CN101428772A - 绿色硝化剂五氧化二氮分离提纯方法 - Google Patents

绿色硝化剂五氧化二氮分离提纯方法 Download PDF

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本发明公开了一种绿色硝化剂五氧化二氮的分离提纯方法，属于五氧化二氮分离技术。方法一过程包括，向N2O5、N2O4和HNO3的溶液中补加N2O4，冷却、结晶析出N2O5，并确定N2O5中的N2O4和HNO3质量含量；向N2O5中通入臭氧和氧气的混合气，脱除残留的N2O4，再将N2O5溶解于CCl4、CHCl3、CH2Cl2或CH3CN溶剂中，并加NaF颗粒吸附脱除N2O5中残留的HNO3；蒸出溶剂得到质量纯度达99％以上的固体N2O5。方法二同方法一区别是，将结晶析出N2O5先加入溶剂中再通入臭氧和氧气的混合气。本发明的优点在于过程操作方便、简单，N2O5收率高；制备得到的五氧化二氮可直接应用于硝化和硝解反应。

Description

绿色硝化剂五氧化二氮分离提纯方法
技术领域
本发明涉及一种绿色硝化剂五氧化二氮的分离提纯方法，属于五氧化二氮分离技术。
背景技术
采用电化学法或臭氧氧化N2O4/HNO3体系等制备五氧化二氮通常得到N2O5/HNO3混合溶液(含有少量的N2O4)，该溶液不能直接应用于有机合成反应，尤其是氮化物的硝解反应和酸敏性物质的硝化反应，需要进一步分离和提纯。
专利SU1089047采用在-5～0℃下冷却含35-40wt％ N2O5/HNO3溶液，使得N2O5和HNO3以质量比1:1从溶液中沉淀出，然后通过减压升华N2O5并在冷体表面凝聚而分离出纯净的N2O5固体。该方法流程长，过程太复杂，而且由于N2O4必须保持非常低的浓度，这样使得合成N2O5/HNO3溶液的电解效率降低而成本增加。
专利US5128001进一步对上述提纯条件进行优化，N2O5与HNO3的质量比不小于1:3，N2O5和N2O4的含量约为50-55wt％，在-15～0℃下冷却得到N2O5固体，然后在5～10℃、30～100mmHg下升华N2O5并在-20℃的冷体表面凝固得到纯净的N2O5固体，或用N2O4液体清洗N2O5固体除去其表面的HNO3，并在惰性环境下用O3氧化残留在N2O5固体表面的N2O4，得到纯净的N2O5。该方法采用低压升华或N2O4液体清洗N2O5固体除去其表面的HNO3易造成N2O5分解或流失，降低N2O5回收率。
专利US5266292在-10～30℃下将N2O5/HNO3溶液加入到氯代烷烃或氯氟烃惰性有机溶剂中，通入含0.2～4wt％ O3的气流提馏N2O5，然后在-15～70℃下通入惰性有机溶剂中把N2O5从载气中吸收分离出来。该过程需要额外的固定装置，流程费用高，且存在处理含有HNO3有机溶液的后污染。
专利GB2293833将N2O5/HNO3溶液冷却至过饱和态使其分层，上层是N2O4溶液，下层是HNO3溶液。将上层溶液溶解在有机溶液中制备得到N2O5/有机溶液；或将上层的N2O4相在冷却结晶出N2O5固体，然后溶于有机溶剂得到N2O5/有机溶液。然后通过减压蒸馏除去N2O4。由于在相分离时，上层N2O4相中仍然含有少量的HNO3，因此得到的有机溶液不能用于酸敏性物质的硝化。
专利US2432280在0℃、CH3Cl存在下的N2O5/HNO3体系中，利用NaF与HNO3发生置换反应生成NaNO3和HF，HF随后与NaF结合生成典型的不溶于有机溶剂的NaHF2。电解法得到的N2O5/HNO3溶液以HNO3为主，采用该方法将会消耗大量的NaF固体，且在NaF量不足时溶液中存在大量的HF，易造成设备腐蚀；同时五氧化二氮与NaF反应也会不可避免，降低五氧化二氮收率。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种绿色硝化剂五氧化二氮分离提纯方法，该方法分离提纯五氧化二氮操作简单，工作效率高，能耗低。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种绿色硝化剂五氧化二氮分离提纯方法，所述的五氧化二氮由电化学法、硝酸脱水法或臭氧氧化四氧化二氮/硝酸溶液法得到，其中N2O5溶液的质量浓度在15％以上，对其分离提纯，其特征在于包括以下过程：
1.在温度为5℃～20℃下向N2O5、N2O4和HNO3的混合溶液中补加N2O4，使得溶液中的N2O5和N2O4质量总浓度达到45％以上。然后以5～60℃/h的冷却速度将该溶液冷却至温度为-20℃～-10℃进行结晶析出N2O5，并在温度为-20℃～-10℃进行过滤滤出固体N2O5，滤液循环下次结晶使用。同时分析确定固体N2O5中的N2O4和HNO3质量含量组成。
2.在温度为-15℃～20℃下向步骤1得到的固体N2O5中通入臭氧和氧气的混合气，其中臭氧摩尔含量为10％，O3与N2O4的摩尔比控制在5:1～100:1，混合气的流量为2～200L/h，脱除残留的N2O4，得到脱除N2O4的N2O5固体产物。
3.在吸附温度-15℃～30℃下将步骤2得到的N2O5溶解于CCl4、CHCl3、CH2Cl2或CH3CN溶剂中，并向溶液中加入粒径目数为20～200目的NaF颗粒吸附脱除N2O5中残留的HNO3，NaF的加入量按与固体N2O5中HNO3的质量比为0.2:1～10:1加以确定。
4.滤除步骤3 N2O5溶液中的NaF颗粒，得到的滤液加入精馏塔中，在温度为-10℃～10℃，压力为200～600mmHg条件下进行蒸馏，蒸出CCl4、CHCl3、CH2Cl2或CH3CN溶剂，得到质量纯度达99％以上的固体N2O5。
在上述过程中，向N2O5中通入臭氧和氧气的混合气的温度控制在-10℃～10℃、流量为10～50L/h，O3与N2O4的摩尔比控制在10:1～50:1；NaF粒径目数为40～100目，NaF用量与HNO3质量比控制在0.5:1至5:1之间，吸附温度应为-10℃～25℃。
方法二，其特征在于包括以下过程：
1.在温度为5℃～20℃下向N2O5、N2O4和HNO3的混合溶液中补加N2O4，使得溶液中N2O5和N2O4质量总浓度达到45％以上。然后以5～60℃/h的冷却速度将该溶液冷却至温度为-20℃～-10℃进行结晶析出N2O5，并在温度为-20℃～-10℃进行过滤滤出固体N2O5，滤液循环下次结晶使用。同时分析确定固体N2O5中的N2O4和HNO3质量含量组成。
2.将步骤1得到的N2O5固体溶解于CCl4、CHCl3、CH2Cl2或CH3CN溶剂中，在温度-10℃～30℃下向上述溶液中加入粒径大小为20～200目的NaF颗粒吸附脱除N2O5中残留的HNO3，NaF的加入量按与固体N2O5中HNO3的质量比为0.2:1～10:1加以确定，得到脱除硝酸的N2O5溶液。
3.滤除步骤2N2O5溶液中的NaF颗粒，在温度为-15℃～20℃下向过滤液中通入臭氧和氧气的混合气，其中臭氧摩尔含量10％，O3与N2O4的摩尔比控制在5:1～100:1，混合气的流量为2～200L/h，脱除残留的N2O4，得到高纯度的N2O5的有机溶液。
4.将步骤3得到的高纯度的N2O5的有机溶液加入精馏塔中，在温度为-10℃～10℃，压力为200～600mmHg条件下进行蒸馏，蒸出CCl4、CHCl3、CH2Cl2或CH3CN溶剂，得到纯度达99％以上的固体N2O5。
在上述过程中，NaF粒径目数为40～100目，NaF用量与HNO3质量比控制在0.5:1至5:1之间，吸附温度应为-10℃～25℃；向固体N2O5中通入臭氧和氧气的混合气的温度控制在-10℃～10℃、流量为10～50L/h，O3与N2O4的摩尔比控制在10:1～50:1。
本发明采用直接冷冻结晶得到粗N2O5固体，在有机溶剂中分别采用NaF和臭氧脱除粗产品中的微量HNO3和N2O4，得到纯度达99％以上的N2O5固体或N2O5/有机溶液，分离提纯收率达80％以上。与现有技术相比，本发明的优点在于过程操作方便、简单，N2O5收率高，制备得到的五氧化二氮可直接应用于硝化和硝解反应。
具体实施方式
下面的实施实例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些例子。
实施例1
将20g质量含量为30％ N2O5的N2O5、N2O4和HNO3混合溶液冷却至10℃，加入1～3gN2O4使得N2O5+N2O4质量浓度达到45％，冷却溶液至-15℃得到9g粗N2O5固体产品。
对上述产品进行分析，得到粗N2O5产品组成及质量百分含量如下：N2O5；62％；N2O4 22％；HNO3 16％。
取2g上述N2O5产品置于带夹套的反应器中，在0℃下以50L/h通入O3/O2(O3摩尔含量10％)3小时，然后溶解在20mL三氯甲烷中，加入0.32g 100目NaF固体，在15℃下搅拌10min后过滤，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N2O5，实验结果见表1。
实施例2
采用与实施例1相同的N2O5固体粗产品，取2g上述制备的五氧化二氮溶解在20mL三氯甲烷中，加入0.32g 100目NaF固体，在15℃下搅拌10min。过滤，向滤液中以20L/h通入O3/O2(O3摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N2O5，实验结果见表1。
实施例3
采用与实施例1相同的N2O5固体粗产品，取2g溶解在20mL三氯甲烷中，加入0.64g100目NaF固体，在15℃下搅拌10min。过滤，向滤液中以20L/h通入O3/O2(O3摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N2O5，实验结果见表1。
实施例4
采用与实施例1相同的N2O5固体粗产品，取2g溶解在20mL三氯甲烷中，加入0.32g 100目NaF固体，在25℃下搅拌10min。过滤，向滤液中以20L/h通入O3/O2(O3摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N2O5，实验结果见表1。
实施例5
采用与实施例1相同的N2O5固体粗产品，取2g溶解在20mL三氯甲烷中，采用两级吸附，首先加入1g 40目NaF固体，在15℃下搅拌5min后过滤，然后向滤液中再加入1g 100目NaF固体，在15℃下继续搅拌5min，过滤，向滤液中以20L/h通入O3/O2(O3摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N2O5，实验结果见表1。
实施例6
采用与实施例1相同的N2O5固体粗产品，取2g溶解在20mL三氯甲烷中，采用两级吸附，首先加入1g 40目NaF固体，在15℃下搅拌2min后过滤，然后向滤液中再加入1g100目NaF固体，在15℃下继续搅拌2min。过滤，向滤液中以20L/h通入O3/O2(O3摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N2O5，实验结果见表1。
制得的五氧化二氮应用：取2g上述制得的五氧化二氮溶解在二氯甲烷溶剂中配制成N2O5/二氯甲烷溶液(浓度约0.15g N2O5mL-1)，加入到带夹套的圆底三口烧瓶中，然后在10～15℃下滴加0.5g环氧丙烷(PO)/二氯甲烷溶液(浓度为0.6g mL-1)。滴加完成后继续搅拌5min，加入饱和的碳酸氢钠溶液中和未反应的五氧化二氮，水洗至中性，分离。经分析1，2丙二醇二硝酸酯的收率为98.8％，选择性为100％。
实施例7
采用与实施例1相同的N2O5固体粗产品，分别取2g溶解在20mL四氯化烷中，加入0.32g 100目NaF固体，在15℃下搅拌10min。过滤，向滤液中以20L/h通入O3/O2(O3摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N2O5，实验结果见表1。
实施例8
采用与实施例1相同的N2O5固体粗产品，分别取2g溶解在20mL乙腈中，加入0.32g 100目NaF固体，在15℃下搅拌10min。过滤，向滤液中以20L/h通入O3/O2(O3摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N2O5，实验结果见表1。
实施例9
采用与实施例1相同的N2O5固体粗产品，分别取2g溶解在20mL三氯甲烷中，加入0.32g100目NaF固体，分别在5℃下搅拌10min。过滤，向滤液中以20L/h通入O3/O2(O3摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N2O5，实验结果见表1。
实施例10
采用与实施例1相同的N2O5固体粗产品，取2g溶解在20mL三氯甲烷中，加入0.32g40目NaF固体，在15℃下搅拌10min。过滤，向滤液中以20L/h通入O3/O2(O3摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N2O5，实验结果见表1。
表1 不同条件下粗N2O5提纯实验结果
Figure A200810153907D00081

Claims (4)

1.一种绿色硝化剂五氧化二氮分离提纯方法，所述的五氧化二氮由电化学法、硝酸脱水法或臭氧氧化四氧化二氮/硝酸溶液法得到，其中N2O5溶液的质量浓度在15％以上，对其分离提纯，其特征在于包括以下过程：
1)在温度为5℃～20℃下向N2O5、N2O4和HNO3的混合溶液中补加N2O4，使得溶液中的N2O5和N2O4质量总浓度达到45％以上，然后以5～60℃/h的冷却速度将该溶液冷却至温度为-20℃～-10℃进行结晶析出N2O5，并在温度为-20℃～-10℃进行过滤滤出固体N2O5，滤液循环下次结晶使用。同时分析确定固体N2O5中的N2O4和HNO3质量含量组成；
2)在温度为-15℃～20℃下向步骤1)得到的固体N2O5中通入臭氧和氧气的混合气，其中臭氧摩尔含量为10％，O3与N2O4的摩尔比控制在5:1～100:1，混合气的流量为2～200L/h，脱除残留的N2O4，得到脱除N2O4的N2O5固体产物；
3)在吸附温度-15℃～30℃下将步骤2)得到的N2O5溶解于CCl4、CHCl3、CH2Cl2或CH3CN溶剂中，并向溶液中加入粒径目数为20～200目的NaF颗粒吸附脱除N2O5中残留的HNO3，NaF的加入量按与固体N2O5中HNO3的质量比为0.2:1～10:1加以确定；
4)滤除步骤3)N2O5溶液中的NaF颗粒，得到的滤液加入精馏塔中，在温度为-10℃～10℃，压力为200～600mmHg条件下进行蒸馏，蒸出CCl4、CHCl3、CH2Cl2或CH3CN溶剂，得到质量纯度达99％以上的固体N2O5。
2.按权利要求1所述的绿色硝化剂五氧化二氮分离提纯方法，其特征在于，向N2O5中通入臭氧和氧气的混合气的温度控制在-10℃～10℃、流量为10～50L/h，O3与N2O4的摩尔比控制在10∶1～50∶1；NaF粒径目数为40～100目，NaF用量与HNO3质量比控制在0.5:1至5:1之间，吸附温度应为-10℃～25℃。
3.一种绿色硝化剂五氧化二氮分离提纯方法，所述的五氧化二氮由电化学法、硝酸脱水法或臭氧氧化四氧化二氮/硝酸溶液法得到，其中N2O5溶液的质量浓度在15％以上，对其分离提纯，其特征在于包括以下过程：
1)在温度为5℃～20℃下向N2O5、N2O4和HNO3的混合溶液中补加N2O4，使得溶液中N2O5和N2O4质量总浓度达到45％以上，然后以5～60℃/h的冷却速度将该溶液冷却至温度为-20℃～-10℃进行结晶析出N2O5，并在温度为-20℃～-10℃进行过滤滤出固体N2O5，滤液循环下次结晶使用。同时分析确定固体N2O5中的N2O4和HNO3质量含量组成；
2)将步骤1)得到的N2O5固体溶解于CCl4、CHCl3、CH2Cl2或CH3CN溶剂中，在温度-10℃～30℃下向上述溶液中加入粒径大小为20～200目的NaF颗粒吸附脱除N2O5中残留的HNO3，NaF的加入量按与固体N2O5中HNO3的质量比为0.2:1～10:1加以确定，得到脱除硝酸的N2O5溶液；
3)滤除步骤2)N2O5溶液中的NaF颗粒，在温度为-15℃～20℃下向过滤液中通入臭氧和氧气的混合气，其中臭氧摩尔含量10％，O3与N2O4的摩尔比控制在5:1～100:1，混合气的流量为2～200L/h，脱除残留的N2O4，得到高纯度的N2O5的有机溶液；
4)将步骤3)得到的高纯度的N2O5的有机溶液加入精馏塔中，在温度为-10℃～10℃，压力为200～600mmHg条件下进行蒸馏，蒸出CCl4、CHCl3、CH2Cl2或CH3CN溶剂，得到纯度达99％以上的固体N2O5。
4.按权利要求3所述的绿色硝化剂五氧化二氮分离提纯方法，其特征在于，NaF粒径目数为40～100目，NaF用量与HNO3质量比控制在0.5:1至5:1之间，吸附温度应为-10℃～25℃；向固体N2O5中通入臭氧和氧气的混合气的温度控制在-10℃～10℃、流量为10～50L/h，O3与N2O4的摩尔比控制在10:1～50:1。
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