CN116217635B

CN116217635B - 一种蔗糖-6-乙酸酯脱酸提纯的方法

Info

Publication number: CN116217635B
Application number: CN202310187287.2A
Authority: CN
Inventors: 揭会民; 郑辉东; 李浩宏; 陈小平; 陈晶晶; 王莹淑; 陈文溪; 赵素英
Original assignee: Qingyuan Innovation Laboratory; Fujian Huazhi Engineering Technology Co ltd; Fuzhou University
Current assignee: Qingyuan Innovation Laboratory; Fujian Huazhi Engineering Technology Co ltd; Fuzhou University
Priority date: 2023-03-02
Filing date: 2023-03-02
Publication date: 2023-09-01
Anticipated expiration: 2043-03-02
Also published as: CN116217635A

Abstract

本发明提供了一种蔗糖‑6‑乙酸酯脱酸提纯的方法，包括如下步骤：将蔗糖和醋酐酯化反应后生成的蔗糖‑6‑乙酸酯反应液输送至精馏塔中精馏浓缩，塔顶得到不含乙酸的DMF和水，塔底得到蔗糖‑6‑乙酸酯的浓缩液。向浓缩液中加入共晶溶剂，得到蔗糖‑6‑乙酸酯与乙酸的共晶体。将提纯后的蔗糖‑6‑乙酸酯共晶体固体用DMF进行溶解，再利用支撑液膜对蔗糖‑6‑乙酸酯溶液中的乙酸进行萃取，从而得到不含乙酸的高纯度蔗糖‑6‑乙酸酯，同时利用反萃取剂进行反萃，得到乙酸盐副产品。本发明完美解决了酯化反应液乙酸难脱除以及蔗糖‑6‑乙酸酯难提纯的问题，具有更高的工业运用价值。

Description

一种蔗糖-6-乙酸酯脱酸提纯的方法

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种蔗糖-6-乙酸酯生产中脱除酸提纯的方法。

背景技术

三氯蔗糖是唯一以蔗糖为原料的新一代甜味剂，以其高甜度、低热量、高安全性及优异的理化生物特性使其成为目前最好的、可替代食糖的甜味剂之一。自1976年英国泰莱公司(Tate&Lyle)合成问世以来，三氯蔗糖已经得到了包括中国、美国、日本等120多个国家的授权批准，允许在其境内使用、销售。目前，三氯蔗糖已被广泛应用于饮料、调料、酒料、罐头、腌渍食品、焙烤食品、冰淇淋、乳制品等多类产品中，三氯蔗糖作为新一代的高甜度甜味剂，应用前景十分广阔。

现有的三氯蔗糖工业合成路线主要采用单基团保护法，其合成工序以蔗糖为原料经过酯化、氯化及酯交换三步化学反应过程以及二十步以上的分离过程才能得到三氯蔗糖产品。其中以蔗糖-6-乙酸酯氯化反应制备三氯蔗糖-6-乙酸酯的过程是最为关键的一步，蔗糖-6-乙酸酯的纯度以及乙酸残留量会影响氯化反应过程的收率以及氯化产物的提纯过程。现有的生产过程中，主要采用的是多次蒸馏降低乙酸残留量，而针对蔗糖-6-乙酸酯的提纯还没有较好的办法。专利CN103648602A中采用DSDA提取乙酸，在脱除完乙酸后，再将DSDA水洗、碱洗、再水洗、碱洗、水洗和活化，脱除乙酸并回收DSDA，操作步骤繁琐，而且产生的废水量大。专利CN101977664A中公开了使用叔酰胺通过多级萃取除酸的方法，萃取后需要大量溶剂进行反萃与纯化，操作步骤复杂冗长，废液量大。专利CN114437146通过额外加入乙酸与蔗糖-6-乙酸酯进行共晶提纯，提纯后使用有机胺脱除乙酸，再用DMF溶解作为氯化原料使用。专利US7626016用离子交换树脂作为吸附剂，再用溶剂洗脱剂提纯蔗糖-6-乙酸酯，得到蔗糖-6-乙酸酯的纯度并不高，而且溶剂用量大。专利US20070227897使用甲醇做溶剂，过夜结晶提纯蔗糖-6-乙酸酯，得到提纯后的蔗糖-6-乙酸酯，但是纯度都小于85％。专利CN103319548B中使用异戊醇萃取提纯酯化液中的蔗糖-6-乙酸酯，得到的蔗糖-6-乙酸酯最高纯度为92％。专利CN109593107A中同样使用溶剂结晶的方式，得到的蔗糖-6-乙酸酯纯度为95～97％。

支撑液膜分离技术是将常规的溶剂萃取和膜分离技术相结合的新型分离技术，具有分离效率高，能耗低，可实现产物的连续、同步的分离等特点。支撑液膜通过利用包含活性载体的有机相与原料的液液萃取分离有机酸。有机酸被萃取进有机相，然后利用反萃取剂通过有机相分配而被反萃取进水相。截至目前，支撑液膜技术在蔗糖-6乙酸酯脱除乙酸的处理中还没有相关的报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种蔗糖-6-乙酸酯高效、简单的脱酸提纯方法。包括如下步骤：将蔗糖和醋酐酯化反应后生成的蔗糖-6-乙酸酯反应液输送至精馏塔中精馏浓缩，塔顶得到不含乙酸的DMF和水，塔底得到蔗糖-6-乙酸酯的浓缩液。向浓缩液中加入共晶溶剂，得到蔗糖-6-乙酸酯与乙酸的共晶体。将提纯后的蔗糖-6-乙酸酯共晶体固体用DMF进行溶解，再利用支撑液膜对蔗糖-6-乙酸酯溶液中的乙酸进行萃取，从而得到不含乙酸的高纯度蔗糖-6-乙酸酯，同时利用反萃取剂进行反萃，得到乙酸盐副产品。本发明完美解决了酯化反应液乙酸难脱除以及蔗糖-6-乙酸酯难提纯的问题，简化了蔗糖-6-乙酸酯脱酸提纯的过程，为氯代反应提供高品质的原料，缩短了三氯蔗糖-6-乙酸酯提纯步骤，提高了三氯蔗糖产品的收率，同时避免了含乙酸的DMF的形成，降低了回收DMF过程设备材质的要求，提高了生产效益，具有更高的工业运用价值。

为实现上述的发明目的，本发明的工艺步骤如下：

一种蔗糖-6-乙酸酯脱酸提纯的方法，包括如下步骤：

第一步：首先将酯化反应液通入精馏塔进行精馏分离操作，在塔顶得到塔顶混合物，塔底得到塔底混合物；所述酯化反应液包括成分：蔗糖-6-乙酸酯、水、DMF、乙酸、蔗糖、蔗糖双乙酸酯；其中，蔗糖双乙酸酯是指蔗糖分子上的两个羟基与乙酸酯化的混合产物。

第二步：其次向塔底混合物中加入共晶溶剂，在15～45℃下搅拌1～5h，过滤得到固体，然后在50～80℃条件下烘干所得固体，得到白色晶体；

第三步：最后将所述白色晶体溶解在DMF溶剂中，用支撑液膜对溶液进行萃取脱除乙酸，得到蔗糖-6-乙酸酯纯度大于99.5wt％的DMF溶液。

进一步的，第三步“用支撑液膜对溶液进行萃取脱除乙酸，得到高纯度的蔗糖-6-乙酸酯溶液”的同时还包括步骤：用碱性反萃取剂对支撑液膜进行反萃，得到乙酸盐副产品。

第一步所述的酯化反应液是蔗糖和醋酸酐酯化反应后生成的蔗糖-6-乙酸酯反应液，具体的，酯化反应液中各个成分的质量百分数如下：蔗糖-6-乙酸酯15～20％、水5～10％、DMF65～68％、乙酸2～6％的、蔗糖1～2％、蔗糖双乙酸酯1～2％，各成分质量百分数之和为100％。

第一步所述精馏分离操作条件为：理论板数20～50，操作压力为1kPa～20kPa，回流比为0.5～5。

第二步所述共晶溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、环己烷、三氯乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、1,4-二氧六环、正丁醇、叔丁醇或异戊醇。

第二步所述共晶溶剂与塔底混合物质量比为0.2:1～3:1。

第二步所述的白色晶体溶解在DMF溶剂后，溶液中蔗糖-6-乙酸酯质量百分数为24～33％。

第三步所述的支撑液膜包括支撑体、载体和膜溶剂；所述支撑体的材质包括聚丙烯、聚砜或聚偏氟乙烯；所述载体包括二丁基氧化锡(DBTO)、1,3-二(乙酰基氧基)-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷(DSDA)、三月桂胺或三正辛胺；所述膜溶剂包括环己烷、十二烷醇、煤油。

优选地，第三步所述载体为二丁基氧化锡或1,3-二(乙酰基氧基)-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷；所述的膜溶剂为环己烷。

第三步所述的碱性反萃取剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或氨水溶液；所述碱性反萃取剂中溶质质量分数为2～30％。

与现有技术相比，本发明的优势包含以下几个方面：

第一，现有生产过程对酯化反应液采用多步蒸馏脱除DMF、水和乙酸，本技术采用精馏分离DMF和水，将乙酸保留在浓缩反应液内，避免了含酸DMF的产生，简化了DMF回收过程，避免了乙酸对设备的腐蚀，降低了DMF回收设备材质要求，减少设备投资。第二，本技术通过精馏操作将乙酸保留在浓缩反应液内，不需额外补加乙酸，利用乙酸与蔗糖-6-乙酸酯能形成特异性共晶体的特点进行共晶提纯蔗糖-6-乙酸酯，得到纯度大于99.5wt％的蔗糖-6-乙酸酯，减少了乙酸的加入，优化了共晶后处理脱乙酸过程。第三，本技术首次利用支撑液膜技术萃取蔗糖-6-乙酸酯和乙酸共晶体内乙酸，同时利用碱性反萃取剂对支撑液膜进行反萃取再生，既得到了脱酸后纯度大于99.5wt％蔗糖-6-乙酸酯的DMF溶液，可直接供氯化反应过程使用，又将乙酸转化为具有工业价值的乙酸盐。综上所述，本技术巧妙地耦合了蔗糖-6-乙酸酯的提纯和乙酸的分离过程，完美解决了乙酸难脱除以及蔗糖-6-乙酸酯难提纯的问题，具有很好的工业应用价值。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施案例并配合附图详予说明。

实施例1

称取100kg含质量百分数4.3％乙酸、6.4％水、68.2％DMF、1.6％蔗糖、2％蔗糖-双乙酸酯和17.5％蔗糖-6-乙酸酯的酯化反应液送入精馏塔中，精馏塔塔顶得到含DMF与水的混合物。精馏塔塔底得到含10.9％乙酸、0.1％水、35.5％DMF、4.1％蔗糖、5.1％蔗糖-双乙酸酯和44.4％蔗糖-6-乙酸酯的浓缩液。精馏塔操作条件：理论板数20，回流比1.5，压力20kPa。向塔底蔗糖-6-乙酸酯浓缩液中加入35kg乙酸甲酯，搅拌混合1h，在温度为25℃缓慢析出白色共晶晶体，过滤、60℃烘干得到晶体；滤液分层，滤液上层采出，滤液下层送回精馏塔中浓缩。烘干后的晶体用42.5kg的DMF进行溶解，以聚丙烯为支撑体材质，利用环己烷为膜溶剂和DBTO为载体的支撑液膜对溶液进行萃取，使共晶体中的乙酸与液膜上的DBTO进行络合，从而得到乙酸含量为0.47wt％，蔗糖-6-乙酸酯纯度为99.5wt％的DMF溶液。支撑液膜的另一侧经5wt％的氢氧化钠水溶液进行反萃取，使DBTO络合的乙酸与氢氧化钠反应中和，形成醋酸钠的水溶液可作为副产品外售。

实施例2

称取150kg含质量百分数5.1％乙酸、7.3％水、65.8％DMF、1.7％蔗糖、1.5％蔗糖-双乙酸酯和18.6％蔗糖-6-乙酸酯的酯化反应液送入精馏塔中，精馏塔塔顶得到含DMF与水的混合物。精馏塔塔底得到含12.6％乙酸、0.1％水、33.5％DMF、4.2％蔗糖、3.7％蔗糖-双乙酸酯、45.9％蔗糖-6-乙酸酯的浓缩液。精馏塔操作条件：理论板数25，回流比1，压力10kPa。向塔底蔗糖-6-乙酸酯浓缩液中加入30kg乙酸乙酯，搅拌混合1.5h，在温度为30℃缓慢析出白色共晶晶体，过滤、60℃烘干得到晶体；滤液分层，滤液上层采出，滤液下层送回精馏塔中浓缩。烘干后的晶体用61.25kg的DMF进行溶解，以聚丙烯为支撑体材质，利用环己烷为膜溶剂和DSDA为载体的支撑液膜对溶液进行萃取，使共晶体中的乙酸与液膜上的DSDA进行络合，从而得到乙酸含量为0.28wt％，蔗糖-6-乙酸酯纯度为99.7wt％的DMF溶液。支撑液膜的另一侧经5wt％的氢氧化钾水溶液进行反萃取，使DSDA络合的乙酸与氢氧化钾反应中和，形成醋酸钾的水溶液可作为副产品外售。

实施例3

称取80kg含质量百分数3.7％乙酸、8.2％水、65.8％DMF、1.4％蔗糖、1.6％蔗糖-双乙酸酯、19.3％蔗糖-6-乙酸酯的酯化反应液送入精馏塔中，精馏塔塔顶得到含DMF与水的混合物。精馏塔塔底得到含9.6％乙酸、0.05％水、32.6％DMF、3.6％蔗糖、4.1％蔗糖-双乙酸酯、50％蔗糖-6-乙酸酯的浓缩液。精馏塔操作条件：理论板数30，回流比1.2，压力5kPa。向塔底蔗糖-6-乙酸酯浓缩液中加入30kg乙酸丁酯，搅拌混合1.5h，在温度为20℃缓慢析出白色共晶晶体，过滤、60℃烘干得到晶体；滤液分层，滤液上层采出，滤液下层送回精馏塔中浓缩。烘干后的晶体用30.58kg的DMF进行溶解，以聚四氟乙烯为支撑体材质，利用环己烷为膜溶剂和DSDA为载体的支撑液膜对溶液进行萃取，使共晶体中的乙酸与液膜上的DSDA进行络合，从而得到乙酸含量为0.18wt％，蔗糖-6-乙酸酯纯度为99.8wt％的DMF溶液。支撑液膜的另一侧经5wt％的氢氧化钠水溶液进行反萃取，使DSDA络合的乙酸与氢氧化钠反应中和，形成醋酸钠的水溶液可作为副产品外售。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：

酯化反应液组成为：4.7％乙酸、6.8％水、67.2％DMF、1.4％蔗糖、1.6％蔗糖-双乙酸酯、1.6％蔗糖-6-乙酸酯，精馏塔塔底得到含11.8％乙酸、0.03％水、34.5％DMF、3.5％蔗糖、4.0％蔗糖-双乙酸酯、46.1％蔗糖-6-乙酸酯的浓缩液。精馏塔操作条件：理论板数30，回流比1，压力15kPa，向塔底蔗糖-6-乙酸酯浓缩液中加入二氯甲烷，在30℃条件下搅拌3h缓慢析出白色晶体。利用十二烷醇为膜溶剂和三月桂胺为载体的支撑液膜进行萃取，使共晶体中的乙酸与载体三月桂胺进行络合，得到乙酸含量为0.15wt％，蔗糖-6-乙酸酯纯度为99.7wt％的DMF溶液。支撑液膜的另一侧使用15wt％的碳酸氢钠水溶液进行反萃取，使三月桂胺络合的乙酸与碳酸氢钠反应中和，形成醋酸钠的水溶液作为副产品外售。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：

酯化反应液组成：4.7％乙酸、6.8％水、67.2％DMF、1.4％蔗糖、1.6％蔗糖-双乙酸酯、1.6％蔗糖-6-乙酸酯，精馏塔塔底得到含11.8％乙酸、0.03％水、34.5％DMF、3.5％蔗糖、4.0％蔗糖-双乙酸酯、46.1％蔗糖-6-乙酸酯的浓缩液。精馏塔操作条件：理论板数25，回流比1.5，压力15kPa，向塔底蔗糖-6-乙酸酯浓缩液中加入二氯乙烷，在30℃条件下搅拌3h缓慢析出白色晶体。利用十二烷醇为膜溶剂和三月桂胺为载体的支撑液膜进行萃取，使共晶体中的乙酸与载体三月桂胺进行络合，得到乙酸含量为0.18wt％，蔗糖-6-乙酸酯纯度为99.8wt％的DMF溶液。支撑液膜的另一侧使用5wt％的氢氧化钾水溶液进行反萃取，使三月桂胺络合的乙酸与氢氧化钾反应中和，形成醋酸钾的水溶液作为副产品外售。

实施例6

本实施例与实施例2的区别在于：

酯化反应液组成：4.5％乙酸、17.6％蔗糖-6-乙酸酯，塔底得到11.12％乙酸和43.49％蔗糖-6-乙酸酯溶液，精馏塔操作条件：理论板数30，回流比1.5，压力15kPa，向塔底蔗糖-6-乙酸酯浓缩液中加入正丁醇，在35℃条件下搅拌4h缓慢析出白色晶体。利用十二烷醇为膜溶剂和三月桂胺为载体的支撑液膜进行萃取，使共晶体中的乙酸与液膜上的三月桂胺进行络合，得到乙酸含量为0.15wt％，蔗糖-6-乙酸酯纯度为99.7wt％的DMF溶液。支撑液膜的另一侧使用10wt％的碳酸钠水溶液进行反萃取，使三月桂胺络合的乙酸与碳酸钠反应中和，形成醋酸钠的水溶液作为副产品外售。

实施例7

本实施例与实施例3的区别在于：

酯化反应液组成：3.8％乙酸、9.1％水、67.2％DMF、1.4％蔗糖、1.4％蔗糖-双乙酸酯、1.6％蔗糖-6-乙酸酯，塔底得到含10.3％乙酸、0.02％水、35.7％DMF、3.8％蔗糖、3.8％蔗糖-双乙酸酯、46.4％蔗糖-6-乙酸酯的浓缩液。精馏塔操作条件：理论板数30，回流比1.5，压力10kPa，向塔底蔗糖-6-乙酸酯浓缩液中加入叔丁醇，在35℃条件下搅拌4h缓慢析出白色晶体。利用环己烷为膜溶剂和DBTO为载体的支撑液膜进行萃取，使共晶体中的乙酸与液膜上的DBTO进行络合得到乙酸含量为0.08wt％，蔗糖-6-乙酸酯纯度为99.9wt％的DMF溶液。支撑液膜的另一侧使用的7wt％的碳酸钠水溶液进行反萃取，使DBTO络合的乙酸与碳酸钠反应中和，形成醋酸钠的水溶液作为副产品外售。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims

1.一种蔗糖-6-乙酸酯脱酸提纯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将酯化反应液通入精馏塔进行精馏分离操作，在塔顶得到塔顶混合物，在塔底得到塔底混合物；所述酯化反应液成分为：蔗糖-6-乙酸酯、水、DMF、乙酸、蔗糖、蔗糖双乙酸酯；

2）向塔底混合物中加入共晶溶剂，在15~45℃条件下搅拌1~5h，过滤得到固体，然后在50~80℃条件下烘干所得固体，得到白色晶体；

3）将所述白色晶体溶解在DMF溶剂中，用支撑液膜对溶液进行萃取脱除乙酸，得到蔗糖-6-乙酸酯纯度大于99.5wt%的DMF溶液；

所述塔顶混合物为不含乙酸的 DMF和水；

所述精馏分离操作条件为：理论板数20~50，操作压力为1~20kPa，回流比为0.5~5；

所述支撑液膜包括支撑体、载体和膜溶剂；所述支撑体的材质为聚丙烯、聚砜或聚偏氟乙烯；所述载体为二丁基氧化锡、1,3-二（乙酰基氧基）-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷、三月桂胺或三正辛胺；所述膜溶剂为环己烷、十二烷醇或煤油。

2.如权利要求1所述的蔗糖-6-乙酸酯脱酸提纯的方法，其特征在于，步骤3）中用支撑液膜进行萃取脱除乙酸的同时还包括步骤：用碱性反萃取剂对支撑液膜进行反萃，得到乙酸盐副产品。

3.如权利要求1所述的蔗糖-6-乙酸酯脱酸提纯的方法，其特征在于，所述酯化反应液为蔗糖和醋酐酯化反应后生成的反应液，所述酯化反应液中各成分的质量百分数如下：蔗糖-6-乙酸酯15~20%、水5~10%、DMF 65~70%、乙酸2~6%、蔗糖1~5%、蔗糖双乙酸酯1~5%，各成分质量百分数之和为100%。

4.如权利要求1所述的蔗糖-6-乙酸酯脱酸提纯的方法，其特征在于，所述共晶溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、环己烷、三氯乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、1,4-二氧六环、正丁醇、叔丁醇、异戊醇中的一种。

5.如权利要求1所述的蔗糖-6-乙酸酯脱酸提纯的方法，其特征在于，所用的共晶溶剂与塔底混合物质量比为0.2:1~3:1。

6.如权利要求1所述的蔗糖-6-乙酸酯脱酸提纯的方法，其特征在于，将所述白色晶体溶解在DMF得到的溶液中蔗糖-6-乙酸酯质量百分数为24~33%。

7.如权利要求1所述的蔗糖-6-乙酸酯脱酸提纯的方法，其特征在于，所述载体为二丁基氧化锡或1,3-二（乙酰基氧基）-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷；所述膜溶剂为环己烷。

8.如权利要求2所述的蔗糖-6-乙酸酯脱酸提纯的方法，其特征在于，所述碱性反萃取剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或氨水溶液；所述碱性反萃取剂中的溶质质量分数为2~30%。