KR102029913B1 - 1-메틸사이클로프로펜 합성장치 및 합성방법 - Google Patents

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최성진
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김은경
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박여옥
정완규
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이상대
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경상남도
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Abstract

본 발명은 1-메틸사이클로프로펜 합성장치 및 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 간단하고, 신속하게 1-메틸사이클로프로펜을 합성할 수 있고, 부산물을 쉽게 제거하여, 합성 효율을 증가시킬 수 있다.

Description

1-메틸사이클로프로펜 합성장치 및 합성방법{SYNTHESIS DEVICE AND METHOD OF 1-METHYLCYCLOPROPENE}
본 발명은 1-메틸사이클로프로펜 합성장치 및 방법에 관한 것이다.
식물 호르몬 중 에틸렌은 식물의 성장, 발달, 노화에 상당한 영향을 주며, 특히 노화, 과실의 성숙, 꽃의 시듦, 잎 떨어짐과 관련된 과정에 관여하는 호르몬이다. 즉, 에틸렌은 꽃, 잎, 과실, 채소를 비롯한 식물의 조기 노화를 야기시킬 수 있는 것이며, 이는 황색화, 왜소한 성장, 과육의 연화, 낙엽, 낙과 등을 야기시킬 수도 있다. 이러한 에틸렌으로부터 야기되는 점을 예방 또는 감소시키기 위하여 많은 연구가 이루어지고 있는데, 그 중 가장 많이 사용하는 방법은 사이클로프로펜 또는 그 유도체를 이용해서 식물의 노화/성숙 호르몬인 에틸렌의 작용을 차단하는 것이다.
사이클로프로펜 제조방법에 대하여 몇 가지 알려진 합성 방법들이 있는데, 이들 합성 방법은 최종 생성된 사이클로프로펜의 수율이 낮거나 다량의 부가 생성물이 발생하는 문제가 있다. 1971년 Ronald M. Magid 등(R. M. Magid, et, al., J. Org. Chem., Vol. 36, No. 9, 1320, 1971)은 메타아릴클로라이드와 페닐 리튬을 이용해 메타아릴클로라이드 대비 최대 80%의 수율로 사이클로프로펜을 합성하였으나, 최종 생성물에 원하지 않는 부가생성물이 다량 포함되어 있고, 페닐 리튬은 공기 중에서 급격히 연소하거나 폭발하는 성질이 있어 반드시 불활성 가스인 질소나 아르곤 가스 분위기에서만 다루어야 하는 단점이 있었다.
또한, 1-메틸사이클로프로펜을 합성과정에서 포함되는 용매를 합성 이후 제거하여, 1-메틸사이클로프로펜을 합성를 분리하여 얻는데도 복잡한 과정이 요구되므로, 1-메틸사이클로프로펜을 합성 효율이 매우 낮아, 효율적이고 간단한 사이클로프로펜의 제조 방법에 대한 개발이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 반응물에 용매를 추가하지 않고 간단하고 효율적으로 불순물이 혼입되지 않은 1-메틸사이클로프로펜을 합성 및 정제할 수 있는 장치와 방법을 고안하였고, 본 발명의 합성장치 및 합성방법을 이용하는 경우 용매 또는 3-클로로-2-메틸프로펜(3-CMP)가 포함되지 않은 고순도의 1-메틸사이클로프로펜을 간단하고 빠르게 합성할 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 반응 출발 물질을 수용하며, 반응 출발 물질을 가열하여 반응시키도록 마련된 가열부를 포함하고, 가열 반응된 1차 생성물을 환류부로 공급하도록 마련된 반응부; 상기 반응부와 연결되며, 반응부에서 공급된 1차 생성물 중에 포함된 미반응된 반응 출발 물질을 냉각 및 응축하여 반응부로 환류시키고, 미반응된 반응 출발 물질이 제거된 2차 생성물을 중화부로 공급하도록 마련된 환류부; 상기 환류부와 연결되며, 환류부에서 공급된 2차 생성물에 포함된 반응 부산물과 반응하기 위한 강산이 수용되고, 상기 반응 부산물이 제거된 3차 생성물을 정제부로 공급하도록 마련되는 중화부; 상기 중화부와 연결되며, 중화부로부터 공급된 3차 생성물에 극성의 불순물을 제거하기 위한 여과제가 수용된 공간부를 갖고, 극성의 불순물이 제거된 4차 생성물을 포집부로 공급하도록 마련된 정제부; 및 정제부를 통과한 기상 물질 중 1-메틸사이클로프로펜을 포집하기 위해 마련된 포집부를 포함하는 1-메틸사이클로프로펜 합성 장치를 제공한다.
상기 환류부는 환류 냉각관으로 구성될 수 있다.
상기 포집부는 포집부의 내부 온도를 -10℃이하로 유지시키도록 마련된 냉각부를 포함할 수 있다.
상기 반응 출발물질은 소듐 아마이드(sodium amide) 및 3-클로로-2-메틸프로펜(3-CMP)일 수 있다.
또한, 본 발명은 반응 용매의 추가없이, 반응 출발 물질로서 소듐 아마이드(sodium amide)와 3-클로로-2-메틸프로펜(3-CMP)을 60℃ 내지 75℃로 가열 반응시켜 1차 생성물을 준비하는 것; 상기 1차 생성물을 환류 냉각기를 통과시켜 미반응 3-CMP를 응축 및 냉각하여 반응 물질로 환류시키고, 미반응 3-CMP가 제거된 2차 생성물을 준비하는 것; 상기 2차 생성물을 산성 물질과 접촉시켜, 2차 생성물 내의 염기성 반응 부산물과 산성 물질의 중화반응에 의해 염기성 반응 부산물을 제거하여 3차 생성물을 준비하는 것; 상기 3차 생성물을 여과제를 통과시켜 미반응 3-CMP를 제거하여 4차 생성물을 준비하는 것; 및 상기 4차 생성물을 냉각시켜 액화된 1-메틸사이클로프로펜을 포집하는 것을 포함하는 1-메틸사이클로프로펜 합성방법을 제공한다.
상기 환류부의 응축 및 냉각은 10℃ 내지 15℃에서 수행될 수 있다.
상기 산성 물질은 황산, 과염소산, 질산, 염산, 인산, 및 초산으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 합성장치는 용매의 첨가없이 1-메틸사이클로프로펜 합성을 가능하게하며, 합성 과정에서 혼입된 불순 물질을 제거 및 환류하여 합성반응에 참가 시킴으로써 고순도의 1-메틸사이클로프로펜을 합성을 가능하게 하며, 반응의 출발물질을 반응매질로 함께 이용하여, 합성 효율을 증가시킬 수 있다.
도 1a는 본 발명의 1-메틸사이클로프로펜 합성 장치의 모식도이며, 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 합성 장치를 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 1-메틸사이클로프로펜의 합성 과정 중 정제 전 시료의 크로마토그래피 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 1-메틸사이클로프로펜의 합성 과정 중 정제 후 시료의 크로마토그래피 분석 결과이다.
이하에서, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 이하에서 기술하는 특정 실시예 및 설명은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니다. 본 발명의 범위는 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 1-메틸사이클로프로펜 합성장치를 제공한다. 본 발명의 합성장치는 반응 출발 물질을 수용하도록 마련된 반응부, 상기 반응부로부터 연결된 환류부, 상기 환류부로부터 연결된 중화부, 상기 중화부로부터 연결된 정제부 및 상기 정제부로부터 연결된 포집부를 포함한다.
본 발명의 반응부는 온도계와 마그네틱 바를 더 포함할 수 있다. 상기 반응부는 반응 출발 물질을 수용하도록 마련되며, 상기 반응 출발 물질을 가열하여 반응시키도록 마련된 가열부를 포함할 수 있다. 상기 가열부는 반응 출발 물질을 가열하여 반응을 유도할 수 있고, 상기 반응에 의해 생성된 생성물(1차 생성물)을 환류부로 공급하도록, 환류부와 연결될 수 있다.
본 발명에서 반응 출발 물질은 소듐 아마이드(sodium amide)와 3-클로로-2-메틸프로펜(3-CMP)일 수 있고, 상기 반응 출발 물질은 반응 용매를 포함하지 않는데 특징이 있다. 따라서, 상기 반응 출발 물질은 소듐 아마이드(sodium amide)와 3-클로로-2-메틸프로펜(3-CMP)로 이루어 진 것 일 수 있다.
상기 가열반응에 의하여 생성된 생성물은 기체 상일 수 있다. 바람직하게는 기체상의 1-메틸사이클로프로펜과 불순 물질을 포함할 수 있다. 일 예로, 미반응 3-CMP가 상기 생성물에 혼입되어 있을 수 있다.
상기 환류부는 반응부와 연결되며, 환류 냉각관으로 구성된다. 상기 반응부에서 가열 반응된 생성물이 환류부로 공급되어, 다음 반응에 참여할 수 있게 된다. 이 때, 상기 1차 생성물에 포함된 1-메틸사이클로프로펜을 제외한 물질은 환류부를 통해서 다시 반응부로 전달될 수 있고, 다시 반응에 참여할 수 있게 된다. 상기 반응부로 환류되는 물질은 일 예로 3-MCP일 수 있고, 상기 3-MCP를 다시 반응부로 회수시킬 수 있어, 본 발명에서 1-메틸사이클로프로펜의 순도 및 반응 효율을 더 높일 수 있다.
상기 환류 냉각관은 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 냉각관을 사용할 수 있고, 일 예로 딤로쓰 환류 냉각관(dimroth condenser)일 수 있다. 상기 환류부의 환류 냉각관 온도는 10℃ 내지 15℃ 일 수 있다. 상기 환류부는 중화부로 연결된다.
일 실시예에 따라, 딤로쓰 냉각관(dimroth condenser)의 형태로 설치된 환류부를 포함하는 합성장치를 통해 반응을 수행하였다. 반응 출발 물질이 반응부에서 가열반응 되면, 상기 기체 상의 생성물이 환류부로 전달되는데, 이때, 반응 출발 물질 중 하나인 3-클로로-2-메틸프로펜(3-CMP)이 함께 기화되어, 미반응 상태로 상기 생성물에 혼입되면서 합성물질의 순도를 낮아진다. 그러나, 상기 환류부의 환류 냉각관를 통해 미반응 3-CMP가 응축 및 냉각시켜 다시 반응부로 환류되게하면, 본 발명의 합성에서 1-MCP의 순도를 더욱 높일 수 있다. 또한, 이러한 과정을 통해서 3-CMP는 반응 출발 물질이자, 반응 매질로서 역할을 수행할 수 있어, 본 발명의 합성방법에서 별도의 반응 용매가 요구되지 않는 장점이 있다.
상기 중화부는 환류부로부터 연결되며, 산성 물질을 수용하도록 마련된다. 상기 산성 물질은 강산 또는 약산을 포함하는 것으로, 예를들어, 황산, 과염소산, 질산, 염산, 인산, 또는 초산이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1-메틸 사이클로프로펜 합성에서는 소듐 아마이드(sodium amide)와 3-클로로-2-메틸프로펜(3-CMP)의 반응에 의하여 생산되는 암모니아를 황산을 이용해서 중화시킴으로써, 반응 부산물을 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하였다.
상기 정제부는 상기 중화부로터 연결되며, 염기성 반응 부산물이 제거된 생성물(반응 중간 물질)이 정제부로 전달되면, 상기 생성물을 통과시키면서 극성의 불순물을 흡착하여 제거하도록 마련된다. 이를 위해, 상기 정제부는 여과제가 수용된 공간부를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 여과제는 실리카 겔 일 수 있고, 본 발명의 합성장치는 상기 실리카 겔을 포함함으로써, 반응에 의한 생성물에 혼입되어 있는 미반응 3-클로로-2-메틸프로펜(3-CMP)을 흡착하여, 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP)의 순도를 높일 수 있고, 이후 여과 과정이 필요없다는 점에 장점이 있다. 상기 극성물질이 제거된 생성물(4차 생성물)은 포집부로 전달된다.
상기 포집부는 목적물질, 즉 본 발명에서 합성된 1-메틸사이클로프로펜이 포집되도록 마련된 것으로, 정제부를 통과한 생성물 중에서 1-메틸사이클로프로펜을 액화시켜 포집할 수 있다. 상기 포집부는 포집부의 내부 온도를 -10℃이하 미만으로 유지시키도록 마련된 냉각부를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 상기 포집부의 내부 온도는 -10℃ 미만으로 유지될 수 있다. 바람직하게는 -50℃ 내지 -10℃의 온도로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 합성 장치로서, 반응부는 250mL 용량의 둥근 바닥 플라스크와 가열 교반기로 구성하였고, 환류부는 30cm 길이의 딤로쓰 환류 냉각관으로 구성하였으며, 중화부는 250mL용량의 가스 세척병으로 구성하였고, 정제부는 내경 2.3cm의 유리관으로 구성하였고, 포집부는 포집병과 보온병으로 구성하였다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 합성 장치를 이용한 1-메틸사이클로프로펜 합성방법으로서, 반응부의 플라스크에 별도의 추가적인 용매 없이, 반응 출발 물질로서 소듐 아마이드(sodium amide)와 3-CMP만을 출발 물질로 이용하여 1-메틸사이클로프로펜을 합성하였다. 19.5g의 소듐 아마이드(sodium amide)와 39.2mL의 3-CMP를 투입한 후 1000rpm으로 교반하면서 반응 온도를 60℃ 내지 70℃로 유지하면서 상기 두 물질을 반응 시켰다. 기체 상의 반응 물질(1차 생성물)은 환류부로 전달되고, 10 내지 15℃로 유지된 딤로쓰 냉각관을 통과하면서 미반응 3-CMP는 반응부로 환류시키고, 잔여 물질(2차 생성물)을 중화부로 전달하였다. 200mL의 10% 황산 용액을 수용하는 중화부에서 상기 2차 생성물을 황산과 반응시켜 염기성 반응 부산물을 제거하여 3차 생성물을 제조하였다. 이를 다시 10g의 입경 50 내지 100㎛의 silica 60 분말이 충진된 정제부의 유리관을 통과시켜 잔여 미반응 3-CMP를 흡착 및 제거하였다. 상기 여과된 잔여 물질(4차 생성물)을 얼음과 소금을 3:1로 혼합한 냉매를 갖는 냉각부를 포함하는 포집부의 온도를 -20℃로 유지하면서, 상기 4차 생성물로부터 1-메틸사이클로프로펜을 액화하여 포집부에 포집시키는 방법으로 고순도/고효율의 방법으로 1-메틸사이클로프로펜을 합성할 수 있다.
본 발명의 합성장치를 이용하는 경우, 1-메틸사이클로프로펜의 합성 과정에서 동시에 반응 불순물을 정제할 수 있어, 고순도의 1-MCP를 보다 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 반응 출발 물질을 반응 매질로 동시에 활용할 수 있어, 반응용매를 포함하지 않아 용매 또는 3-CMP가 혼입되지 않은 고순도의 1-메틸사이클로프로펜을 얻을 수 있게 하다는 점에서, 우수한 효과를 갖는다.
본 발명은 또한, 1-메틸사이클로프로펜 합성방법을 제공하며, 이는 상기 합성장치를 활용한 1-메틸사이클로프로펜 합성방법일 수 있다.
본 발명의 합성방법은 반응 용매의 추가없이, 반응 출발 물질로서 소듐 아마이드(sodium amide)와 3-클로로-2-메틸프로펜(3-CMP)을 60℃이상으로 가열 반응시켜 1차 생성물을 준비하는 것; 상기 1차 생성물을 환류 냉각기를 통과시켜 미반응 3-CMP를 응축 및 냉각하여 반응부로 환류시키고, 미반응 3-CMP가 제거된 2차 생성물을 준비하는 것;
상기 2차 생성물을 산성 물질과 접촉하여 중화반응에 의해 염기성 반응 부산물을 제거하여 3차 생성물을 준비하는 것; 상기 3차 생성물을 여과제를 통과시켜 미반응 3-CMP를 제거하여 4차 생성물을 준비하는 것; 및 상기 4차 생성물을 냉각시켜 액화된 1-메틸사이클로프로펜을 포집하는 것을 포함하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 합성장치를 이용하여 반응 용매의 추가없이 소듐 아마이드(sodium amide)와 3-클로로-2-메틸프로펜(3-CMP)을 반응 물질로 60℃ 이상으로 가열하여 반응시키는 것; 상기 반응의 1차 생성물을 환류부로 전달하고, 1차 생성물 중 미반응 3-CMP를 응축 및 냉각시켜 반응부로 환류시켜 미반응 3-CMP가 제거된 2차 생성물 제조하는 것; 상기 2차 생성물을 중화부로 전달하여 중화부의 산성 물질과 염기성 반응 부산물을 중화 반응시켜 반응 부산물을 제거하는 것; 상기 부산물이 제거된 3차 생성물을 정제부에 전달하여 미반응 3-CMP를 제거하는 것; 및 상기 정제부에서 4차 생성물을 포집부로 전달하여 1-메틸사이클로프로펜을 포집하는 것을 포함하여 수행될 수 있다.
본 발명의 1-메틸사이클로프로펜 합성방법은 반응 출발 물질로서 소듐 아마이드(sodium amide)와 3-클로로-2-메틸프로펜(3-CMP) 만을 포함하며, 반응 용매를 포함하지 않는데 기술적 특징이 있다. 반응 용매를 포함하는 종래의 1-메틸사이클로프로펜 합성 방법은 반응 이후, 반응 용매의 제거가 문제가 되며, 효율적인 제거가 어려워, 고순도의 1-메틸사이클로프로펜을 합성하지 못한다는 점에 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에서는 반응 용매를 첨가 없이도, 반응을 유도 할 수 있어, 반응 용매를 제거하는 단계를 거치지 않아도 되며, 고순도의 1-메틸사이클로프로펜 합성이 보다 용이하게 달성될 수 있다. 상기 반응은 하기 반응식에 따를 수 있다.
[반응식]
3- CMP + Na -NH 2 → 1- MCP + NaCl + NH 3
상기 반응 출발 물질은 상온보다 높은 온도 조건, 또는 60℃ 이상, 또는 60℃ 내지 75℃, 또는 60℃ 내지 72℃ 에서 수행될 수 있고, 상기 반응에 의한 1차 생성물은 기체상의 물질로, 환류부로 전달될 수 있다. 상기 반응 단계는 마그네틱 바 등을 이용하여 반응을 촉진하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 반응이 상온 이상의 온도에서 진행되므로, 반응 출발 물질 중 하나인 3-CMP가 기화하여, 1차 생성물에 혼입되어 있을 수 있다.
상기 2차 생성물을 준비하는 단계는, 3-CMP가 혼입된 1차 생성물에서 미반응 3-CMP를 제거하도록 수행되며, 이는 1차 생성물이 냉각 환류관을 통과하면서 응축 및 냉각된 3-CMP가 다시 반응 물질로 환류되고, 3-CMP가 제거된 잔여물인 2차 생성물이 준비될 수 있다. 상기 응축 및 냉각은 10 내지 15℃에서 수행될 수 있다. 이는 3-CMP의 끓는점(BP) 보다 낮아 기체 상의 3-CMP를 냉각시켜 1차 생성물로부터 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 환류 냉각관은 딤쓰로 환류 냉각관 일 수 있다. 이를 통과하면서, 기체 상의 3-CMP가 응축되어 다시 반응 물질로 환류될 수 있고, 미반응 3-CMP가 제거된 2차 생성물은 3차 생성물을 준비하도록 산성물질과 접촉될 수 있다.
상기 3차 생성물을 준비하는 단계는 상기 2차 생성물과 산성 물질을 접촉시켜 2차 생성물 내의 염기성 부산물과 산성물질의 중화방응을 일으키는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 상성 물질은 강산 및 약산을 모두 포함하는 것으로, 황산, 과염소산, 질산, 염산, 인산, 및 초산으로 이루어진 군에서 선택된 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 염기성 반응 부산물은 바람직하게 암모니아일 수 있다.
상기 4차 생성물을 준비하는 단계는 상기 염기성 반응 부산물이 제거된 3차 생성물을 여과제를 통과시켜, 불순물, 특히 미반응 3-CMP를 제거하도록 수행될 수 있다. 상기 여과제는 극성물질을 흡착 및 여과할 수 있는 물질이라며 그 종류에 제한없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 실리카 겔을 이용할 수 있다.
상기 1-메틸사이클로프로펜을 포집하는 단계는 4차 생성물을 -20℃ 이하로 냉각시켜, 기체상으로 전달된 1-메틸사이클로프로펜을 응축시켜 포집하는 방법으로 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 제조예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실험예 1] 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP)의 합성
3-클로로-2-메틸프로펜(3-CMP)와 소듐 아마이드(sodium amide)의 반응에 의하여 하기 [반응식]과 같이 반응 용매의 추가없이 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP)을 합성하였다.
[반응식]
3- CMP + Na -NH 2 → 1- MCP + NaCl + NH 3
상기 반응에서 3-CMP가 반응물인 동시에 반응 매질로 작용하여, 별도의 반응 용매의 추가 없이 반응이 진행될 수 있다. 그러나, 상기 반응은 상온보다 높은 온도 조건에서 효육적으로 진행되는데 높은 반응 온도 조건에서 3-CMP가 기화하여 기체상의 생성물인 1-메틸사이클로프로펜에 혼입되고, 반응과정에서 염기성 부산물아 생성되어, 이를 제거하고, 고순도의 1-메틸사이클로프로펜을 얻는데 어려움이 있는바, 효과적인 합성 및 정제를 위해서, 도 1과 같은 형태의 1-메틸사이클로프로펜 합성 장치 및 합성방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1-메틸사이클로프로펜 합성 장치는, 반응부로서 우선 250mL 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크의 제1구에 온도계를 장착하였고, 제2구에는 환류부로서 딤로쓰 환류 냉각관(dimroth condenser)을 장착하였다. 상기 환류부로부터 연결되는 황산을 포함하는 중화부, 다시 상기 중화부로터 연결되는 실리카 겔 정제부 및 정제부로부터 연결되는 포집부를 연결하였다. 상기 중화부에는 10% 황산(H2SO4) 200mL을 포함시켰고, 상기 포집부는 합성물질이 모이는 포집병을 얼음과 소금을 3:1로 혼합한 냉매로 포위하여 -20℃로 유지하면서 기체상의 1-메틸사이클로프로펜이 응축되어 액상으로 포집되도록 하였다. 정제부는 10g의 입경 50 내지 100㎛의 실리카(silica) 60분말(si-60)이 충진된 내경 2.3cm의 유리관으로 구성하여, 극성의 혼입 불순 물질인 3-CMP가 상기 실리카 겔 분말에 포획되어 목적 물질인 1-메틸사이클로프로펜으로부터 제거되도록 하였다.
상기 반응부의 3구 둥근 바닥 플라스크의 제3구를 통하여 마그네틱 바를 넣고 19.5g의 소듐 아마이드(sodium amide)를 (500mmol) 첨가하였다. 상기 플라스크의 제3구를 고무전으로 막은 후 고무전을 관통시킨 주사 바늘을 통하여 약 3분간 아르곤 가스를 불어넣어 플라스크 내 공기를 제거하였다. 주사기를 이용해서 고무전을 통해 39.2mL의 3-클로로-2-메틸프로펜(3-CMP, 400mmol)을 첨가하였다. 마그네틱 바를 이용하여 1,000rpm으로 교반하면서 70℃로 가열하여 3-CMP와 소듐 아마이드를 반응시켰다.
상기 반응부에서 생성된 기체상의 생성물이 환류부의 딤로쓰 환류 냉각관을 통과한 후 중화부로 들어가면, 암모니아가 황산에 의하여 중화되면서, 중화부에 포집되고, 그 외의 물질은 실리카 겔의 정제부로 이동하였다. 정제부의 실리카 겔 컬럼을 통과하면서 극성의 불순 물질이 실리카 겔에 포집되고, 이후 포집부 들어가서 1-메틸사이클로프로펜이 액체 상태로 포집된다.
이후, 반응 개시 1 내지 5 시간 후에 고무전을 통해 주사기를 이용해서 플라스크 내 반응액에 5 내지 10mL 물을 천천히 한 방울씩 추가하여 잔여 소듐 아마이드를 소진시켰으며, 이 때 발생되는 대량의 가스에 의해 플라스크 내에 잔류하는 생성 물질이 포집부 쪽으로 전달된다. 가스의 발생이 잦아들면 반응부의 플라스크를 분리 탈착하고, 정제부의 실리카 겔 컬럼에 아르곤 가스를 불어 넣어 컬럼 내에 잔류하는 1-MCP를 포집부로 전달하여 회수하였다. 따라서, 본 발명의 합성방법에 의하여 포집된 1-MCP는 6.2g(약 8mL)로 29%의 수득률을 나타냈다. 평균 10~20% 수득률을 갖는 종래의 합성방법과 비교해서 매우 높은 수준의 1-MCP을 달성할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 1-MCP의 합성과 정제를 확인하기 위해서, 합성 과정에서 실리카 겔 정제부를 통과하기 전과 통과한 후에 각각 분석용 시료를 채취하여 가스 크로마토그라피(GC)를 이용하여 상기 시료를 분석하였다. GC 분석용 컬럼은 HP-5였으며, 오븐의 온도는 40℃에서 2분간 유지한 이후 분당 20℃씩 100℃까지 상승시켰다. 운반기체는 질소였으며 유속은 분당 2mL이었다. 시료 기체는 100㎕를 스플릿 방식으로 주입하였고 FID를 이용하여 성분을 검출하였다.
분석 결과, 도 2와 3에 나타난 바와 같이, 1-MCP(피크 1.92min)의 합성이 확인되었으며, 도 3을 참고하면, 3-CMP가 정제부를 통과하면서, 효과적으로 거의 100% 제거되어, 시료에 고순도의 1-MCP만 남아있음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 반응 출발 물질인 소듐 아마이드(sodium amide) 및 3-클로로-2-메틸프로펜(3-CMP)을 수용하며, 반응 출발 물질을 가열하여 반응시키도록 마련된 가열부를 포함하고, 용매를 포함하지 않고, 가열 반응된 1차 생성물을 환류부로 공급하도록 마련된 반응부;
    상기 반응부와 연결되며, 반응부에서 공급된 1차 생성물 중에 포함된 미반응된 반응 출발 물질을 냉각 및 응축하여 반응부로 환류시키고, 미반응된 반응 출발 물질이 제거된 2차 생성물을 중화부로 공급하도록 마련된 환류부;
    상기 환류부와 연결되며, 환류부에서 공급된 2차 생성물에 포함된 반응 부산물과 반응하기 위한 강산이 수용되고, 상기 반응 부산물이 제거된 3차 생성물을 정제부로 공급하도록 마련되는 중화부;
    상기 중화부와 연결되며, 중화부로부터 공급된 3차 생성물에 극성의 불순물을 제거하기 위한 여과제로 입경 50 내지 100㎛의 실리카 겔이 수용된 공간부를 가지고, 극성의 불순물이 제거된 4차 생성물을 포집부로 공급하도록 마련된 정제부; 및
    정제부를 통과한 기상 물질 중 1-메틸사이클로프로펜을 포집하기 위해 마련되며, 내부 온도를 -10℃ 이하로 유지시키도록 마련된 냉각부를 포함하는 포집부를 포함하는 1-메틸사이클로프로펜 합성 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환류부는 환류 냉각관으로 구성되는 것인, 1-메틸사이클로프로펜 합성 장치.
  3. 반응 용매를 포함하지 않으며, 반응 출발 물질로서 소듐 아마이드(sodium amide)와 3-클로로-2-메틸프로펜(3-CMP)을 60℃ 이상으로 가열 반응시켜 1차 생성물을 준비하는 것;
    상기 1차 생성물을 환류 냉각기를 통과시켜 미반응 3-CMP를 응축 및 냉각하여 반응 물질로 환류시키고, 미반응 3-CMP가 제거된 2차 생성물을 준비하는 것;
    상기 2차 생성물을 산성 물질과 접촉시켜, 2차 생성물 내의 염기성 반응 부산물과 산성 물질의 중화반응에 의한 염기성 반응 부산물을 제거하여 3차 생성물을 준비하는 것;
    상기 3차 생성물을 여과제로 입경 50 내지 100㎛의 실리카 겔을 통과시켜 미반응 3-CMP를 제거하여 4차 생성물을 준비하는 것; 및
    상기 4차 생성물을 냉각시켜 액화된 1-메틸사이클로프로펜을 포집하는 것을 포함하는 1-메틸사이클로프로펜 합성방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 환류 냉각기의 응축 및 냉각은 10℃ 내지 15℃에서 수행되는 것인, 1-메틸사이클로프로펜 합성방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 산성 물질은 황산, 과염소산, 질산, 염산, 인산, 및 초산으로 이루어진 군에서 선택된 것인, 1-메틸사이클로프로펜 합성방법.
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