505mg，4.8mmol，5.2equiv)，并且加入溶剂乙二醇二甲醚(DME，8.0mL)。向反应体系中加入水(0.5mL)，在氮气保护下在90℃下搅拌16h。反应结束后冷却至室温，用硅藻土过滤，乙酸乙酯(100mL)洗涤滤饼，用氯化钠溶液对有机相进行洗涤，并用无水硫酸钠(Na2SO4)干燥有机相。蒸发除去溶剂后，柱层析分离得到白色固体状的前体化合物(412.0mg，79％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.06(s,2H),6.99(d,J＝3.0Hz,2H),6.92(d,J＝8.9Hz,2H),6.87(dd,J＝8.9,3.0Hz,2H),5.92(br,s,2H),3.81(s,6H),3.77(s,6H),2.81(t,J＝5.8Hz,4H),2.55-2.44(m,2H),2.33-2.22(m,2H),1.81-1.67(m,8H).
具体反应过程如下：
(3)在预装磁子的500mL茄形瓶中加入前体化合物(120mg，0.21mmol)和多聚甲醛(38mg，1.3mmol，6.0equiv)，加入240mL二氯甲烷混合均匀后，加入催化剂三氟化硼乙醚(BF3·OEt2，52μL，0.42mmol，2.0equiv),再加入1,4-环己二酮(11.9mg，0.11mmol，0.5equiv)。在室温搅拌反应5小时，加60mL水淬灭反应。二氯甲烷萃取有机相，依次用饱和碳酸氢钠和氯化钠水溶液洗，有机相经无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发除去溶剂、柱层析分离后(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3:1)然后溶于三氯甲烷和乙腈的混合溶剂中(CHCl3/MeCN)，得混合溶液，将甲醇加入上述混合溶液中，过滤收集析出的固体，将得到的固体在50℃下真空干燥5小时，冷却至室温，即得到白色固体状的大环芳烃化合物(25.4mg，21％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.06(s,4H),7.01(s,4H),6.63(s,4H),5.53(br,s,4H),3.90(s,4H),3.73(s,12H),3.63(s,12H),2.89-2.74(m,8H),2.54-2.39(m,8H),1.87-1.67(m,16H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.1,149.0,148.5,136.1,129.7,129.6,129.3,125.3,124.1,123.7,115.1,114.7,56.6,55.8,31.7,29.4,27.5,23.21,23.18；
HRMS(MALDI):[M+Na]+calcd for C74H76NaO12 1179.5229,found 1179.5187:
具体反应过程如下：
实施例2～15
同实施例1，区别仅在于三氟化硼乙醚与1,4-环己二酮的加入量不同，具体如表1所示。
表1：不同加入量的三氟化硼乙醚和1,4-环己二酮对产物产率的影响
分离性能测试：
1、对环己酮和/或环己醇的蒸气进行吸附
(1)对单独组分的环己酮或环己醇的蒸气进行吸附
测试方法：取10mg实施例1的制得的大环芳烃化合物分别放置于两个4mL玻璃样品瓶，将该玻璃样品瓶分别置于盛有0.2mL环己酮(CHON)或环己醇(CHOL)的两个20mL样品瓶中，密封，在30℃烘箱中放置，然后分别在20min，30min，40min，1h，2h，3h，24h取少量固体样品，将取得的固体样品再置于40℃烘箱中干燥1小时，对其进行核磁氢谱(1H NMR)和X射线粉末衍射(PXRD)测试。
(2)对环己酮和环己醇的混合蒸气进行吸附
测试方法：取10mg实施例1的制得的大环芳烃化合物放置于4mL玻璃样品瓶，将该玻璃样品瓶置于盛有0.1mL环己酮和0.1mL环己醇的混合物的20mL的样品瓶中，密封，在30℃烘箱中放置，然后分别在20min，30min，40min，1h，2h，3h，24h取少量固体样品，将取得的固体样品放置于40℃烘箱中干燥1小时，对固体样品进行核磁氢谱1H NMR，X射线粉末衍射PXRD，气相色谱(GC)测试。
小结：如图1所示，1H NMR测试的结果表明，实施例1制得的大环芳烃化合物可以吸附环己酮，具体吸附30分钟后吸附质量比达到21％；而该化合物对环己醇没有吸附作用。其中，吸附质量比＝(吸附环己酮的质量/大环芳烃化合物的质量)*100％。
如图2所示，气相色谱的结果表明，实施例1制得的大环芳烃化合物沸点较高，在气相色谱中无信号，且该化合物可以选择性的吸附环己酮，其选择性>99.9％。
如图3所示，PXRD测试的结果表明，实施例1制得的大环芳烃化合物与环己酮作用30分钟后，衍射图发生改变，表明环己酮已经被该化合物吸附；与环己醇作用3小时后的固体样品的谱图变化较小，表明该化合物对环己醇没有吸附能力；相较于最初化合物的PXRD谱图，该化合物在吸附环己酮和环己醇的混合物30分钟后的PXRD谱图发生变化，并且与单独吸附环己酮后的PXRD图谱相似，证明该化合物可以选择性的吸附环己酮。
2、对环己醇液体的纯化
测试方法1)：通过固-气吸附纯化：取9mg待测的实施例1制得的大环芳烃化合物放置于4mL玻璃样品瓶，将液体纯环己酮和纯环己醇按体积比2:98混合，然后取该混合液体0.05mL置于20mL的样品瓶中，再将上述装有大环芳烃化合物的玻璃样品瓶置于盛有混合液体的20mL的样品瓶中，密封，在30℃烘箱中放置，吸附30分钟后对20mL的样品瓶中的混合液体进行气相色谱(GC)测试。
测试方法2)：通过固-液吸附纯化：取3mg待测的实施例1的制得的大环芳烃化合物直接放置于盛有0.016mL环己酮和环己醇(体积比2:98)的混合液体的20mL的样品瓶中，密封，在30℃烘箱中放置，吸附30分钟后样品瓶中的混合液体进行气相色谱(GC)测试。
小结：如图4(b)所示，该气相色谱的结果表明，实施例1的制得的大环芳烃化合物可以选择性吸附环己酮，实现环己酮和环己醇混合液体的分离，即实现对环己醇液体的纯化。具体吸附30分钟后，环己醇的纯度提高到99.7％。
如图4(c)所示，该气相色谱的结果表明，实施例1的制得的大环芳烃化合物可以选择性吸附环己酮，可实现对环己醇液体的纯化，具体在30℃下处理30分钟后，环己醇的纯度提高到98.7％。
3、稳定性测试
测试方法：将吸附环己酮和环己醇混合蒸气后的大环芳烃化合物在真空下100℃加热12小时，以去除吸附的环己酮，完成大环芳烃化合物的再生。用再生后的化合物重复上述对环己酮和环己醇的混合蒸气的吸附测试，吸附时间为30分钟。
小结：如图5所示，再生后的大环芳烃化合物仍可以选择性的吸附环己酮和环己醇混合蒸气中的环己酮，其选择性大于99.9％，而且依据该稳定性测试方法重复使用5次其选择性没有降低。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种大环芳烃化合物，其特征在于，其结构如a所示：
其中，R1为H或C1～C18的烷基链；R2为H、甲基、甲氧基甲基和乙酰基中的一种。
2.一种如权利要求1所述的大环芳烃化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
前体化合物与多聚甲醛混合，然后在三氟化硼乙醚的促进下发生Friedel-Crafts反应，最后进行纯化结晶，即得；
其中，所述前体化合物的结构如b所示：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述前体化合物、多聚甲醛和三氟化硼乙醚的摩尔比为1:1～10:0.5～5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述前体化合物与多聚甲醛混合后，还加入有1,4-环己二酮；所述三氟化硼乙醚和1,4-环己二酮的摩尔比为0.5～5:0.01～3。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述前体化合物的制备方法为：化合物1进行邻位取代的卤代反应获得化合物2，然后化合物2与化合物3进行Suzuki偶联反应，即得；
其中，所述化合物1的结构如c所示：
所述化合物2的结构如d所示：
其中，X为Br或I；
所述化合物3的结构如e所示：
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纯化结晶，包括以下步骤：萃取、洗涤、干燥、柱层析分离和结晶。
7.一种如权利要求1所述的大环芳烃化合物在分离环己酮和环己醇中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述大环芳烃化合物与含有环己酮和环己醇的样品接触，选择性吸附环己酮，即可实现环己酮和环己醇的分离。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，还包括大环芳烃化合物的再生，所述再生的条件为：再生的温度为50～150℃。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述大环芳烃化合物与含有环己酮和环己醇的样品接触前，还包括活化；所述活化的条件为：活化的温度为30～150℃。
CN202110670779.8A 2021-06-17 2021-06-17 一种大环芳烃化合物及其制备方法和应用 Active CN115490583B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110670779.8A CN115490583B (zh) 2021-06-17 2021-06-17 一种大环芳烃化合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110670779.8A CN115490583B (zh) 2021-06-17 2021-06-17 一种大环芳烃化合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115490583A CN115490583A (zh) 2022-12-20
CN115490583B true CN115490583B (zh) 2023-07-25

Family

ID=84465563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110670779.8A Active CN115490583B (zh) 2021-06-17 2021-06-17 一种大环芳烃化合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115490583B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116354808B (zh) * 2023-03-13 2023-10-17 天津师范大学 一种环己酮和环己醇的分离方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107986946A (zh) * 2017-11-08 2018-05-04 吉林大学 超分子大环受体拓展型柱[6]芳烃、其功能化衍生物及制备方法
CN112794794A (zh) * 2020-06-04 2021-05-14 上海大学 基于联苯芳烃的三联苯大环化合物及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107986946A (zh) * 2017-11-08 2018-05-04 吉林大学 超分子大环受体拓展型柱[6]芳烃、其功能化衍生物及制备方法
CN112794794A (zh) * 2020-06-04 2021-05-14 上海大学 基于联苯芳烃的三联苯大环化合物及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Zan Liu，et al..Photo‐induced reductive cross‐coupling of aldehydes, ketones and imines with electron‐deficient arenes to construct aryl substituted alcohols and amines.《Chinese Journal of Catalysis》.2018,第39卷(第3期),487-494. *
环己醇－环己酮的分离研究;曾永林，等;《湖南城市学院学报（自然科学版）》;第18卷(第2期);61-63 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115490583A (zh) 2022-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115490583B (zh) 一种大环芳烃化合物及其制备方法和应用
CN113248467A (zh) 一种西瓜酮的制备方法
CN116283899A (zh) 一种3-全氟烷基苯并噻吩[b]环戊烯酮化合物及其合成方法
CN110143849B (zh) 一种炔醇的制备方法
CN112851744B (zh) 一种28-高芸苔素内酯的合成方法
CN113173883B (zh) 一种8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃及其合成和在检测及吸附乙二胺中的应用
CN112142545B (zh) 一种异丙苯和α-甲基苯乙烯的分离方法
CN110078622B (zh) 一种4-乙氧基-1,1,2,4,5,6-六氢环丁烷并萘-2-苯甲酸酯的合成方法
CN110511130B (zh) 一种从2-仲戊基蒽醌和2-叔戊基蒽醌两者的混合物中提纯2-叔戊基蒽醌的方法
CN114181056B (zh) 一种笼芳烃及其制备方法和应用
CN115505084A (zh) 一种共价有机框架材料、配体以及应用
CN115536486A (zh) 一种苯和环己烷的高选择性分离方法
CN114262291B (zh) 一种阿伐可泮的合成方法
CN114789043A (zh) 一种溴代烷烃的高选择性分离方法
US3657331A (en) Process for preparing acrylic or methacrylic acid
Kleinfelter et al. Aryl norbornane compounds. III. 3-phenyl-2-norbornanols and derivatives. Preparation and properties
Nagata et al. Angular Substituted Polycyclic Compounds. VII. Cyanation of⊿ 1, 9-2-Octalone (4, 4a, 5, 6, 7, 8-hexahydro-2 (3H)-naphthalenone).
Katsushima et al. Synthesis of 3-mono-and 3, 5-difunctionalized noriceanes (tetracyclo (5.3. 1.02, 6.04, 9) undecanes) via oxymetallation of 3, 5-dehydronoriceane (pentacyclo (5.3. 1.02, 6.03, 5.04, 9) undecane). Oxidation of bicyclo (2.1. 0) pentane system by mercury (II), thallium (III), and lead (IV) acetates.
Zayas et al. The formation of an enantiomerically pure product of free radical coupling. The chemistry of diphenylcarbene in polycrystalline S-(+)-2-butanol
CN107200770B (zh) 特拉司酮合成中环氧异构体的高效分离和循环利用方法
CN115353437B (zh) 一种顺-2-甲基-7-十八烯以及顺式-7,8-环氧-2-甲基十八烷的合成方法
CN114195629B (zh) 一种9,10-蒽醌的合成方法
CN114656497B (zh) 一种苯硅烷的制备方法
CN116284017B (zh) 一种利用仿酶高效催化氧化制备酰胺化合物的方法
CN101428772A (zh) 绿色硝化剂五氧化二氮分离提纯方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant