KR101623827B1 - 트리메틸실란의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
개시되어 있는 것은, (1) 적어도 산화구리 (II) 및 산화아연을 첨착시킨 활성탄을 준비하는 공정, (2) 트리메틸실란을 상기 활성탄에 흡착시키는 공정, (3)실란, 메틸실란, 또는 디메틸실란을 불순물로서 포함하는 트리메틸실란을 상기 (2)의 공정을 종료한 활성탄에 접촉시키고, 당해 불순물을 흡착시켜 트리메틸실란으로부터 제거하는 공정으로 이루어지는 트리메틸실란의 정제 방법이다. 이 방법에 의해, 활성탄의 발열이 억제되어, 디메틸실란 등의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다.
Description
본 발명은, 반도체 제조에 있어서의 성막 원료로서 유용한 트리메틸실란의 정제 방법에 관한 것이다.
트리메틸실란((CH3)3SiH)은, 최근에는 반도체 분야에 있어서의 층간 절연막으로서 성막 원료로서도 그 용도가 확대되고 있다.
트리메틸실란의 제조법으로서는, 트리메틸클로로실란((CH3)3SiCl)을 적당한 수소화제를 사용하여 환원하는 방법이 일반적이다.
예를 들면, 트리메틸클로로실란과 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)을 디메톡시에탄(DME)의 용매중에서 반응시킴으로써 합성하는 방법이 개시되어 있다(비특허문헌 1). 또, 수소화제로서 수소화리튬(LiH)을 사용하는 방법(특허문헌 1)이나 디에틸알루미늄하이드라이드((C2H5)2AlH)를 사용하는 방법(특허문헌 2)이 개시되어 있다. 또, 수소화제로 수소화알루미늄리튬을, 용매로 방향족 탄화수소계 유기 용매를 사용하는 방법(특허문헌 3)이 개시되어 있다.
이러한 합성법에 있어서 공통의 원료인 트리메틸클로로실란 중에는, 통상, 수십∼수천 ppm의 메틸트리클로로실란(CH3SiCl3), 디메틸디클로로실란((CH3)2SiCl2), 사염화규소(SiCl4) 등이 불순물로서 혼입되어 있고, 이들 불순물이 수소화제와 반응함으로써 대응하는 실란류, 즉 메틸실란(CH3SiH3), 디메틸실란((CH3)2SiH2), 또는 실란(SiH4)이 생성된다. 또, 이들 클로로실란계의 불순물을 전혀 포함하지 않는 경우에 있어서도, 수소화제와 반응시키는 과정에 있어서, 불균화 반응이 생겨 이들 실란류가 트리메틸실란 중에 불순물로서 혼입된다. 또는, 미반응의 클로로실란계 불순물의 잔존이나 부생성 불순물도 보인다.
근래, 반도체 제조에 있어서의 성막 원료에는, 매우 고순도의 것이 필요로 되고 있어, 합성한 트리메틸실란을 반도체 용도로 제공하기 위해서는, 이들 불순물을 저감시키는 것은 필요불가결하다.
이러한 불순물을 제거하는 방법으로서는, 통상, 증류 조작에 의한 정제가 일반적이지만, 그 밖에도 재결정, 재침전, 승화를 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 나아가서는, 활성탄을 이용하는 방법(특허문헌 4), 흡수 용액으로 가스를 세정하는 것과 같은 방법(특허문헌 5)이 개시되어 있다.
가장 일반적인 증류 수단을 사용하는 경우, 트리메틸실란과 비교적 비점이 가까운 디메틸실란을 완전히 제거하기 위해서는 고단수(高段數)의 증류탑이 필요하여, 경제적이지 않은 문제가 있었다. 또, 증류에 의해 비점이 가까운 미량의 불순물을 완전히 제거하기 위해서는, 제품의 로스가 많아지고, 수율 저하로도 연결된다.
이에 대하여, 상기의 활성탄을 이용하는 특허문헌 4에 기재된 방법에 의해, 불순물의 효과적인 제거가 가능해졌다.
J. Amer. Chem. Soc., 83, 1916(1961)
종래의 활성탄을 이용하는 방법에서는, 불순물의 제거를 목적으로 피정제물인 트리메틸실란을 활성탄에 접촉시킬 때, 흡착열에 의해 활성탄이 고온이 되고, 이 열 때문에, 이 활성탄이 충전되어 있는 설비의 기계적인 문제에 의한 문제점을 일으키는 것 이외에, 흡착된 불순물이 탈착되거나, 트리메틸실란의 불균화 반응이 일어나, 결과적으로 피정제물 중의 불순물 농도가 상승하는 등의 문제점이 야기되는 경우가 있다.
이것은, 불순물뿐만 아니라 피정제물인 트리메틸실란도 활성탄에 흡착되어, 흡착열이 발생하기 때문이다. 활성탄은 포러스한 구조이며, 그 자체로 단열재로서도 기능하기 때문에, 활성탄이 충전되어 있는 충전탑 내에 발생한 열이 축적되기 쉽다. 또, 흡착열 이외에, 발생하는 흡착열에 의해 야기되는 불균화 반응에 의한 반응열이 당해 충전탑 내의 활성탄의 온도를 더욱 높인다.
본 발명은, 트리메틸실란 중의 불순물인 디메틸실란 등의 불순물을, 활성탄을 사용하여 제거하는 정제 방법에 있어서, 당해 활성탄의 발열을 억제하여, 불순물의 효율적인 제거가 가능한 트리메틸실란의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 산화구리(II) 및 산화아연을 함유시킨 활성탄에, 미리 트리메틸실란을 흡착시키고, 이 활성탄에 불순물을 포함하는 트리메틸실란을 접촉시킴으로써, 활성탄의 발열이 억제되어, 디메틸실란 등의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은, (1) 적어도 산화구리(II) 및 산화아연을 첨착(添着)시킨 활성탄을 준비하는 공정, (2) 트리메틸실란을 상기 활성탄에 흡착시키는 공정, (3) 실란, 메틸실란, 또는 디메틸실란을 불순물로서 포함하는 트리메틸실란을 상기 (2)의 공정을 종료한 활성탄에 접촉시키고, 당해 불순물을 흡착시켜 트리메틸실란으로부터 제거하는 공정으로 이루어지는 트리메틸실란의 정제 방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 (2)의 공정에 있어서, 희석한 트리메틸실란을 당해 활성탄에 접촉시킴으로써, 트리메틸실란을 당해 활성탄에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 상기의 트리메틸실란의 정제 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 방법에 의하면, 적어도 산화구리(II) 및 산화아연을 첨착시킨 활성탄을 사용하여 트리메틸실란 중의 실란, 메틸실란, 디메틸실란을 흡착 제거할 때, 당해 활성탄에서 발생하는 열을 억제할 수 있으므로, 불순물을 정량 하한인 1volppm 미만으로 저감시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
정제의 대상이 되는 트리메틸실란은, 실란, 메틸실란, 또는 디메틸실란을 함유하고 있고, 트리메틸클로로실란((CH3)3SiCl)을 수소화제로 환원하는, 상기 공지된 방법으로 얻어진다.
(1) 산화구리(II) 및 산화아연을 첨착시킨 활성탄을 준비하는 공정에 대하여
본 공정에 사용하는 활성탄은, 산화구리(II) 및 산화아연을 포함하는, 이른바 첨착 활성탄이면, 분말상(狀), 입상(粒狀), 시트상, 파쇄상, 과립상, 섬유상 등의 어느 형상이나 사용할 수 있다. 이러한 활성탄은 시판품으로서 입수할 수 있다. 충전탑 형식으로 사용하는 경우에는, 입상, 파쇄상, 과립상 등의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
일반적으로, 첨착 활성탄에서는 물리 흡착뿐만 아니라, 피첨착물과 피흡착물과의 화학적 상호작용에 의해, 화학 흡착이 촉진되기 때문에, 활성탄에 산화구리(II) 및 산화아연을 첨착시키는 방법은, 이 화학적 상호작용을 기대할 수 있는 방법이면 어떤 방법이어도 된다.
예를 들면, 활성탄의 제조시에 있어서의 탄화 전에 파쇄한 원료와 산화구리(II) 및 산화아연의 분말을 혼합하여, 탄화, 부활(賦活)하는 방법, 기제(旣製)의 활성탄에 표면 전위를 이용하여 첨착시키는 방법, 분말 숯과 산화구리(II) 및 산화아연을 적당한 바인더 존재 하에 혼련하고, 조립 후, 열처리를 실시하여 첨착시키는 방법 등이 있다. 바인더로서는, 혼련 후, 경화되는 것이면 사용할 수 있고, 구체적으로는, 시멘트, 물유리, 남땜 등의 무기계 접착재에 사용되는 무기물이나 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 합성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리우레탄, 열경화성 폴리이미드를 사용할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, ABS 수지, AS 수지, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 고리형 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다.
활성탄에 대한 산화구리(II) 및 산화아연의 농도는, Cu로서의 함유량으로 1∼10wt%, Zn으로서의 함유량으로 1∼10wt%가 바람직하고, 산화구리(II) 및 산화아연의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 산화구리(II) 및 산화아연의 농도가 Cu, Zn으로서 1wt%미만인 경우에는, 실란, 메틸실란, 디메틸실란의 제거 능력이 저하되어, 완전한 제거를 할 수 없게 된다. 또, 산화구리(II) 및 산화아연의 농도가 Cu, Zn으로서 10wt%를 넘는 경우에 있어서는, 비표면적의 저하에 따라 활성탄 자체의 흡착 능력이 현저하게 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
(2) 트리메틸실란을 상기 활성탄에 흡착시키는 공정에 대하여
본 공정에서는, 상기 (1)의 공정에서 준비한 활성탄에 트리메틸실란을 흡착시킨다. 이 흡착에 사용하는 트리메틸실란은, 가능한 한 고순도인 것이 바람직하고, 적어도 순도 95% 이상, 더 바람직하게는 순도 99.9% 이상의 트리메틸실란을 사용하는 것이 바람직하다. 포함되는 불순물에 대해서는, 실란, 메틸실란, 디메틸실란에 대해서는 포함되어 있어도 상관없지만, 트리메틸클로로실란과 같은 부식성을 가지는 물질은, 본 발명을 실시하기 위한 설비에 대하여 데미지를 줄 뿐만 아니라, 본 발명의 정제 방법에 의해 얻어지는 가스를 오염시킬 가능성이 있기 때문에, 그 함유량은 1vol% 미만인 것이 바람직하다.
또, 흡착시키는 방법으로서는, 트리메틸실란을 당해 활성탄에 접촉시킴으로써 흡착시킬 수 있다. 이 방법으로서는, 당해 활성탄에, 가스상으로 접촉시키는 방법 또는 액체로 접촉하는 방법이 있지만, 확산 계수가 큰 가스상으로 접촉시키는 방법이 효율적이다. 또, 배치(batch)식, 유통식의 어느 것을 사용해도 되지만, 공업적으로 생산 효율을 향상시키기 위해서는, 유통식을 사용하는 것이 바람직하다.
흡착시킬 때의 당해 활성탄의 온도는, 트리메틸실란의 불균화 반응을 고려하면 가능한 한 낮은 온도가 좋지만, 트리메틸실란의 비점이 6.7℃이기 때문에, 대기압 하, 가스상으로 접촉시키는 경우에는 실온 부근(10∼40℃)이 바람직하다. 활성탄의 온도를 100℃ 이상으로 접촉시키는 경우에는, 트리메틸실란의 불균화 반응이 일으키기 쉬워져, 테트라메틸실란((CH3)4Si) 등의 불순물이 부생할 가능성이 높아지고, 135℃ 이상에서는 특히 불균화 반응이 현저해진다. 부생하는 테트라메틸실란은 당해 활성탄에 흡착 체류하고, 그 후, 정제 대상인 불순물을 포함하는 트리메틸실란을 접촉시킬 때, 피정제물에 혼입될 우려가 있다.
본 공정에서는, 당해 활성탄에 트리메틸실란이 어느 정도라도 흡착되면 본 발명의 효과는 얻어지므로, 원하는 양의 트리메틸실란을 흡착시키면 된다. 예를 들면, 당해 활성탄으로의 트리메틸실란의 흡착에 의해, 당해 활성탄의 온도가 상승하는 것을 고려하면, 흡착시의 당해 활성탄의 온도가 100℃ 미만으로 본 공정을 종료시키는 것이 바람직하고, 또한, 흡착시의 온도 상승이 정지할 때까지 흡착시켜 본 공정을 종료하는 것이 더 바람직하다.
또, 당해 활성탄에 트리메틸실란을 접촉시키는 경우, 원료 비용이나 공정의 간소화를 고려하면, 트리메틸실란만을 접촉시키는 것이 바람직하다. 그러나 이 경우, 당해 활성탄의 온도를 불균화 반응이 생기기 어려운 온도로 조정하기 위한 냉각에 있어서, 냉각 능력의 부하가 커지거나, 활성탄탑의 설비 구조가 복잡해질 우려가 생긴다. 이들의 대응책의 하나로서, 저온의 트리메틸실란을 접촉시키는 것이 바람직하지만, 트리메틸실란의 비점은 6.7℃이기 때문에 부하를 저감시킬 수 있는 효과로서는 한도가 있다. 이 때문에, 트리메틸실란에 대하여 불활성이고, 또한, 활성탄에 흡착되기 어려운 가스로 트리메틸실란을 희석하여 당해 활성탄에 접촉시키는 것이 바람직하다.
이 경우, 희석에 사용하는 가스로서는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 등의 희가스나 질소를 들 수 있다. 트리메틸실란과 반응성이 높은 가스는, 다른 불순물이 생성되어 순도에 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다. 또, 활성탄과 반응성이 높거나 또는 흡착되기 쉬운 가스의 경우, 흡착 능력의 저하를 일으킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또 희석시의 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 본 공정의 목적은, 활성탄의 온도 상승을 억제하여 트리메틸실란을 흡착시키는 것에 있기 때문에, 본 공정중의 활성탄의 온도가, 트리메틸실란의 흡착열에 의한 불균화 반응을 일으키지 않을 정도의 온도에서 흡착시키는 것이 바람직하다. 이 때문에, 접촉시키는 가스의 시간당 공급량과 접촉시의 활성탄의 온도에 의해, 희석 배율을 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는, 고농도의 트리메틸실란을 흡착시킬수록, 흡착열에 의한 급격한 온도상승이 관찰된다. 이것을 회피하기 위해서는, 희석해 흡착시키는 것이 바람직하다.
희석시의 희석 배율은 트리메틸실란에 대한 불활성 가스의 용량비로, 0.5∼100배가 바람직하다. 희석 배율이 100배를 넘는 경우, 흡착의 시간이나 희석에 사용하는 가스의 양을 고려하면 많은 시간을 요하여, 처리 효율이 저하된다. 희석 배율이 0.5배 미만인 경우, 희석에 의한 효과를 얻기 어려워진다.
또, 본 공정 중의 트리메틸실란의 희석 배율은 일정할 필요는 없다. 본 공정의 초기에 있어서는, 다량의 흡착열을 발생하기 쉽기 때문에 비교적 높은 희석 배율로 흡착시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 공정에 있어서 당해 활성탄에 트리메틸실란을 흡착시키기 전에, 당해 활성탄을 가열 처리하는 것이 바람직하다. 이 가열 처리는, 당해 활성탄을 100∼300℃로 가열하여, 진공 탈기 또는 불활성 가스 유통에 의해, 흡착되어 있는 수분 등을 제거하는 처리이다.
(3) 상기 (2)의 공정을 종료한 활성탄에 불순물 함유의 트리메틸실란을 접촉시키는 공정에 대하여
본 공정에서는, 상기 (2)의 공정을 종료한 활성탄에, 불순물로서, 실란, 메틸실란, 또는 디메틸실란을 함유하는, 정제 대상인 트리메틸실란을 접촉시킨다. 접촉 방법으로서는, 가스상으로 접촉시키는 방법 및 액체로 접촉하는 방법이 있지만, 확산 계수가 큰 가스상으로 접촉시키는 방법이 효율적이다. 또, 배치식, 유통식 중 어느 것을 사용해도 되지만, 효율적으로 불순물을 제거하기 위해서는, 유통식이 바람직하고, 그 중에서도, 다단의 것이 우수하여, 더 바람직하다.
또 접촉시의 활성탄의 온도로서는, 상기 (2)의 공정의 경우와 동일하다.
상기 (2)의 공정을 종료한 활성탄에 정제 대상인 불순물을 포함하는 트리메틸실란을 접촉시킴으로써, 불순물은 상기 (2)의 공정에 의해 흡착된 트리메틸실란과 치환되거나, 또는 당해 활성탄의 트리메틸실란이 흡착되지 않는 표면에 흡착되어, 불순물이 제거된다고 생각된다. 나아가서는 상기 (2)의 공정에 의해, 트리메틸실란의 활성탄에 대한 흡착이 이미 행하여져 있기 때문에, 정제되는 트리메틸실란 자체의 급격한 흡착이 저해되고, 상기 (2)의 공정이 미실시의 경우와 비교하여, 활성탄의 발열은 억제되어, 가열에 기인하는 불순물의 생성도 억제된다.
이와 같이 정제 대상인 트리메틸실란의 급격한 흡착을 저해할 수 있는 결과, 흡착열에 의한 활성탄의 발열이 억제됨으로써, 트리메틸실란의 불균화 반응이 억제되어, 불순물 농도의 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 고순도의 트리메틸실란을 얻는 것이 가능해진다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다.
실시예
[실시예 1∼5]
내경 158.4mm×길이 3350mm(활성탄 충전 높이: 3000mm)의 SUS304제 튜브 내에, 첨착에 의해 산화아연과 산화구리를 함유한 활성탄(니혼엔바이로케미칼즈주식회사제 입상백로(粒狀白鷺) XRC410: 함유량 Cu로서 1∼10wt%, Zn으로서 1∼10wt%)이 30kg 충전되어 있는 충전탑 내의 충전물을, 200℃에서 1시간 진공 탈기함으로써, 당해 활성탄에 부착되어 있는 수분을 탈리하였다. 그 후, 한번, 25℃의 실온까지 냉각하였다.
그 후 당해 충전탑에, 트리메틸실란을 질소 가스(모두 순도 99.999% 이상)로 표 1에 기재된 희석 조건으로 희석한 혼합 가스를, 흡착열에 의한 온도 상승을 확인할 수 없게 될 때까지 유통시켜 트리메틸실란을 흡착시켰다. 그때 관측된, 충전탑 내의 최고 온도를, 표 1에 나타낸다. 어느 경우나, 트리메틸실란의 불균화 반응이 현저해지는 온도보다 충분히 낮은 온도였다.
트리메틸실란을 흡착 후, 당해 충전탑에 2시간 질소 가스를 퍼지하면서 충전탑을 실온(25℃)으로 되돌렸다. 그 후 당해 충전탑에, 메틸실란 62volppm, 디메틸실란 248volppm을 포함하는 트리메틸실란을, 대기압 하에서, 100sccm으로 유통시키고, 이들 2종의 불순물의 제거를 목적으로 정제를 행하였다. 당해 정제중의 충전탑의 온도는, 어느 실시예의 경우나 33℃였다.
당해 정제시의 충전탑 출구의 가스를, 가스크로마토그래피 및 가스크로마토그래프 질량 분석 장치로 분석하였다. 그 분석 결과를, 표 1에 나타낸다. 그 결과, 메틸실란 및 디메틸실란은，모두 정량 하한인 1volppm 미만이었다. 또한 동시에, 메탄과 테트라메틸실란의 함유량에 대해서도 동일하게 분석했으나， 모두 정량 하한인 1volpppm 미만이었다.
[실시예 6]
내경 158.4mm×길이 3350mm(활성탄 충전 높이: 3000mm)의 SUS304제 튜브 내에, 실시예 1과 동일한 활성탄이 30kg 충전되어 있는 충전탑 내의 충전물을, 200℃에서 1시간 진공 탈기함으로써, 당해 활성탄에 부착되어 있는 수분을 탈리하였다. 그 후, 한번, 25℃의 실온까지 냉각하였다.
그 후 당해 충전탑에, 트리메틸실란(순도 99.9% 이상)을 유량 3slm, 질소 가스(순도 99.999% 이상)을 유량 10slm으로 공급하면서 혼합한 가스(희석 배율은 약 3.3배)를 유통시키고, 트리메틸실란의 유통 전량이 합계 20kg이 된 시점에서 혼합 가스의 공급을 정지하고, 트리메틸실란을 흡착시켰다. 충전탑의 온도는 활성탄 중앙에서의 온도계로 혼합 가스의 공급 동안, 항상 100℃ 이하를 나타내었다.
공급 정지 후, 당해 충전탑에 2시간 질소 가스를 퍼지하면서 충전탑을 실온(25℃)으로 되돌렸다. 그 후, 충전탑에 실란 10volppm, 디메틸실란 500volppm을 포함하는 트리메틸실란을 유량 17slm으로 30kg 유통시키고, 이들 2종의 불순물의 제거를 목적으로 정제를 행하였다. 당해 정제중의 충전탑의 온도는 31℃였다.
당해 정제시의 충전탑 출구의 가스를 가스크로마토그래피 및 가스크로마토그래프 질량 분석 장치에 의해 분석하였다. 그 결과, 실란, 디메틸실란의 농도는, 모두 정량 하한인 1volppm 미만이었다. 또한 동시에, 메탄과 테트라메틸실란의 함유량에 대해서도 동일하게 분석하였으나，모두 정량 하한인 1volppm 미만이었다.
[실시예 7]
내경 22.1mm, 길이 600mm의 스테인리스강 튜브 내에, 실시예 1과 동일한 활성탄이 62g 충전(충전 길이 300mm)되어 있는 충전탑 내의 충전물을, 250℃에서 1시간 진공 탈기한 후 실온(25℃)으로 되돌리고, 당해 충전탑에, 트리메틸실란을 질소 가스(모두 순도 99.999% 이상)로 희석 배율을 용적비로 0.6배로 희석한 혼합 가스를, 유량 0.5slm으로, 흡착열에 의한 온도 상승을 확인할 수 없게 될 때까지 유통시켜 트리메틸실란을 흡착시켰다.
트리메틸실란을 흡착 후, 당해 충전탑에 2시간 질소 가스를 퍼지하면서 충전탑을 실온(25℃)으로 되돌렸다. 그 후, 당해 충전탑에 메틸실란 62volppm, 디메틸실란 248volppm을 포함하는 트리메틸실란을, 대기압 하에서, 100sccm으로 유통시키고, 이들 2종의 불순물의 제거를 목적으로 정제를 행하였다. 당해 정제 중의 충전탑의 온도는 32℃였다.
당해 정제시의 당해 충전탑 출구의 가스를, 가스크로마토그래피 및 가스크로마토그래프 질량 분석 장치로 분석하였다. 그 결과, 메틸실란, 디메틸실란의 농도는，모두 정량 하한인 1volppm 미만이었다. 또한 동시에, 메탄과 테트라메틸실란의 함유량에 대해서도 동일하게 분석하였지만， 모두 정량 하한인 1volppm 미만이었다.
[실시예 8]
내경 22.1mm, 길이 600mm의 스테인리스강 튜브 내에, 실시예 1과 동일한 활성탄이 62g 충전(충전 길이 300mm)되어 있는 충전탑 내의 충전물을, 250℃에서 1시간 진공 탈기한 후, 당해 충전탑에, 트리메틸실란을 질소 가스(각각 순도 99.999% 이상)로 희석 배율을 용적비로 50배로 희석한 혼합 가스를, 유량 0.5slm으로, 흡착열에 의한 온도 상승을 확인할 수 없게 될 때까지 유통시켜 트리메틸실란을 흡착시켰다.
트리메틸실란을 흡착 후, 당해 충전탑에 2시간 질소 가스를 퍼지하면서 충전탑을 실온(25℃)으로 되돌렸다. 그 후, 당해 충전탑에 메틸실란 62volppm, 디메틸실란 248volppm을 포함하는 트리메틸실란을, 대기압 하에서, 100sccm으로 유통시키고, 이들 2종의 불순물의 제거를 목적으로 정제를 행하였다. 당해 정제중의 충전탑의 온도는 29℃였다.
당해 정제시의 당해 충전탑 출구의 가스를, 가스크로마토그래피 및 가스크로마토그래프 질량 분석 장치로 분석하였다. 그 결과, 메틸실란, 디메틸실란의 농도는，모두 정량 하한인 1volppm 미만이었다. 또한 동시에, 메탄과 테트라메틸실란의 함유량에 대해서도 마찬가지로 분석하였지만，모두 정량 하한인 1volppm 미만이었다.
[비교예 1]
트리메틸실란을 흡착시키는 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조작을 실시하였다. 이 동안, 충전탑의 온도는 최고 380℃로 상승하였다.
충전탑 출구의 가스를 가스크로마토그래피 및 가스크로마토그래프 질량 분석장치에 의해 분석하였다. 그 결과, 디메틸실란이 500volppm 검출되었을 뿐만 아니라, 테트라메틸실란이 2000volppm, 메탄이 100volppm 검출되어, 원하는 정제가 곤란하였다. 이 결과는, 온도 상승에 의해 불균화 반응이 현저히 생겼기 때문으로 생각된다.
[비교예 2]
트리메틸실란을 흡착시키는 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 실시하였다. 이 동안, 충전탑의 온도는 최고 267℃에 달하였다.
충전탑 출구의 가스를 가스크로마토그래피 및 가스크로마토그래프 질량 분석장치에 의해 분석하였다. 그 결과, 메틸실란이 78volppm, 디메틸실란이 280volppm 검출되었을 뿐만 아니라, 테트라메틸실란이 410volppm, 메탄이 100volppm 검출되어, 원하는 정제가 곤란하였다. 이 결과는, 온도 상승에 의해 불균화 반응이 현저히 생겼기 때문으로 생각된다.
본 발명은, 활성탄을 이용한 트리메틸실란의 정제에 이용할 수 있다. 특히, 활성탄에 대한 트리메틸실란의 흡착열이 원인으로, 불순물의 생성이 문제가 되는 경우, 유효한 수단이 된다.
Claims (8)
- (1) 적어도 산화구리(II) 및 산화아연을 첨착시킨 활성탄을 준비하는 공정,
(2) 제1 트리메틸실란을 상기 활성탄에 흡착시키는 공정,
(3) 실란, 메틸실란, 또는 디메틸실란을 불순물로서 포함하는 제2 트리메틸실란을 상기 (2)의 공정을 종료한 활성탄에 접촉시키고, 당해 불순물을 활성탄에 흡착시켜 제2 트리메틸실란으로부터 제거하는 공정으로 이루어지는 트리메틸실란의 정제 방법. - 제1항에 있어서,
(2)의 공정에 있어서, 희석한 제1 트리메틸실란을 당해 활성탄에 접촉시킴으로써, 제1 트리메틸실란을 당해 활성탄에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 트리메틸실란의 정제 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
(1)의 공정과 (2)의 공정의 사이에서, 활성탄을 100∼300℃로 가열하고, 진공 탈기 또는 불활성 가스 유통을 행하는 것을 특징으로 하는 트리메틸실란의 정제 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
(2)의 공정에 있어서, 제1 트리메틸실란이 95% 이상의 순도를 가지는 것을 특징으로 하는 트리메틸실란의 정제 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
제1 트리메틸실란의 흡착시의 활성탄의 온도가 100℃ 미만에서 (2)의 공정을 종료시키는 것을 특징으로 하는 트리메틸실란의 정제 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
제1 트리메틸실란의 흡착시의 활성탄의 온도 상승이 정지할 때까지 흡착시켜 (2)의 공정을 종료시키는 것을 특징으로 하는 트리메틸실란의 정제 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
트리메틸실란에 대하여 불활성 가스인 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 또는 질소로 제1 트리메틸실란을 희석하여 얻은 혼합 가스를 활성탄에 접촉시킴으로써 (2)의 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 트리메틸실란의 정제 방법. - 제7항에 있어서,
(2)의 공정에 있어서, 불활성 가스의 용량이 제1 트리메틸실란의 용량의 0.5∼100배인 것을 특징으로 하는 트리메틸실란의 정제 방법.
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