JPS62258388A - エピタキシャル成長用有機金属化合物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、化合物半導体を製造するためのエピタキシャ
ル成長用材料として有用な金属化合物の精製法に関し、
更に詳しくは、有機金属化合物の合成工程において不可
避的に微量混入するハロゲン化炭化水素類及び不純物金
属化合物類を活性炭で、効率よく除去する有機金属化合
物の精製方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

近年、例えばＧａＡｓ、　ＧａＡｌＡｓ、　ＧａＰ、　
ＩｎＧａＡｓ、　ｒｎＰやＩｎＧａＡｓＰなどの金属１
ｆｌＴ化合物半導体が、半専体発光素子、マイクロ波ト
ランジシスタ等広い分野に用いられるようになり、更に
、それらの優れた性質を利用して、高速コンピュータ用
集積回路。

オプトエレクトロニクス用集積回路等にも使用されるよ
うになった。

これらの広範な用途に利用される化合物半導体は、有機
金属化合物を材料としてエピタキシャル成長させて′ｍ
造される。しかして、該有機金属化合物は、通常、全屈
塩化物をグリニヤール試薬と反応させる方法、又は金属
あるいは合金をハロゲン化炭化水素と反応させる方法に
よって製造されている。これらの方法によって製造され
る有機金属化合物は、通常の精製法によっては、不純物
として、微量のハロゲン化炭化水素及び所望されない金
属化合物、例えば、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、
カルシウム、鉄、あるいはけい素等の全屈の化合物類の
混入が避けられない。

一方、有機金属化合物をエピタキシャル成長させて形成
される金属化合物半導体は、有機金属化合物中に不純物
が存在すると、電気的及び光学的特性に著しい悪影響を
受け、高性能素子を得るには、可及的高純度の有機金属
化合物を用いることが要求される。かかる要求に沿って
、有機金属化合物は、これまで高精密蒸留によって精製
が行われてきた。しかし、この高精密蒸留精製法は、そ
の蒸留装置ないし設備が複雑且つ高価で、その処理操作
も煩雑なため、実用的に有利な方法ではなく、簡単な装
置及び簡易操作で、効率よく高純度精製を行い得る工業
的に望ましい精製法の開発がまたれている。

従って、本発明の目的は、通常の方法で製造された有機
金属化合物を、簡単な装置を用いて、生産性よく且つ効
果的に高純度精製し得る工業的に有利な精製方法を提供
するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成すべく、広い範囲にわた
る各種精製方法について鋭意研究を重ねた結果、高精密
蒸留などの化学工学的に高度な装置や技術を用いること
なく、簡単な装置及び簡易な操作で、極めて効果的に不
純物を除去し、高度に精製された有機金属化合物を工業
的に有利に得る方法を見出した。

すなわち、本発明は、有機金属化合物を活性炭と接触処
理することを特徴とする有機金属化合物の精製方法を提
供するものである。

本発明は、上記のような不純物類を除去する方法の検討
において、工業的手段として殆ど期待できない吸着法に
ついても精製実験を行い、活性アルミナ、合成ゼオライ
ト等の吸着剤は、ハロゲン化炭化水素類及び金属化合物
類を実質的に吸着除去できないが、意外なことに、活性
炭は、通常の吸着概念を超えて、ハロゲン化炭化水素類
を極めて効率よく吸着し、更に、各種金属化合物類も実
質的にその大部分を吸着、除去して、エピタキシャル成
長によって高性能金属間化合物を形成させるのに充分な
程度に有機金属化合物を精製、純化し得ることの発見に
基づいており、かかる望ましい現象が活性炭での処理に
よって効果的に達成されることは全く驚きであった。

本発明において、有機金属化合物とは、上記のように、
金属間化合物半導体形成に提供されるエピタキシャル成
長用有機金属化合物類を包含し、具体的には１例えば、
トリメチルアルミニウム。

１−リエチルアルミニウム等の如きトリアルキルアルミ
ニウム；トリメチルガリウム、トリエチルガリウム等の
如きトリアルキルガリウム；トリメチルインジウム、ト
リエチルインジウム等の如きトリアルキルインジウムイ
；トリメチルホスフィン。

トリエチルホスフィン等の如きトリアルキルホスフィン
類等が挙げられる。

かかる有機金属化合物類は、上記のように、その′Ｉ５
造手段によって、対応する異なる各種のハロゲン化炭化
水素及び不純物金属化合物類の微量を含有するが、その
ようなハロゲン化炭化水素類は、例えば、メチルクロラ
イド、エチルクロライド等のアルキルクロライド類；メ
チルブロマイド、エチルブロマイド等のアルキルブロマ
イド順；ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等のヨウ化アルキ
ル類などが代表的である。また、不純物としての金属化
合物類は、前記の如きＺｎ、　Ｃｄ９Ｍｇ、　Ｃａ、　
Ｆｅ。

Ｓｊ等の全屈の塩類が代表的である。

本発明の精製方法に用いられる活性炭は、その種類に特
に制約はなく、やし殻１石炭ピッチ、石油ピッチ、おが
Ｈ等を原料として製造されたものでよく、また、その形
状ないし形態にも特に制限はないが、取扱性あるいは精
製処理操作性を考慮すれば、１０〜８０メツシユの粒状
物が好都合である。

更に、繊維状の活性炭（活性炭素繊維）は、吸着スピー
ドの向上が期待できる点で高い実用性を有する。使用に
際しては、活性炭は、充分乾燥して。

その吸着機能の低下及び精製すべき有機金属化合物の酸
化や劣化による収率の低下を防止するために、その付若
水を可及的に除去することが望ましく、使用前に、例え
ば、２５０〜３００℃程度の温度で充分加熱処理される
。

また、精製に使用される活性炭の量は、吸着、除去され
るべき不純物量によって、あるいはそれらの種類によっ
て変わるが、一般に、有機金属化合物１００重量部当た
り、０．１〜１００重量部の範囲であり、実用的に好ま
しい範囲は、１０〜５０重量部である。なお１本発明に
係る不純物の活性炭による吸着現象は１本発明者らの知
見によれば、ハロゲン化炭化水素では、ハロゲンの原子
番号が大きいものほど吸着され易く、従って、ヨウ化ア
ルキル。

臭化アルキル、塩化アルキルの順に吸着され難いようで
ある。更に、吸着除去されるべき不純物金属化合物、す
なわち、Ｚｎｔ　Ｃｄ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｆｅ。

Ｓｉ等の金属を含んだ化合物の場合には、特に、Ｚｎと
Ｃａの化合物が、活性炭により吸着、除去され易いこと
が認められる。

本発明において、有機金属化合物の活性炭による接触処
理は９通常、活性炭に対して不活性な有機溶剤に、精製
すべき粗有機金属化合物を溶解し、適当な濃度あるいは
粘度に調整して、所定の活性炭と混合するか又は活性炭
を充填したカラムに通すことによって行われる。そのよ
うな有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、
シクロへ。

キサン等が好都合に用いられる。しかし、精製されるべ
き粗製有機金属化合物が比較的流動性の液体の場合には
、溶剤希釈なしで、そのまま接触処理することができ、
また、ガス化が容易なものは。

ガス化して接触処理に供することもできる。

〔作用〕

本発明にの方法によれば、粗製有機金属化合物を工業的
に著しく不利な精密蒸留などによることなく、活性炭と
接触させる簡易な処理法によって、有機金属化合物を効
果的且つ効率よく高純度精製できるので、産業上極めて
有利である。

〔実施例〕

以下、具体例によって、本発明を更に詳細に説明するが
、本発明は、以下の実施例により限定されるものではな
い。また、具体的例においては。

全ての操作は、乾燥窒素雰囲気下で行った。

実施例　１ 容量３αの４つロフラスコに、マグネシウム屑６５　ｇ
　（２，６７モ／Ｌ／）、ジイソアミルエーテ／Ｌ／１
３００１１１２及びヨウ化メチル１８ｍＱ（０，２９モ
ル）を添加してよくかきまぜながら、反応を開始させ、
反応が始まったかきまぜ溶液にメチルクロライドを２Ｏ
Ｎ　Ｑ　／ｆｉｒの供給速度でフィードし、６０時間後
にグリニヤール試薬を得た。

得られたグリニヤール試薬を、減圧下に過剰のヨウ化メ
チルとメチルクロライドを除去し、そのグリニヤール試
薬に、これをかきまぜながら、塩化ガリウム１００ｇ　
（０，５７モル）を溶解したジイソアミルエーテル３０
０ｍ　Ａを加えて反応させた。反応時間及び熟成時間を
幅め６時間後に、トリメチルガリウムのジイソアミルエ
ーテル溶液を得た。

次いで、ガラスピーズを充填した３０ａａＸ１．５ｃａ
φのカラムの二重管（下方１０口がら１５ｃｍの位置が
二重管に形成されている）部分を冷やしながら蒸留して
、トリメチルガリウムとジイソアミルエーテルのアダク
１−を単離し、更に、ガラスピーズを充填したカラム（
３０■Ｘ　１．５Ｑｌφ）で蒸留して、粗トリメチルガ
リウム４３．８　ｇを得た。

次に、ガラス管（２０ａｎ　Ｘ　１．０ｃａφ）に３０
〜６０メツシユの粒状活性炭（西尾工業社ｉｆ！２）ｌ
Ｏｇを充填したカラムに、上記粗トリメチルガリウムを
室温下に上方から５　Ｑ　／Ｈｒの流下速度でフィード
し、下端から精製されたトリメチルガリウム３５．６ｇ
　（０，３１モル）を得た。

活性炭精製処理前後のトリメチルガリウムをガスクロマ
トグラフ及び発光分光分析計を用いて分析し、不純物と
してのハロゲン化アルキル（塩化メチル、ヨウ化メチル
）及び金属成分（Ｚｎ、Ｃｄ。

Ｍｇ、Ｃａの化合物）の含有量を測定した。それらの結
果を下掲第１表に示す。

第　　　１　　　表 Ｍｅ　Ｇａ　　の不純物　Ｃ１ｌ、ＣＩ　ＣＩ、Ｉ　　
Ｚｎ　　Ｃｄ　　　Ｍｇ　　　Ｃａ処理前（ｐｐｍ）　
　６００　２４００　１．０　０．１　　０．１　　０
．２処理後（ｐｐｌｍ）　　痕跡　　０　０．３　　＜
０．１　　＜Ｏ，Ｌ　　＜０．１上表より１本発明の方
法の精製効率が極めて優れていることが理解されよう。

また、精製されたトリメチルガリウムは、電気的及び光
学的に優れた金属間化合物半導体を形成することが認め
られた。

実施例　２ 実施例１において、塩化ガリウムの代わりに塩化インジ
ウムを、また溶媒としてジエチルエーテルを使用したほ
かは、実施例１と同様に操作して、粗トリメチルインジ
ウム１００　ｇを得た。

これを実施例１と同じのカラムに通して、精製されたト
リメチルインジイウム３４．２　ｇ　（０，２１モル）
を得た。精製前後の不純物の濃度を次表にそれぞれ示し
た。

第　　　２　　　表 Ｍｅ、　Ｇａ中の不純物　ＣＨ，ＣＩ　Ｃ１（３Ｉ　　
Ｚｎ　　Ｃｄ　　　ＭｇＣａ処理前（ρｐＩ！ｌ）　　
　２０　２４００　０．７　０．２　　＜０．１　０．
２処理後（ｐｐｍ）　　　ＯＯＯ，２＜０．１　　＜０
．１　　＜０．１実施例３ 実施例１と同様に操作して１ｍトリメチルガリウムを得
た。この粗トリメチルガリウムを、実施例１において用
いた粒状活性炭に代えて、繊維状活性炭（ユニチカ社製
、商品名Ａ−１０）３ｇを充填したカラムを使用して精
製した。精製前後のそれぞれの不純物の濃度を次表に示
す。

第　　　３　　　表 ＭｃＴｎ中の不純物　ＣＩ、ＣＩ　Ｃｌｌ、Ｉ　　Ｚｎ
　　Ｃｄ　　　Ｍ　　　Ｃａ処理前（ｐｐｍ）　　５５
０　２２００　０．９　０．１　　＜０．１　０．１処
理後（ｐｐｍ）　　　１０　　１５　０．３　　＜０．
１　　＜０．１　　＜０．１実施例４ 実施例１において用いたメチルクロライドに代えてメチ
ルブロマイドを使用し、粗トリメチルガリウムを製造し
た。この粗トリメチルガリウムを実施例３に使用した吸
着カラムを用いて精製し、高純度トリメチルガリウム３
４．４　ｇ　（０，２９モル）を得た。ガスクロマトグ
ラフ及び発光分光分析計により測定された精製前後のそ
れぞれの不純物濃度は。

次表の通りである。

第　　　４　　　表 Ｍｅ、Ｇａ中の不純物　Ｃ１ｌ、ＣＩ　Ｃｌｌ、Ｉ　　
Ｚｎ　　Ｃｄ　　　Ｍｇ　　　Ｃａ処理前（ｐｐ＋ｎ）
　　８４０　２３５０　０．９　０．１　　＜０．１　
０．２処理後（ｐｐｍ）　　　０　　　０　０．３　　
＜０．１　　＜０．１　　＜０．１実施例５ 実施例１と同様に操作して、粗トリメチルガリウムを得
た。これを、高純度ヘリウムでガス化し。

粗トリメチルガリウムをガス相として活性炭充てんカラ
ムに通した後、深冷捕集して、高純度トリメチルガリウ
ム３６．２　ｇ　（０，３２モル）を得た。精製前後の
それぞれの不純物１度は１次の通りであった。

第　　　５　　　表 宇應亙二凶上上 処理前（ｐｐｍ）　　４８０　２７００　１．１　０．
１　　＜０．１　０．１処理後（９９ｍ）　　　０　　
　０　０．３　　＜０．１　　＜０．１　　＜０．１比
較例　１ 実施例１と全く同様に操作して、粗トリメチルガリウム
を製造した。次いで、その粗トリメチルガリウムを、実
施例１の１０ｇの粒状活性炭の代わりに合成ゼオライト
５Ａを充てんしたカラムで接触処理し、精製トリメチル
ガリウム３３．２　ｇ　（，０２９モル）を得た。精製
前後の不純物濃度は次の通りであった。

第　　　６　　　表 Ｍｅ、　Ｇａ中の不純　　ＣＨＣＩ　Ｃ１ｌ、Ｉ　　Ｚ
ｎ　　Ｃｄ　　　Ｍｇ　　　Ｃａ処理前（ｐｐｍ）　　
５８０　２４５０　１．０　０．１　　＜０．１　０．
１処理後（ｐｐｍ）　　５４５　２４２０　０．９　０
．１　　＜０．１　　＜０．１上表より、合成ゼオライ
トは、全く吸着剤として機能していないことが明白であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機金属化合物を活性炭と接触処理することを特徴
   とする有機金属化合物の精製方法。 ２、上記有機金属化合物が、トリメチルアルミニウム、
   トリエチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエ
   チルガリウム、トリメチルインジウム、又はトリエチル
   インジウムである特許請求の範囲第１項に記載の精製方
   法。 ３、分離除去される対象不純物が、ハロゲン化炭化水素
   類及び亜鉛化合物である特許請求の範囲第１項に記載の
   精製方法。