JP4498152B2 - トリメチルシランの精製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体製造における成膜原料として有用なトリメチルシランの精製方法に関するものである。
トリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）は、近年では半導体分野における層間絶縁膜として成膜原料としてもその用途が拡大している。
トリメチルシランの製造法としては、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）を適当な水素化剤を用いて還元する方法が一般的である。
例えば、トリメチルクロロシランと水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）とをジメトキシエタン（ＤＭＥ）の溶媒中で反応させることにより合成する方法が開示されている（非特許文献１）。また、水素化剤として水素化リチウム（ＬｉＨ）を用いる方法（特許文献１）やジエチルアルミニウムハドライド（（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＨ）を用いる方法（特許文献２）が開示されている。これらの合成法における原料は、一般にトリメチルクロロシランが用いられる。
昨今、半導体製造における成膜原料には、非常に高純度なものが必要とされており、合成したトリメチルシランを半導体用途に供するには、未反応の原料を分離することは必要不可欠である。
トリメチルクロロシランを除去する方法としては、通常、蒸留操作による精製や水による吸収（特許文献３）が一般的である。しかしながら、蒸留操作による分離の場合は、精製装置がＣｌにより汚染される。このことにより、製品ガスへのＣｌ成分のコンタミが生じる。これに対して、水による吸収方法は、精製装置のＣｌ汚染の問題は解決できる。一方で、水との接触でトリメチルシランの分解が進む。水によるＣｌ除去方法では、トリメチルシランの収率低下が生じる。
特開平２−２２１１１０号公報
特開２００４−１１５３８８号公報
特開２００２−１７３４９５号公報
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，１９１６（１９６１）
本発明は、半導体用途に供するトリメチルシラン製造において、トリメチルシラン中の不純物である含塩素化合物を簡便に高収率で除去することを目的としている。
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、酸性、とりわけｐＨ２からｐＨ４の吸収溶液に接触させることにより、含塩素化合物を除去でき、高い収率が得られることを見出し、本発明に到ったものである。
すなわち、本発明は、ｐＨ２からｐＨ４の吸収溶液を用いてトリメチルシラン中の含塩素化合物を吸収除去することを特徴とするトリメチルシランの精製方法を提供するものである。
本発明の方法によれば、装置が簡便で安価な吸収装置を用いてトリメチルシラン中の含塩素化合物を除去でき、収率もほぼ１００％でトリメチルシランを回収できる。
以下、本発明を更に詳述する。
本発明において、含塩素化合物とは、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、塩化水素等である。トリメチルシランを製造するに際し、不純物として含塩素化合物が副生するが、そのほとんどが原料であるトリメチルクロロシランであり、０．１〜２ｖｏｌ％程度残る。その他の含塩素化合物であるジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、塩化水素等がわずかに存在する。
本発明において、使用する吸収溶液は、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、ホウ酸、リン酸等の酸性溶液であれば、他の成分が含まれていても使用できる。硝酸、硫酸等は、トリメチルシランとの反応性が高い。一方、塩酸は、トリメチルシランとの反応性が低い。このことから、塩酸を吸収溶液として用いることが望ましい。
吸収溶液中のｐＨは、２〜４が好ましい。ｐＨ２未満の場合は、トリメチルシランの分解が生じて収率低下を引き起こすために好ましくない。また、ｐＨ４を超える場合は、特にトリメチルクロロシランの吸収速度が低下すると共に、トリメチルシランの分解が生じて収率低下を引き起こすために好ましくない。また、ｐＨ調整のために、吸収溶液中に緩衝剤を添加しても良い。
トリメチルシランと吸収溶液との接触方法としては、ガス状で接触させる方法および液体で接触する方法があるが、通常、拡散係数が大きなガス状で接触させる方法が効率的である。また、バブリング方式、スクラバー方式のいずれを用いても良いが、完全に不純物を除去するためには、スクラバー方式でしかも多段のものが優れており好ましい。スクラバー条件としては、滞在時間０．５ｓｅｃ〜５００ｓｅｃ、好ましくは、５ｓｅｃ〜１００ｓｅｃが好ましい。
トリメチルシランと吸収溶液とを接触させる場合の温度としては、できるだけ低い温度が良いが、トリメチルシランの沸点が６．７℃であるため、通常、大気圧下、ガス状で接触させる場合には室温付近（１０〜３０℃）が好ましい。また、接触温度が高い場合には、飽和水蒸気圧が高くなるために、混入する水の量が増大し、脱水の負荷が大きくなるので好ましくない。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
実施例１
吸収装置は、吸収塔、吸収液受槽、吸収液循環ポンプで構成された装置を用いた。吸収塔は、内径２８ｍｍ、高さ５２６ｍｍの内面をＰＦＡ製ライニングしたステンレス管を用いた。吸収塔の充填材は、外径６．２５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＰＦＡ製チューブを用い、高さ５００ｍｍまで充填した。吸収溶液は、超純水に３６％塩酸を加えて希塩酸にした。ｐＨ１．８、２．８、４．０に調製した。液循環量は、０．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。トリメチルクロロシラン１．１ｖｏｌ％を含むトリメチルシランを大気圧下、２００ｓｃｃｍで流通させた。
吸収装置は、吸収塔、吸収液受槽、吸収液循環ポンプで構成された装置を用いた。吸収塔は、内径２８ｍｍ、高さ５２６ｍｍの内面をＰＦＡ製ライニングしたステンレス管を用いた。吸収塔の充填材は、外径６．２５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＰＦＡ製チューブを用い、高さ５００ｍｍまで充填した。吸収溶液は、超純水に３６％塩酸を加えて希塩酸にした。ｐＨ１．８、２．８、４．０に調製した。液循環量は、０．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。トリメチルクロロシラン１．１ｖｏｌ％を含むトリメチルシランを大気圧下、２００ｓｃｃｍで流通させた。
充填塔出口のガスは、液体窒素に冷却したＰＦＡ製の容器に捕集した。捕集後、室温下で、超純水を加えて２時間撹拌して、出口ガスサンプルを調製した。イオンクロマトグラフィーにより出口ガスサンプル中のＣｌイオン濃度を分析した。分析値から、出口ガス中の含塩素化合物濃度を求めた。含塩素化合物濃度は、表１に示すように、いずれも０．０１ｖｏｌｐｐｍ以下であった。
比較例１
実施例１で使用した吸収装置を用いた。吸収溶液は、水（ｐＨ６．５）を用いた。液循環量は、０．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。実施例１と同じく、トリメチルクロロシラン１．１ｖｏｌ％を含むトリメチルシランを大気圧下、２００ｓｃｃｍで流通させた。ガス捕集、分析方法は、実施例１と同じ方法で行った。出口ガス中のＣｌ濃度は、表１に示すように、０．０４ｖｏｌｐｐｍであった。
実施例１で使用した吸収装置を用いた。吸収溶液は、水（ｐＨ６．５）を用いた。液循環量は、０．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。実施例１と同じく、トリメチルクロロシラン１．１ｖｏｌ％を含むトリメチルシランを大気圧下、２００ｓｃｃｍで流通させた。ガス捕集、分析方法は、実施例１と同じ方法で行った。出口ガス中のＣｌ濃度は、表１に示すように、０．０４ｖｏｌｐｐｍであった。
比較例２
実施例１で使用した吸収装置を用いた。吸収溶液は、超純水に８５％ＫＯＨを加えて、ｐＨ１２．７に調製した。液循環量は、０．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。実施例１と同じく、トリメチルクロロシラン１．１ｖｏｌ％を含むトリメチルシランを大気圧下、２００ｓｃｃｍで流通させた。ガス捕集、分析方法は、実施例１と同じ方法で行った。出口ガス中のＣｌ濃度は、表１に示すように、０．０４ｖｏｌｐｐｍであった。
実施例１で使用した吸収装置を用いた。吸収溶液は、超純水に８５％ＫＯＨを加えて、ｐＨ１２．７に調製した。液循環量は、０．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。実施例１と同じく、トリメチルクロロシラン１．１ｖｏｌ％を含むトリメチルシランを大気圧下、２００ｓｃｃｍで流通させた。ガス捕集、分析方法は、実施例１と同じ方法で行った。出口ガス中のＣｌ濃度は、表１に示すように、０．０４ｖｏｌｐｐｍであった。
実施例２
実施例１で使用した吸収装置を用いた。吸収溶液は、希塩酸（ｐＨ２．８）を用いた。液循環量は、０．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。塩化水素１００ｖｏｌｐｐｍ、トリメチルクロロシラン１．１ｖｏｌ％を含むトリメチルシランを大気圧下、２００ｓｃｃｍで流通させた。ガス捕集、分析方法は、実施例１と同じ方法で行った。出口ガス中のＣｌ濃度は、０．０１ｖｏｌｐｐｍ以下であった。
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実施例３
実施例１で使用した吸収装置を用いた。吸収溶液は、希塩酸（ｐＨ２．８）を用いた。液循環量は、０．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。トリメチルクロロシラン１．１ｖｏｌ％を含むトリメチルシランを大気圧下、５０ｓｃｃｍで流通させた。ガス捕集、分析方法は、実施例１と同じ方法で行った。出口ガス中のＣｌ濃度は、０．０１ｖｏｌｐｐｍ以下であった。
実施例１で使用した吸収装置を用いた。吸収溶液は、希塩酸（ｐＨ２．８）を用いた。液循環量は、０．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。トリメチルクロロシラン１．１ｖｏｌ％を含むトリメチルシランを大気圧下、５０ｓｃｃｍで流通させた。ガス捕集、分析方法は、実施例１と同じ方法で行った。出口ガス中のＣｌ濃度は、０．０１ｖｏｌｐｐｍ以下であった。
実施例４
実施例１で使用した吸収装置を用いた。吸収溶液は、希塩酸（ｐＨ２．８）を用いた。液循環量は、０．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。トリメチルクロロシラン１．１ｖｏｌ％を含むトリメチルシランを大気圧下、２ｓｌｍで流通させた。ガス捕集、分析方法は、実施例１と同じ方法で行った。出口ガス中のＣｌ濃度は、０．０１ｖｏｌｐｐｍ以下であった。
実施例１で使用した吸収装置を用いた。吸収溶液は、希塩酸（ｐＨ２．８）を用いた。液循環量は、０．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。トリメチルクロロシラン１．１ｖｏｌ％を含むトリメチルシランを大気圧下、２ｓｌｍで流通させた。ガス捕集、分析方法は、実施例１と同じ方法で行った。出口ガス中のＣｌ濃度は、０．０１ｖｏｌｐｐｍ以下であった。
実施例５、比較例３、比較例４
実施例１で使用した吸収装置を用いた。吸収溶液は、希塩酸（ｐＨ１．８、２．８、４．０）及び比較例１、比較例２で用いた吸収液を用いた。液循環量は、０．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。トリメチルクロロシラン１．１ｖｏｌ％を含むトリメチルシランを大気圧下、２００ｓｃｃｍで４時間流通させた。
実施例１で使用した吸収装置を用いた。吸収溶液は、希塩酸（ｐＨ１．８、２．８、４．０）及び比較例１、比較例２で用いた吸収液を用いた。液循環量は、０．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。トリメチルクロロシラン１．１ｖｏｌ％を含むトリメチルシランを大気圧下、２００ｓｃｃｍで４時間流通させた。
流通後のガスは、液体窒素で冷却されたステンレス鋼製捕集器で捕集した。ＦＩＤ−ＧＣ（島津製作所製、ＧＣ−１７Ａ）及びＰＩＤ−ＧＣ（日立製作所製、Ｇ３９００）により、入口ガスと出口ガスの分析を行い、トリメチルシラン濃度を求めた。結果を表２に示す。また、スクラバー入口ガス流通量とスクラバー出口ガス捕集量を表３に示す。トリメチルシラン濃度と流通量、捕集量の結果から収率を求めた。結果を図１に示す。
図１に示すように、ｐＨ２．８で収率は最も高く、９９．８％であった。吸収溶液に、水（ｐＨ６．５）を用いた場合は、収率は、９４．６％であった。また、吸収溶液に、ＫＯＨ水溶液（ｐＨ１２．７）を用いた場合は、収率は、８７．０％であった。
Claims (1)
- ｐＨ２からｐＨ４の吸収溶液を用いてトリメチルシラン中の含塩素化合物を吸収除去することを特徴とするトリメチルシランの精製方法。
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