JP2003286013A - ガス状三フッ化窒素の精製法 - Google Patents

ガス状三フッ化窒素の精製法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 不純物としてのＣＦ４から三フッ化窒素を吸
着精製するための工業的な方法を提供することと、吸着
剤の化学安定性を高めかつ運転期間を延ばすこと。 【解決手段】 脱水された結晶性の多孔性合成ゼオライ
トによる三フッ化窒素の選択的な吸着工程、四フッ化炭
素の不活性ガスとの置換工程、および精製された三フッ
化窒素の脱着および濃縮工程を含む、ＣＦ４を不純物と
して含有するガス状三フッ化窒素の精製法であって、そ
のキャパシティ中に最大および最小直径が５．２Åおよ
び３．５Åである楕円形細孔を有する合成ゼオライト・
エリオナイトを使用する、ガス状三フッ化窒素の精製
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無機化学の分野、
特に四フッ化炭素からのガス状三フッ化窒素の精製法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】三フッ化窒素は、半導体材料や高エネル
ギーレーザの製造および化学気相成長法において広く使
用されている。フッ素元素とは違って、三フッ化窒素
は、６００ｇ／Ｌまでの充填密度の圧縮された形態で、
１１０気圧までの圧力の圧縮気体を貯蔵するための容器
を用いて容易に輸送できる（ジャーナル・オブ・フルオ
ライン・ケミストリー(J. Fluor. Chem.)、1991年、第5
6巻、第１〜３号、第37頁）。
【０００３】現今の電子部品産業は、高純度の半導体材
料の技術に用いられる三フッ化窒素の純度に対して非常
に高い要件を設定している。主要物質の含量が９９．９
〜９９．９９９％ＮＦ３の場合、不純物の合計含量は、
１０〜１０００ｐｐｍまたは体積部／主要生成物１００
万部(volume parts per million parts of the mainpro
duct)を超えてはならない。最も困難な技術的課題は、
不純物としての四フッ化炭素からの三フッ化窒素の精製
である。四フッ化炭素の含量は、少量でも、炭素または
炭化珪素の固体残渣の形成に起因して半導体のエッチン
グプロセスに問題を引き起こす。ＮＦ３とＣＦ４の分離
の複雑さは、それらの分子寸法や沸点における取るに足
らない差から生じる。特に後者（沸点の差）は１℃を超
えない（グメリン・ハンドブック(Gmelin Handbook)、1
986年、第４巻、179〜180頁）。
【０００４】液体の低分子クロロトリフルオロエチレン
ポリマーを５〜３０重量％の量で混合した平均細孔直径
２２Åのシリカゲルを分離相として用いる、ガスクロマ
トグラフィー技術によるガス状フッ化物の分離方法は、
当該分野で公知である（米国特許第3125425号明細書、1
964年3月17日交付）。前記ポリマーは、０℃で液化し、
分子量２００〜１５００を有し、そして沸点は水銀圧
０．５ｍｍＨｇで１２１〜２６０℃である。ガスクロマ
トグラフィー分離法は、ＮＦ３およびＣＦ４を含有する
ガス混合物から主要物質を９０％より高い濃度で含有す
るフッ化物を−８０℃〜５０℃の温度で得ることができ
る。この方法は、低い効率、ヘリウムまたは他の不活性
ガスの高い消費量（ＮＦ３１リットルに対して５００リ
ットルまで）、および不純物濃度が１体積％より低いと
きには不適当な高い分離有効性のような不利益をもたら
す。公知の方法で得られる三フッ化窒素の純度は９９体
積％を超えない。このことは、前記生成物を電子部品産
業で使用するのには明らかに不充分である。
【０００５】電子部品産業レベルの純度を有するガス状
ハロゲン化物を得るために、ガスクロマトグラフィー法
が提案された。ここでは、分離（吸着）媒体として多孔
性ポリマー、特に「Poropak」を使用する（Z. Analyt.
Chem.、1968年、第235巻、第4号、341〜344頁）。この
方法は、三フッ化窒素とＣＦ４、Ｎ２Ｆ２、ＣＯ２、Ｎ
２Ｏおよびその他の不純物との混合物のガスクロマトグ
ラフィーに広い用途を見出したが、工業用ガス精製法を
提供するためのその適用は、ＣＦ４とＮＦ３の産出時間
におけるほんの僅かな差や、分離用不活性ガスの大量消
費の点で全く見込みがない。
【０００６】上記不利益を克服するために、ＮＦ３とＣ
Ｆ４の混合物からＮＦ３を、気体−固体クロマトグラフ
ィー法を用いて単離して９９．９９％程度の高い純度の
成分を得る方法が提案された（米国特許第5069690号明
細書、1991年12月3日交付）。この発明は、ＮＦ３から
ＣＦ４を分離するために、熱水処理したゼオライト・モ
レキュラーシーブ５Ａまたは斜方沸石をクロマトグラフ
ィー用吸着剤として用いる、改良された予備的なガスク
ロマトグラフィー法である。前記方法は、連続的な不活
性キャリアガス流中のＮＦ３とＣＦ４の混合物の不連続
なパルスを、ＣＦ ４よりも容易にＮＦ３を動力学的に吸
着する多孔性吸着剤の床に通過させることに存する。前
記吸着剤としては、有効細孔窓が４．４〜４．８Åまで
の熱水で前処理された５Ａモレキュラーシーブまたは斜
方沸石を使用する。しかし、静止状態では、前記米国特
許第5069690号に添付の図４、５、６から分かるよう
に、用いられる吸着剤はＮＦ３とＣＦ４を全く同様に吸
着することに注意すべきである。ガスの質量速度は毎時
２．５〜８．６ｇ／ｃｍ２である。分離用キャリアガス
の大きな消費量（得られるＮＦ３ １リットル対して少
なくとも１００リットル）によって、ヘリウム、窒素お
よびアルゴンと合わせた水素の使用が勧められている。
しかし、これは、Ｈ２を含む混合物中のＮＦ３濃度が少
なくとも９．０体積％のときにのみ、前記方法の爆発安
全性の見地から許容できるものである。
【０００７】このＮＦ３単離法の主な不利益は、低効
率、前記キャリアガスの大きな消費量、ゼオライトの例
外的にエネルギー要求の厳しい熱水前処理の必要性（未
処理のゼオライトは、ＮＦ３とＣＦ４の混合物を分離で
きず、しかも要求される製品品質を提供できない）、お
よび分離プラントの出口で三フッ化窒素の二次汚染を防
止するための、全ガス流の排出流量の非常に正確な調整
の必要性である。
【０００８】これら全てが、前記方法を複雑にし、かつ
産業上での履行を経済的に不利にしている。
【０００９】三フッ化窒素、水、一酸化二窒素、二酸化
炭素、ジフルオロジアジンを含有する混合物から水と一
酸化二窒素を除去する方法は当該分野で公知である。前
記混合物は、酸素、四フッ化炭素および六フッ化硫黄ま
たはこれらの混合物を更に含むこともある（特開平10-2
59011号明細書（特許文献１）、1998年9月29日交付）。
【００１０】前記特開平10-259011号では、水と一酸化
二窒素からの三フッ化窒素の精製に関する問題や、ＮＦ
３と吸着剤（ゼオライト）との相互作用を防止した結
果、一酸化二窒素によるＮＦ３の二次汚染が生じるとい
う問題が開示されかつ解決されている。
【００１１】前記目的を達成するために、前記特開平10
-259011号には、２段階法が展開されている。前記方法
では、最初に、少なくとも３Åの孔径のゼオライトで、
Ｓｉ／Ａｌ比が３．０を超える（好ましくは４．５の）
ゼオライトとの接触によって水を除去する。クリノプチ
ロライト、モルデン沸石、オフレタイト、エリオナイ
ト、ＺＳＭ−５、フェリエライト、Ｌ型、ω型、β型ま
たはこれらの混合物から成る群よりゼオライトを選択す
る。
【００１２】前記特開平10-259011号には、ＮＦ３を吸
着するゼオライトは無いと記載されている。
【００１３】前記特開平10-259011号明細書中の実施例
によれば、三フッ化窒素をＮ２Ｏ不純物から精製するた
めに、ナトリウムモルデン沸石を使用している（実施例
２）。別の実施例１および３〜６では、ＮＦ３のゼオラ
イトとの相互作用に起因する、一酸化二窒素によるＮＦ
３の二次汚染を防ぐ可能性が示されている。
【００１４】前記特開平10-259011号明細書から分かる
ように、前記方法は、ＮＦ３とＣＦ ４の混合物の分離に
関する問題を解決していない。前記公報の著者は、混合
物中のＣＦ４の受け入れられる存在について述べている
が、ＮＦ３とＣＦ４混合物の分離については、実施例に
も明細書中にも示されていない。
【００１５】本発明者が提案した方法のうち、技術的な
本質および達成される結果の点で最も近いのは、ＣＦ４
を不純物として含有するガス状三フッ化窒素の精製法で
ある。この精製法は、ガス状三フッ化窒素を、孔径が実
質上均一でかつ−５０℃〜１０℃までの温度における有
効孔径が約４．９Åである結晶性の多孔性合成ゼオライ
トと接触させる工程、次いで、ＣＦ４を含むガスを吸着
剤から置換(displacement)する工程、精製された三フッ
化窒素を脱着する工程、および濃縮工程を含む（米国特
許5069887号明細書（特許文献２）、1991年12月3日交
付、基本型）。合成ゼオライトとしてモレキュラーシー
ブ５Ａを使用する。これは、実験式Ｃａ６Ａｌ１２Ｓｉ
１２Ｏ４８・Ｈ２０で表され、結晶水１〜１０重量％を
含んでいる。ゼオライト５Ａ中の結晶水の含量が１重量
％未満の場合、吸着剤がＣＦ４とＮＦ３の両者を、選択
性をほとんど有さずに、有効に吸着する。含水量が１０
％より大きいと、ＮＦ３とＣＦ４の吸着が、ほぼ等量で
かつ非常に少量で生じる。吸着温度は、１０℃を超える
と、ＮＦ３の吸着度が顕著に低下するため、必須要因で
ある。モレキュラーシーブからＣＦ４を置換するため
に、不活性ガス（ヘリウム）を使用する。三フッ化窒素
の脱着は、減圧下で行われる。この方法で得られる三フ
ッ化窒素は、ＣＦ４を１０ｐｐｍ未満含有する。このこ
とは、電子部品産業の要件に相当する。
【００１６】前記米国特許5069887号明細書に記載のよ
うに、モレキュラーシーブまたは別の種類のゼオライト
を用いると、ＮＦ３単独の選択的な吸着を行うのは困難
である。孔径約４．９Åのモレキュラーシーブ５Ａを使
用する場合にのみ、含水量が１〜１０重量％でしかもゼ
オライトが１０℃以下の温度で保持される条件で、ＮＦ
３の選択的な吸着が達成される。
【００１７】前記方法は、モレキュラーシーブ５Ａ中の
結晶水の含量が前記範囲内である場合でも、４．５重量
％〜１重量％ＮＦ３までの吸着キャパシティのかなりの
低下、およびゼオライトの不十分な運転期間(operating
life)などの不利益をもたらす。吸着領域で−５０〜１
０℃の温度を維持することはモレキュラーシーブ５Ａの
キャパシティを低下する要因ですらない。しかし、この
要因は、本発明者の意見では、脱着プロセスでの三フッ
化窒素の加水分解反応の進行を最小にし、それに相応じ
て６０℃以上での吸着剤再生時に生じる、前記加水分解
生成物によるモレキュラーシーブのフッ素化を最小にす
る必要性によって、非常に重要である。おそらく、ＮＦ
３とＣＦ４から成る純粋な２成分混合物をモレキュラー
シーブ５Ａにより−５０〜１０℃の温度で分離する場合
は、前記ゼオライトの循環操作期間が十分に長かったの
であろう。しかし、モレキュラーシーブ５ＡによってＮ
Ｆ ３と同様に吸着されるＣＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｆ２およ
びＨ２Ｏなどの比較的少量（１０〜１００ｐｐｍまで）
の不純物の存在が、ＮＦ３のためのゼオライトキャパシ
ティを実質上低下させ、そして吸着剤を再生する必要性
を導く。
【００１８】この場合、推奨される吸着剤―含水量１〜
１０重量％のモレキュラーシーブ５Ａ―は矛盾を含んで
いる。この矛盾とは、一方が、ＮＦ３とＣＦ４の混合物
の選択的な分離を提供するための結晶水の存在の必要性
であり、他方は、ＮＦ３の加水分解反応とゼオライトの
フッ素化反応の進行を最大限防止する必要性である。こ
れら全てが、方法の不安定さと、工業上の条件でのその
再現困難性を暗示している。
【００１９】フッ素化に対する化学安定性とそれに必要
なモレキュラーシーブの細孔（窓）サイズの安定性の要
因は、前記方法の工業的履行に使用される大量の吸着剤
およびその高いコストを考慮すれば、十分に重みのある
ものであることに注意すべきである。
【００２０】
【特許文献１】特開平10-259011号明細書
【特許文献２】米国特許5069887号明細書
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不純
物としてのＣＦ４から三フッ化窒素を吸着精製するため
の工業的な方法を提供すること、および吸着剤の化学安
定性を高めかつ運転期間を延ばすことである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】前記目的は、実験式(Ｎ
ａ,Ｋ)９Ａｌ９Ｓｉ２７Ｏ７２・２７Ｈ２Ｏで表される
エリオナイトタイプのモレキュラーシーブであって、最
小および最大窓（細孔）直径３．５Åおよび５．２Åを
有し、含水量１．０重量％未満に予備脱水されたモレキ
ュラーシーブを吸着剤として使用することにより達成さ
れる。本発明で提案される前記三フッ化窒素精製法は、
以下の工程を含む。―多孔性の合成ゼオライトによる、
−３０℃〜３０℃の温度でのＮＦ３の選択的な吸着工
程、―ゼオライト表面から、不活性ガスで四フッ化炭素
を置換する工程、―精製された三フッ化窒素の脱着およ
び濃縮工程。
【００２３】
【発明の実施の形態】ゼオライトのモレキュラーシーブ
効率の選択性は、一般に、分子寸法と細孔直径を比較す
ることによって評価できる。ゼオライトの構造、その活
性および種々の要因の間に相互関係が存在することは公
知であるが、ゼオライトの個々の特徴は、キャビティ(c
avities)とチャネル(channels)の組織で形成される規則
正しい結晶構造である。エリオナイトの吸着キャビティ
は、直径６．３〜６．６Åおよび長さ１５．１Åの円筒
形を表す。吸着された分子は、８員酸素環で形成された
６個の楕円形の窓からエリオナイトのキャビティへ浸透
し得る。楕円形の窓の最小および最大寸法は、３．５お
よび５．２Åである。楕円形の窓は違って、５Ａゼオラ
イト中の窓はほぼ円形であることに注意すべきである。
５Ａゼオライトの多孔性構造は、大きな球形のキャビテ
ィの立体的なネットワークで形成されており、キャビテ
ィの直径は１１．４Åである。分子は、自由直径(free
diameter)４．２〜４．９Åの６個の窓からキャビティ
に浸透し得る（ジュール・エイ・ラボ（編）、ゼオライ
ト・ケミストリー・アンド・カタリシス（ロシア語
版）、モスクワ：ミール、１９８０年、第１巻、474〜4
75頁、480〜481頁参照）。
【００２４】エリオナイトモレキュラーシーブ構造の特
殊な特徴がおそらく、見出された条件下でのＣＦ４に対
するＮＦ３吸着選択のプロセスを実行可能にすると思わ
れる。どのような濃度のＣＦ４不純物を含む混合物も精
製に付すことはできるが、不純物としてのＣＦ４の量が
１．０重量％より少ないＮＦ３とＣＦ４の混合物を精製
するのは特に困難である。
【００２５】５Ａモレキュラーシーブとエリオナイトの
化学組成を比較すると、エリオナイトの場合、ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２／ＭｅｎＯの比が１．５倍高い
ことに注意すべきである。このファクターは、モレキュ
ラーシーブの耐酸性を決定するのに重要であり、その結
果、吸着剤の運転期間の決め手となる。ガス状ＮＦ３お
よびＣＦ４の混合物を分離する場合、本発明では、ＫＮ
ａＥクラスの汎用のゼオライト（エリオナイト）を使用
した。
【００２６】エリオナイト中の含水量は１．０重量％を
超えてはいけない。ゼオライト中の含水量の増加は、ゼ
オライトのキャパシティを低下させ、そして加水分解プ
ロセスの生じる可能性にも関与する。そのため、吸着を
開始する前に、吸着剤を、３００℃に加熱された空気流
または窒素流を用いた予備脱水に付する。吸着は、−３
０〜３０℃までの温度、主に周囲温度で行われる。温度
低下は、経済的に不適当であると同様に、３０℃よりも
高い温度では、エリオナイトのキャパシティが低下し、
その結果、精製法の効率が低下する。
【００２７】ＮＦ３吸着プロセスが完了した時点で、２
０℃を超えない温度のガス状窒素を、リリーフガス(rel
ief gases)の分析で確かめながら、ＣＦ４含有ガスの完
全置換に十分な時間、吸着剤に通過させる。
【００２８】ゼオライトからの精製三フッ化窒素の脱着
は、２０〜６０℃に予熱した窒素ガスを用いて行う。脱
着プロセスは、排気中のＮＦ３濃度が０．５体積％まで
低下したら停止する。
【００２９】前記脱着工程で形成された三フッ化窒素
を、窒素との混合物中で、１５０〜１９０℃の温度で濃
縮する。
【００３０】窒素を含むガス状混合物からの三フッ化窒
素の濃縮は、窒素の部分凝結を導く。液体ＮＦ３からの
窒素の除去は、公知の方法で行われる。精製の結果とし
て、９９．９９％純度のＮＦ３が得られる。
【００３１】精製前後のガス状ＮＦ３の組成は、クロマ
トグラフィー分析で求める。ＣＦ４からの三フッ化窒素
精製中、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｆ２などの高沸点不純物
がゼオライト内に徐々に堆積し、それによって吸着キャ
パシティが低下することがある。
【００３２】本発明では、吸着精製を５０サイクル行っ
た後、吸着キャパシティが開始時の１０％まで低下する
ことが分かった。これに関しては、２０〜１００℃の不
活性ガスでパージすることによってエリオナイトの再生
を周期的に行うことが好ましい。低い含水量のエリオナ
イトを用いた本発明の提案する吸着方法では、加水分解
プロセスが防止される。その結果、脱着とゼオライト再
生が高温で可能となるが、これがゼオライトのフッ素化
を導かない。これによって、吸着剤の耐用年数が延び、
プロセス安定性が高まる。例えば、吸着精製を１２００
回行い、かつエリオナイト再生を４０回行った後でも、
最終製品の品質は変化せず、しかもゼオライト中の不揮
発性フッ化物の含量は０．０１重量％（Ｆ）を超えなか
った。ＣＦ４不純物からのＮＦ３の改良された吸着精製
方法は、周囲温度で、長い運転期間の吸着剤を使用する
ことで、実行可能となる。この方法は、技術的に有効で
あり、経済的に得策であって、工業上の条件下で容易に
実行できる。
【００３３】以下の実施例は、本発明の例示であるが、
本発明はこれら実施例に限定されない。
【００３４】
【実施例】実施例１ ＣＦ４からの三フッ化窒素の精製は、長さ３．２ｍおよ
び内径０．１５ｍのスチール製カラム内で行う。カラム
には、脱水して粉砕された、含水率約０．８重量％のモ
レキュラーシーブＫＮａＥ（エリオナイト）２５ｋｇが
充填されている。吸着カラムには、入口と出口で気体温
度を測定するためのセンサー、圧力センサー、および粉
塵様のゼオライト粒子の付随的な浮遊を防止するための
フィルターが装備されている。
【００３５】組成：Ｎ２,８．５体積％、ＣＦ４,０．８
体積％、ＮＦ３,９０．６体積％、ＣＯ２,５０ｐｐｍ、
Ｎ２Ｏ,５０ｐｐｍ、Ｎ２Ｆ２,２０ｐｐｍを有する三フ
ッ化窒素４３４リットルを、脱気した吸着カラムに、カ
ラム内での圧力増加が１分当たり０．０５気圧を超えな
いような速度で供給する。
【００３６】三フッ化窒素の吸着は、２０±１℃の温度
で２４時間行う。この間、クロマトログラフィー分析が
示すように、ＮＦ３と高沸点不純物はリリーフガス中で
は検出されず、そしてＣＦ４濃度は６．７体積％であ
る。
【００３７】吸着プロセスの完了時に、ＣＦ４を含む排
気をカラムから置換するために、窒素を２０℃で１５分
間カラムに通過させる。クロマトグラフィー分析で確認
して、排気中にＣＦ４が無くなれば、窒素フッ化物の脱
着を開始する。このために、６０℃に予熱した窒素をカ
ラムに供給し、そして吸着カラムに再循環する窒素と−
１９０℃に冷却したコンデンサーを用いて三フッ化窒素
の脱着を行う。脱着プロセスは、約３時間続ける。窒素
を除去した後、以下の組成を有する、精製された三フッ
化窒素がコンデンサー内に得られた：ＮＦ３,９９．９
９体積％、Ｎ２,０．００５体積％、ＣＦ４,１０ｐｐｍ
以下、ＣＯ２,１０ｐｐｍ以下、Ｎ２Ｏ,１０ｐｐｍ以
下。最終生成物の重量は１１７５ｇであった。精製され
たＮＦ３の収率は９４．３％であった。
【００３８】以降の実施例２〜４も実施例１と同様にし
て行った。結果を以下の表に示す。
【００３９】ＣＦ４不純物からの三フッ化窒素の精製条
件および精製結果
【表１】 ＊差し引き残渣：Ｎ２、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｆ２
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 502161324 Ｚａｋｒｙｔｏｅ Ａｋｔｓｉｏｎｅｒｎ ｏｅ Ｏｂｓｃｈｅｓｔｖｏ Ｎａｕｃｈ ｎｏ−Ｐｒｏｉｚｖｏｄｓｔｖｅｎｎｏｅ Ｏｂｉｅｄｉｎｅｎｉｅ “ＰｉＭ−Ｉ ＮＶＥＳＴ" (72)発明者 セルゲイ・ミハイロビチ・イグムノフ ロシア103617モスクワ、ゼレノグラド1445 番、クバルティーラ363 (72)発明者 バレリー・パーブロビッチ・ハリトノフ ロシア614034ペルム、ウーリツァ・パンフ ィローワ６アー番、クバルティーラ49 Ｆターム(参考） 4D012 BA02 CA20 CB12 CD01 CD03 CE03 CF04 CG05 CG10 CJ02 4G066 AA61B BA23 BA38 CA27 CA32 DA05

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 脱水された結晶性の多孔性合成ゼオライ
    トによる三フッ化窒素の選択的な吸着工程、四フッ化炭
    素の不活性ガスとの置換工程、および精製された三フッ
    化窒素の脱着および濃縮工程を含む、ＣＦ４を不純物と
    して含有するガス状三フッ化窒素の精製法であって、そ
    のキャパシティ中に最大および最小直径が５．２Åおよ
    び３．５Åである楕円形細孔を有する合成ゼオライト・
    エリオナイトを使用する、ガス状三フッ化窒素の精製
    法。
  2. 【請求項２】 エリオナイト中の結晶水の含量が１．０
    重量％を超えない請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 三フッ化窒素の選択的吸着工程が、−３
    ０〜３０℃の温度範囲内で行われる請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 実験式(Ｎａ,Ｋ)９Ａｌ９Ｓｉ２７Ｏ
    ７２・２７Ｈ２Ｏで表されるエリオナイトを合成ゼオラ
    イトとして使用する請求項１記載の方法。
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