JPH07330318A - 高純度無水ヒドラジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２重量％以下の水を含有するヒドラジンを、
カルシウムカーバイドと接触せしめた後、該処理後のヒ
ドラジンを活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブ及
び活性アルミナよりなる吸着剤の少なくとも一種で処理
し、更に５０Ｔｏｒｒ以下の減圧で蒸留することにより
高純度の無水ヒドラジンを得る。 【効果】 簡便、かつ工業的に、ヒドラジン中より高度
に水分及び揮発性不純物を除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高純度無水ヒドラジンの
製造方法に係わり、更に詳細には不純物とりわけ高度に
水分を低減し得る高純度の無水ヒドラジンの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】無水ヒドラジンは主としてロケット燃料
として使用されているが、最近、金属窒化物製造用原料
としての使用法が提案されている。しかして、ヒドラジ
ンは一般に、アンモニア水溶液と次亜塩素酸ナトリウム
水溶液とから製造する方法、或いはアンモニアと過酸化
水素をケトン化合物と触媒の存在下で反応させる方法、
の何れかによって製造される。これらは何れも一般式Ｎ
₂ Ｈ₄ ・Ｈ₂ Ｏ又はＮ₂ Ｈ₅ ＯＨとして表されるヒドラ
ジン水和物の水溶液として得られる。従ってヒドラジン
水和物の理論的な組成はＮ₂ Ｈ₄ 含有量として６４重量
％に相当するが、通称水加ヒドラジンとして入手される
ものはヒドラジン水和物の水溶液であり、通常ヒドラジ
ン水和物として８０％までのものが市販されている。

【０００３】水加ヒドラジンを濃縮して高濃度のヒドラ
ジンを得るために、通常ヒドラジン水溶液を蒸留及びカ
セイソーダ等による化学的処理を併用して、遊離の水分
及び結合水を脱水濃縮している。そして更に水分を除去
したヒドラジンが通称、無水ヒドラジンとして入手され
る。それらは基本的には水加ヒドラジンの脱水濃縮によ
るものであり、例えばオーリン・ラッシヒ法に代表され
るアニリンとの共沸蒸留法等があり、本方法によって含
水率１重量％以下程度のものが得られている。（例えば
カーク・オスマー；エンサイクロペディア・オブ・ケミ
カル・テクノロジー 第12巻 第756 頁（Kark Othmer;
Encyclopedia of Chemical Technology,vol.12,p.75
6)）

【０００４】また米国特許第２７８５０５２号には、濃
度５４重量％のヒドラジンを含む水加ヒドラジンの水溶
液１３重量部をカルシウムカーバイド２０重量部で処理
することによって、ヒドラジン濃度が９９重量％の無水
ヒドラジンが得られることが記されている。これらの処
理は特殊な溶媒の存在下で実施されている。

【０００５】一方、無水ヒドラジンを更に精製して高純
度のヒドラジンを製造する方法として、米国特許第３５
９８５４６号には比表面積が１００ｍ² ／ｇの活性アル
ミナ乾燥剤で、含水率が１重量％以下になるに十分な時
間保持する方法が述べられており、本方法によって一部
の留分は含水率が０．０５重量％にまで低下することが
記載されている。

【０００６】更にまた、特開平３−１０９２０９号公報
にはトルエンを含む無水ヒドラジンを、窒素ガスの通気
によってトルエンを揮散除去した後、水酸化ナトリウム
で脱水し且つ常温減圧蒸留する方法によって、例えばト
ルエン、鉄及び炭酸ガスの含有量がそれぞれ０．００３
％、０．０００４％、０．００３％以下の無水ヒドラジ
ンが得られることが記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】近年、無水ヒドラジン
を金属窒化物薄膜や粉体の製造用原料として用いること
が提案され、その技術が３ｂ−５ｂ化合物半導体成長に
応用されようとしている。しかしながら、化合物半導体
に用いられる原料は高純度でなければならず、金属不純
物はもとより、非金属元素や物質、とりわけ酸素、水
分、シリコン、硫黄、セレン、燐、砒素等が一般に問題
不純物とされている。このような不純物が混入した原料
を用いた場合には、目的とする半導体の性能が得られ
ず、例えば発光ダイオードやレーザーを製造しても、発
光効率が低い等の欠陥を有するものになることが知られ
ている。

【０００８】このような状況下で、上述の引例において
明らかなように、通常「無水ヒドラジン」と言われてい
るものはヒドラジンとしての純度が９９％程度であり、
主な共存分として１重量％前後の水分が含まれているの
が現状である。活性アルミナ処理を施した場合でさえ、
極く一部分しか５００ｐｐｍに低下しないため、経済的
に実施する事が出来ない。カーバイド処理によって実質
的に１００％品が得られるとされる米国特許第２７８５
０５２号では、ヒドラジンに対するカーバイドの量比が
１を越える為、大量の溶媒中で処理しなければならいな
い上、カーバイドから混入する燐や硫黄等の不純物が、
半導体原料として使用できる程度にまで除去できないと
いう問題がある。

【０００９】かかる事情下に鑑み、本発明者等は、容易
且つ工業的に実施可能な製造方法で含水率が５００ｐｐ
ｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ以下で、水の除去のみ
ならず、窒化物系３ｂ−５ｂ化合物半導体成長用原料と
して適用可能な水分以外の揮発性不純物、とりわけ有機
シリコン及び硫黄分をも低減し得る高純度無水ヒドラジ
ンの製造方法を見いだすことを目的として鋭意検討した
結果、本発明を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、２重
量％以下の水を含有するヒドラジンをカルシウムカーバ
イドと接触せしめた後、該処理後のヒドラジンを活性
炭、ゼオライト、モレキュラーシーブ及び活性アルミナ
よりなる吸着剤の少なくとも一種で処理し、更に５０Ｔ
ｏｒｒ以下の減圧で蒸留することを特徴とする高純度無
水ヒドラジンの製造方法を提供するものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明を
実施するに当たって基本的に重要なことは、装置内に痕
跡の水分はもとより、微量の酸素も混入させないことで
ある。その為には装置の密閉性を高めて空気の漏れ込み
を無くすことは勿論、使用する窒素又はアルゴン等の不
活性ガスも極力酸素や水分の少ないものを使用すべきで
ある。また装置は予め加熱減圧により、吸着水分やガス
を除去しておくことが高純度の無水ヒドラジンを得る上
で効果的である。

【００１２】本発明方法は上記したようにカルシウム
カーバイドによる接触処理、吸着剤による処理、及び
減圧での蒸留処理の三つの処理工程よりなる。この３
つの処理工程は、高純度無水ヒドラジンを製造する為に
必須な操作とその基本的な流れの順序を示したものであ
って、何れの工程を省略しても、またその順序を無秩序
に変更しても、本発明が目的とする高純度無水ヒドラジ
ンを得ることは出来ない。カルシウムカーバイド処理工
程は主たる不純物である水分をほぼ除去し、吸着剤処理
工程は主としてカルシウムカーバイドから混入する不純
物を除去し、蒸留工程は前２工程で除去できなかった微
量不純物を分離するというそれぞれの機能を有してい
る。従って、各工程が独立した装置で独立した操作とし
て実施されることが好ましいが、工程の簡略化又は経済
性を考慮し、例えば吸着剤処理と蒸留操作を同一装置内
で同時又は連続して実施するなど、状況に応じて２つの
工程を１つの装置で独立又は連続操作として実施しても
差し支えない。また、各工程を独立した装置で実施する
場合においても各々の装置を配管で接続し、処理される
べきヒドラジンが完全に装置内で密閉系で取り扱われる
ようにするのが好ましい。更にまた本発明を実施するに
際して、溶媒を用いることは何ら技術的な支障はない
が、むしろ装置効率及び溶媒除去の為の経済的負担の両
面から、溶媒は使用しない方が好ましい。

【００１３】原料として用いられるヒドラジンは、含水
率が純ヒドラジンに対して２重量％以下、普通には０．
０５重量％〜２重量％のものであり、通常無水ヒドラジ
ンとして市販されているものであれば本発明を実施する
上で何ら支障なく使用することが出来る。しかしなが
ら、含水率が２重量％を越えるヒドラジンを原料とした
場合は、多段の精製工程を経由しなければならず、経済
的ではない。また下限は本発明の処理により含水率を低
減し得る含水率のものであれば、原料として適用し得る
が、含水率が０．０５重量％未満のヒドラジンは市販品
の入手が困難な上、値段も高く経済面から好ましくはな
い。

【００１４】一方、脱水剤及び処理剤として使用するカ
ルシウムカーバイド及び吸着剤は、通常の市販品を用い
ることが出来る。但し、吸着剤は使用前に加熱脱気して
既に吸着している成分を除去しておくことが好ましい。
また、カルシウムカーバイドは塊状から微粉末まで各種
形状のものが入手出来るが、どの形状を選択するかは装
置の大きさ、処理量及び処理方法、取り扱い易さ等を考
慮して決められるべきであるが、通常は顆粒ないし微粉
が好適に使用される。

【００１５】ヒドラジンをカルシウムカーバイドで処理
する方法は特に限定されず、回分式、連続式の何れを採
用しても良い。回分式の場合はカルシウムカーバイドを
予め装置内に仕込んでおき、そこへヒドラジンを添加す
る方法と、ヒドラジン中にカルシウムカーバイドを分割
的に添加する方法の何れも実施し得るが、脱水反応に伴
って発生する熱を局部的に集中させない点で、後者の方
法がより好ましい。従って同様の観点から、ヒドラジン
とカルシウムカーバイドの接触を高め、均一に反応を行
う為に適宜撹拌を行うことが推奨される。撹拌は回転式
など機械的な方法は勿論、超音波による方法等であって
もよい。この際の処理温度は特に限定されないものの、
ヒドラジンの分解特性を考慮して、安全上８０℃程度を
上限として、通常室温〜６０℃で加熱処理するのが好ま
しい。低温側では水和ヒドラジンとしての安定性が高い
ためか、相対的に処理効果が小さい。

【００１６】脱水に必要なカルシウムカーバイドの量
は、処理すべきヒドラジンの含水率によっても異なる
が、通常ヒドラジン１０重量部に対して２〜１５重量
部、好ましくは３〜１０重量部が用いられる。これより
も少ない場合は十分な脱水が行われず、含水率が５００
ｐｐｍ未満の無水ヒドラジンを得ることが出来ない。ま
た顆粒状のカルシウムカーバイドを用いる場合には、粉
末の場合に比べて相対的に使用量を増やすことが好まし
い。処理に必要な時間は平均的に２時間程度であるが、
状況によって短縮又は延長することは差し支えなく、例
えば使用するカルシウムカーバイドが顆粒状の場合は相
対的に長時間をかける方が、より高い効果が得られやす
い。

【００１７】カルシウムカーバイド処理を経た無水ヒド
ラジンは、引き続き吸着剤処理及び蒸留処理に供され
る。ここでいう吸着剤とは、一般に使用されている例え
ば活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブ、活性アル
ミナ等を挙げることが出来るが、とりわけ活性炭が好適
に使用できる。ゼオライト等の酸化物系の吸着剤は不純
物として遷移金属を含有すると、ヒドラジンの自己分解
を促進するので注意を要する。

【００１８】この工程では主として水分以外の不純物、
とりわけカルシウムカーバイドから取り込まれる硫黄、
燐、カルシウムを始め、有機シリコン等の揮発しやすい
成分が除去される。またカルシウムカーバイドで処理出
来なかった微量の水分も蒸留精製される。これらの２つ
の処理工程は上述のように分割して行ってもよいが、単
一装置で一括操作してもよい。その際の吸着剤処理方法
は特に限定されるものではなく、例えばカルシウムカー
バイド処理後のヒドラジンを濾過器を経て吸着剤カラム
に導き、連続的に通液した後蒸留塔に仕込む方法、また
例えば蒸留と組み合わせる場合には、蒸留釜に吸着剤を
投入して蒸留条件下で全還流を実施する方法等が可能で
ある。この場合の吸着剤の量は例えば吸着剤の種類によ
って異なるが、処理すべきヒドラジンの量に対し１００
分の１から当量の範囲で適宜選択することができる。ま
たヒドラジンと吸着剤の接触時間も特に限定されるもの
ではなく、通常１０分以上であればよい。

【００１９】しかし、ヒドラジン水和物は高温側で水分
を解離しやすくなる一方、低温側では純ヒドラジンより
も水和物の蒸気圧が小さいので蒸留は実用的な範囲で、
カルシウムカーバイド処理よりも低温側で実施するのが
好ましい。具体的には釜温度の上限を６０℃程度、普通
には室温〜６０℃とした減圧蒸留が、実質的に最も容易
に実施され、この観点から減圧度は５０Ｔｏｒｒ以下、
普通５０Ｔｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒであることが必要であ
る。このような条件下で精留すれば微量残存水分は水和
ヒドラジンとして釜に残り、純ヒドラジンが留出分とし
て得られる。但しこの場合は留出したヒドラジンが揮散
しやすいために、受器をも冷却しておくことが好まし
い。

【００２０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば簡
便な方法によってヒドラジン中に残存する水分を５００
ｐｐｍ未満、普通には３００ｐｐｍ未満、望むならば２
００ｐｐｍ未満、より望むならば１００ｐｐｍ未満に低
減せしめることができ、また揮発性の不純物をも容易に
除去し得、窒化物系３ｂ−５ｂ化合物半導体成長用原料
等に適した高純度無水ヒドラジンを得ることができるた
め、その産業上の利用価値は頗る大なるものである。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本実施例によって本発明が限定されるもので
はない。尚、実施例に示すヒドラジン中の水分の分析は
ガスクロマトグラフィーで、その他の分析はフレームレ
ス原子吸光法及びイオンクロマトグラフィー法でそれぞ
れ行った。

【００２２】実施例１ 撹拌機、滴下ロートを備えた３００ｃｃのフラスコに粉
末状のカルシウムカーバイド３５ｇを仕込み、真空窒素
置換を行った後、含水率０．７５重量％の無水ヒドラジ
ン１００ｇを素早く仕込み撹拌した。ガス発生と共に内
温が僅かに上昇したがそのまま１時間撹拌を続けた後、
これに３０〜６０メッシュの粒状活性炭２０ｇを投入
し、撹拌を弱めて更に１時間処理を続けた。次いで上記
ヒドラジンを３０Torrの減圧で単蒸発し８５ｇの粗精製
ヒドラジンを得、更にこれをステンレス製充填剤を充填
した蒸留カラム（１５mmφ×３００mm）で５０Torrの減
圧で蒸留して、４８〜４８．３℃の留分６４ｇを得た。
この留分の含水率は２９０ｐｐｍであった。

【００２３】実施例２〜５ 原料ヒドラジンの含水率、カルシウムカーバイドでの処
理条件を表１記載の如く変化させ、実施例１と同様に処
理を行った。得られた精製ヒドラジンの含水率を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例６ ヒドラジン及びカルシウムカーバイドの添加器を備えた
反応器、及び１００ｇの粒状活性炭を仕込んだステンレ
ス製ヘリパック充填精留塔（２０mmφ×１０００mm）を
それぞれ配管で接続し、全系を５０℃に加温して真空窒
素置換した後、降温した。次いで反応器に原料の無水ヒ
ドラジン３００ｇを仕込み、５０℃に加温した後、撹拌
しつつ２１０ｇのカルシウムカーバイドを１０分間で添
加した。その後２時間、５０℃で撹拌を継続した。次い
で、精留塔の釜を深冷し、５０〜４０Torrの減圧下でカ
ーバイド処理した無水ヒドラジンを、配管を介して反応
器から精留塔の釜へ蒸留仕込みを行い、その後反応器と
の縁切りをした。次に精留塔を５０Ｔｏｒｒに圧力調整
を行い、徐々に釜温度を上昇させて全還流を２時間行
い、その後還流比１０：１で無水ヒドラジンを精留し
た。こうして１５時間の精留により、精製ヒドラジン２
００ｇを得た。得られた精製ヒドラジンの含水率及び不
純物を測定した。その結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】比較例１ カルシウムカーバイドの仕込量を７ｇとした以外は、実
施例１と全く同様に処理した。その結果、蒸留後に得ら
れたヒドラジンの含水率は１６５０ｐｐｍであった。

【００２８】比較例２ 実施例１において、カルシウムカーバイド処理および活
性炭処理を実施せず、ステンレス製充填剤を充填した蒸
留カラム（１５ｍｍφ×３００ｍｍ）で５０Ｔｏｒｒの
減圧蒸留のみを行った場合のヒドラジンの含水率は４６
００ｐｐｍであった。

【００２９】比較例３ 精留塔に活性炭を仕込まない他は実施例６と同様に処理
し、得られたヒドラジンの含水率及び不純物を測定し
た。その結果を表３に示す。

【００３０】

【表３】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２重量％以下の水を含有するヒドラジン
   をカルシウムカーバイドと接触せしめた後、該処理後の
   ヒドラジンを活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブ
   及び活性アルミナよりなる吸着剤の少なくとも一種で処
   理し、更に５０Ｔｏｒｒ以下の減圧で蒸留することを特
   徴とする高純度無水ヒドラジンの製造方法。
2. 【請求項２】 各処理を無溶媒下に実施することを特徴
   とする請求項１記載の高純度無水ヒドラジンの製造方
   法。
3. 【請求項３】 吸着剤が活性炭であることを特徴とする
   請求項１記載の高純度無水ヒドラジンの製造方法。
4. 【請求項４】 ヒドラジンとカルシウムカーバイドの接
   触が、ヒドラジン１０重量部に対し２〜１５重量部で実
   施することを特徴とする請求項１記載の高純度無水ヒド
   ラジンの製造方法。
5. 【請求項５】 ヒドラジンの吸着剤処理と蒸留処理を同
   時に行うことを特徴とする請求項１記載の高純度無水ヒ
   ドラジンの製造方法。
6. 【請求項６】 処理するヒドラジンの含水量が０．０５
   重量％〜２重量％であり、カルシウムカーバイド、吸着
   剤及び減圧蒸留処理後のヒドラジンの含水率が５００ｐ
   ｐｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の高純度
   無水ヒドラジンの製造方法。