KR20030070836A - 기체상태의 삼불화질소 정제 방법 - Google Patents

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자크리토에 악치오네르노에 오브쉐스트보 나우치노-프로이즈보드스트베노에 오비에디네니에 "핌-인베스트"
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Abstract

본 발명은, 불순물인 사불화탄소로부터 기체상태의 삼불화질소를 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, -30 내지 30 ℃의 온도에서 탈수처리된 에리오나이트에 삼불화질소를 선택적으로 흡착시키는 단계, 불활성가스로 사불화탄소를 제거하는 단계, 정제된 삼불화질소를 탈착시킨 후 응축시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 정제 방법은, 10 ppm을 초과하지 않는 CF4함량을 갖는 99.99% 순도의 NF3를 생산한다. NF3를 흡착정제하는 본 발명의 방법은, 상온에서 그리고 흡착매의 긴 작동수명을 유지하며 상기 공정을 수행하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 방법은 기술적인 면에서 효과적이며, 경제적인 면에서도 적절하고, 산업적 환경에서 용이하게 실시될 수 있다.

Description

기체상태의 삼불화질소 정제 방법{Method of purifying gaseous nitrogen trifluoride}
본 발명은 무기화학 기술분야에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 사불화탄소로부터 기체상태의 삼불화질소를 정제하는 방법에 관한 것이다.
삼불화질소는 반도체 재료 제조, 고에너지 레이저(lasers), 화학기상침전법 (chemical gas phase precipitation processes) 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 원소상태의 불소와 달리 삼불화질소는, 600 g/ℓ에 달하는 충전밀도(packing density)를 갖는 응축물(condensed form)의 형태로, 110 atm에 달하는 압력을 갖는 압축가스 저장 용기를 사용하여, 용이하게 운반될 수 있다 [J. Fluor. Chem., 1991, 56, No. 1~3, p.37].
오늘날, 전자산업은 고순도 반도체 재료 기술분야에 사용되는 삼불화질소의 순도에 대하여 매우 높은 요건을 부과하고 있다. 주성분으로서의 NF3함량이 99.9~99.999 %인 경우에, 불순물의 총함량은 주 제품의 10~1000 ppm 또는 부피ppm을 초과하지 않아야 한다. 가장 어려운 기술적 과제는, 불순물인 사불화탄소로부터삼불화질소를 정제하는 것이다. 사불화탄소는, 탄소 또는 탄화규소와 같은 고체 잔류물을 형성하기 때문에, 아주 작은 양으로도 반도체 식각(etching) 공정에서 문제를 일으킨다. NF3와 CF4를 분리하는 데 있어서의 복잡성은 상기 두 화합물의 분자크기와 끓는점에서의 근소한 차이로부터 유래하는데, 상기 두 화합물의 끓는점의 차이는 1 ℃를 초과하지 않는다 [Gmelin Handbook, 1986, v.4, pp. 179~180].
당해 기술분야에서 알려져 있는 방법으로서는, 액체상태의 분자량이 작은 클로로트리플루오로에틸렌 폴리머(5~30 중량%)와 혼합된 22 Å의 평균기공크기를 갖는 실리카겔을 분리상(separation phase)으로서 사용하여, 가스크로마토그래피법으로 기체상태의 불화물(fluorides)을 분리하는 방법이 있다 [US 3,125,425, 1964.3.17]. 상기 폴리머는 0 ℃에서 액체이고, 200 내지 1500의 분자량과, 0.5 mmHg에서 121~260 ℃의 끓는점을 갖고 있다. 가스크로마토그래피 분리공정을 통하여, -80 내지 50 ℃의 온도에서, NF3와 CF4를 함유하는 기체혼합물로부터 주성분의 농도가 90 % 보다 더 높은 불화물을 얻을 수 있다. 상기 분리공정은, 저효율, (NF31 ℓ당 500 ℓ에 이르는) 헬륨 또는 기타 불활성가스의 과소비와 같은 단점을 가지며, 또한, 불순물의 농도가 1 부피% 보다 작은 경우에는 분리가 그다지 효과적으로 이루어지지 않는다는 단점을 갖는다. 공지된 상기 방법에 의하여 얻어진 삼불화질소의 순도는 99 부피%를 초과하지 못하며, 이는 전자산업에 사용되기에는 불충분한 것이 명백하다.
전자산업에서 요구하는 수준의 순도를 갖는 기체상태의 할로겐화물(halides)을 얻기 위하여, 분리매질(또는 흡착매)로서 "Poropak"과 같은 다공성 폴리머를 사용하는 가스크로마토그래피법이 제안되었다 [Z. Analyt. Chem., 1968, 235, No.4, pp.341-344]. 이러한 방법은, CF4, N2F2, CO2, N2O 및 기타 불순물을 함유하는 삼불화질소 혼합물의 가스크로마토그래피 분야에서 널리 적용되고 있으나, CF4와 NF3의 산출시간(yield time) 상의 근소한 차이 및 분리용 불활성가스의 과다소비라는 관점에서 볼 때 산업적 규모의 가스 정제 공정에 적용될 가망이 없다.
앞에서 언급된 문제점을 극복하기 위하여, 기체-고체 크로마토그래피법을 사용하여 CF4와 NF3의 혼합물로부터 NF3를 분리하여, 99.99 % 정도의 높은 순도를 갖는 성분을 제조하는 방법이 제안되었다 [US 5,069,690, 1991.12.3]. 이 발명은, 크로마토그래피용 흡착매로서 열수처리(hydrothermal treat)된 제올라이트분자체 5A를 사용하거나 캐버자이트(chabazite)를 사용하여, NF3로부터 CF4를 분리하기 위한 분취용 가스크로마토그래피법 (preparative gas chromatography)의 개량된 방법이다. 상기 방법의 특징은, CF4보다 더욱 용이하게 NF3를 동적으로 흡착하는 다공성 흡착매층 (bed of porous adsorbent)을 통과하는 불활성 캐리어가스(carrier gas)의 연속적인 흐름속에 CF4와 NF3혼합물의 불연속적인 펄스(pulses)를 통과시키는 것에 있다. 그러한 흡착매는, 열수처리된 5A 분자체 또는 4.4 내지 4.8 Å 범위의 유효 기공크기를 갖는 캐버자이트로 구성된다. 그러나, 주목해야 할 사항은, 상기 특허에 개시된 도 4, 5, 6에 나타난 바와 같이, 정지 상태에서, 상기 흡착매가 CF4와NF3를 극히 유사한 방식으로 흡착한다는 사실이다. 가스의 질량유속은 2.5 내지 8.6 g/cm2·hr이다. 분리용 캐리어가스의 과다소비(수득된 NF31 ℓ당 최소한 100 ℓ정도임)를 고려하여, 상기 특허의 발명자는 헬륨, 질소 및 아르곤과 더불어 수소를 사용할 것을 추천하고 있는데, 이는, 공정의 폭발방지라는 관점에서 볼 때, H2를 함유하는 혼합물 중의 NF3농도가 적어도 9.0 부피%인 경우에만 허용될 수 있다.
이러한 NF3분리 방법의 주된 단점으로서는, 저효율, 캐리어가스의 과다소비, 특별한 에너지를 요구하는 제올라이트에 대한 열수처리의 필요성 (미처리된 제올라이트는, CF4와 NF3혼합물을 분리하여 요구되는 품질의 제품을 제공하는 것을 허용하지 않는다), 뿐만아니라 분리공정의 출구에서의 삼불화질소의 2차 오염을 방지하기 위한, 모든 가스 흐름의 유출량에 대한 매우 정밀한 조절의 필요성 등이 있다.
이러한 것들은 모두 상기 공정을 복잡하게 만들기 때문에, 상기 공정을 산업적으로 실시하는 것은 비경제적이다.
삼불화질소, 물, 아산화질소, 이산화탄소, 디플루오로디아진 (difluorodiazine)을 함유하는 혼합물로부터 물과 아산화질소를 제거하는 방법이 당해 기술분야에 알려져 있으며, 이때 상기 혼합물은 산소, 사불화탄소, 육불화황, 또는 이들의 혼합물을 더 함유할 수도 있다 [JP 10-259011, 1998.9.29].
상기 일본특허에서는, 물과 아산화질소로부터 삼불화질소를 정제하는 데 있어서, 아산화질소에 의한 NF3의 2차 오염을 발생시키는 NF3와 흡착매(제올라이트)의 상호작용을 배제하는 것에 관한 문제를 제기하고 이 문제를 해결하였다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 상기 일본특허의 발명자는 2단계로 구성된 방법을 개발하였는데, 이 방법에서는 먼저, 3 Å 이하의 기공크기를 갖는 제올라이트와의 접촉을 통하여 물을 제거하고, 그 다음에 3.0 이상의 (바람직하게는 4.5 이상의) Si/Al 비율을 갖는 제올라이트와의 접촉을 통하여 아산화질소를 제거한다. 이때, 3.0 이상의 (바람직하게는 4.5 이상의) Si/Al 비율을 갖는 제올라이트는, 클리놉틸롤라이트 (clinoptilolite), 모데나이트 (mordenite), 오프레타이트 (offretite), 에리오나이트 (erionite), ZSM-5, 페리에라이트 (ferrierite), L, 오메가, 베타 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
상기 특허의 발명자는 상기 어떠한 제올라이트도 NF3를 흡착하지 않는다고 진술하고 있다.
상기 특허의 명세서에 제시된 실시예에 따르면, N2O 불순물로부터 삼불화질소를 정제하기 위하여, 소듐모데나이트(sodium mordenite)가 사용되고 있다 (실시예 2). 다른 실시예 1, 3 ~ 6에서는, NF3와 제올라이트의 상호작용으로 인해 아산화질소에 의한 NF3의 2차 오염을 제거할 수 있는 가능성이 나타나 있다.
상기 특허의 명세서에 나타난 바와 같이, 상기 방법은 NF3와 CF4혼합물의 분리 문제를 다루고 있지 않다. 비록, 상기 특허의 발명자들이 대상 혼합물은 CF4를함유할 수도 있음을 언급하고는 있지만, NF3와 CF4혼합물의 분리는 실시예와 발명의 상세한 설명 중 어느 곳에도 나타나 있지 않다.
기술적 구성 및 얻고자 하는 효과 면에서 본 발명의 방법과 가장 가까운 것은, 기공크기가 실질적으로 균일하며 약 4.9 Å의 유효기공크기를 갖는 다공성 합성 결정구조 제올라이트와 기체상태의 삼불화질소를 -50 ℃ 내지 10 ℃의 온도에서 접촉시키는 단계, 연이어서 흡착매로부터 CF4를 함유하는 가스를 치환(displacement)시키는 단계, 정제된 삼불화질소를 탈착시키는 단계, 및 이를 응축시키는 단계를 포함하는, 불순물로서 CF4를 함유하는 기체상태의 삼불화질소를 정제하는 방법이다 [US 5,069,887, 1991.12.3]. 상기 특허에서는, Ca6Al12Si12O48·xH2O 의 실험식으로 표시되며, 1~10 중량%의 결정수(crystallizaion water)를 함유하는 합성 제올라이트 분자체 5A를 사용하고 있다. 제올라이트 5A 중의 결정수 함량이 1 중량% 보다 작은 경우에, 흡착매는 CF4와 NF3모두를 주목할 만한 선택성 없이 매우 잘 흡착한다. 제올라이트 5A 중의 결정수 함량이 10 중량% 보다 큰 경우에, CF4와 NF3의 흡착은 거의 동등하게 극소량 발생한다. 흡착온도는 중요한 요소인데, 10 ℃를 초과하면 NF3의 흡착정도가 현저하게 감소한다. 분자체로부터 CF4를 치환시키기 위하여, 불활성가스(헬륨)가 사용된다. 삼불화질소의 탈착은 진공상태에서 수행된다. 이러한 방법에 의하여 얻은 삼불화질소는 10 ppm 미만의 CF4를 함유하며, 이는 전자산업에서 요구하는 조건을 만족시킨다.
상기 특허의 발명자가 지적한 바와 같이, 다른 종류의 분자체 또는 제올라이트를 사용하면, NF3만을 선택적으로 흡착시키는 것이 어렵다. 오로지 약 4.9 Å의 기공크기를 갖는 분자체 5A를 사용하고, 결정수의 함량은 1 내지 10 중량%의 범위이며, 상기 제올라이트가 10 ℃ 이하의 온도에서 유지되는 조건하에서만, NF3의 선택적 흡착을 달성할 수 있다.
상기 방법의 단점으로서는, 분자체 5A의 결정수 함량이 지시된 범위 내에 있더라도 흡착매의 NF3흡착용량이 4.5 중량% 로부터 1 중량% 까지 상당히 감소한다는 것과, 제올라이트의 작동수명이 변변치 못하다는 것 등이 있다. 흡착영역의 온도를 -50 내지 10 ℃로 유지하는 것은, 분자체 5A의 흡착용량을 감소시키는 요인때문에 요청된다기 보다는, 비록, 이러한 요인이 매우 중요하기는 하지만, 본 발명의 발명자의 의견으로는, 탈착공정에서의 삼불화질소의 가수분해반응의 경로를 최소화시킬 필요성과, 그에 따라 60 ℃ 이상의 흡착매 재생과정에서 발생하는 상기 가수분해반응의 생성물에 의한 분자체의 불화(fluorination)를 최소화시킬 필요성때문에 요청된다. 아마도, NF3와 CF4의 순수한 2-성분계 혼합물을 -50 ℃ 내지 10 ℃의 온도에서 분자체 5A로 분리하는 경우에는, 상기 제올라이트의 순환주기는 충분히 길수도 있을 것이다. 그러나, CO2, N2O, N2F2또는 H2O와 같은 불순물이 비교적 소량 (10 내지 100 ppm) 이라도 존재하면, NF3뿐만아니라 이러한 불순물도 분자체 5A에 의하여흡착되기 때문에, 제올라이트의 NF3흡착용량의 상당한 감소가 발생하게 되며, 흡착매의 재생에 대한 필요성이 대두된다.
이 경우에, 추천된 흡착매, 즉 1 ~ 10 중량%의 수분함량을 갖는 분자체 5A는, 한편으로는 NF3와 CF4혼합물의 선택적 분리를 제공하기 위해서 결정수의 존재가 필요하며, 다른 한편으로는 NF3의 가수분해반응과 제올라이트의 불화반응의 경로를 최대한 방지하는 것이 필요하다는, 모순을 내포한다. 이러한 모순점으로 인하여 공정의 불안정성이 야기되고, 산업적 환경에서 재현하는 것이 어려워진다.
주목해야 할 것은, 불화반응에 대한 화학적 안정성과 그에 따라 영향받는 분자체 기공 (윈도우) 크기의 안정성에 대한 요인은, 상기 방법의 산업적 실시에 있어서 많은 양의 흡착매가 사용된다는 점과 흡착매의 가격이 비싸다는 점을 고려할 때, 충분히 일고의 가치가 있다는 사실이다.
본 발명의 목적은, 흡착매의 화학적 안정성을 향상시키고 흡착매의 작동수명을 연장시킬 수 있는, 불순물인 CF4로부터 삼불화질소를 흡착 정제하기 위한 산업적 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적은, 약 3.5 및 약 5.2 Å의 값으로 표시되는 최소 및 최대 윈도우(기공) 직경을 가지며, 수분함량이 1.0 중량% 보다 작아지도록 예비탈수처리된,(Na,K)9Al9Si27O72·27H2O 의 실험식으로 표시되는 에리오나이트 (erionite)계의 분자체를 흡착매로서 사용함으로써 달성된다.
본 발명의 삼불화질소 정제 방법은 다음의 단계를 포함한다:
- -30 내지 30 ℃의 온도에서 다공성 합성 제올라이트에 NF3를 선택적으로 흡착시키는 단계;
- 불활성가스로 상기 제올라이트의 표면으로부터 사불화탄소를 치환하는 단계;
- 정제된 삼불화질소를 탈착시킨 후 응축(condensation)시키는 단계.
제올라이트(zeolites)로 이루어진 분자체의 선택성은, 일반적으로, 분자의 크기와 기공의 직경을 비교함으로써 평가될 수 있다. 비록, 제올라이트의 구조, 그 활성과 여러가지 인자(factors) 사이에 상호관계가 존재하는 것으로 알려져 있지만, 제올라이트의 독특한 특징은 공동(cavities)과 채널(channels)의 조직(system)에 의하여 형성된 규칙적인 다공성 결정 구조이다. 에리오나이트의 흡착 공동은, 6.3 내지 6.6 Å의 직경과 15.1 Å의 길이를 갖는 원통(cylinder)의 형태를 갖는다. 소르베이트(sorbate) 분자는, 8원 산소 고리 (8-membered oxygen rings)에 의하여 형성된 6개의 타원형 윈도우(window)를 통하여 에리오나이트의 공동 내로 침투할 수 있다. 타원형 윈도우의 최소 및 최대 크기는 각각 3.5 및 5.2 Å이다. 주목할 사항은, 에리오나이트의 타원형 윈도우와는 달리, 5A 제올라이트의 윈도우는 거의 원형이라는 것이다. 5A 제올라이트의 다공성 구조는, 11.4 Å의 직경을 갖는커다란 구형(spherical) 공동의 3차원 네트워크(network)에 의하여 형성된다. 분자(molecules)는 4.2 내지 4.9 Å의 자유직경(free diameter)을 갖는 6개의 윈도우를 통하여 공동 내로 침투할 수 있다 [Jule A. Rabo (Ed.), Zeolite Chemistry and Catalysis (Russian Edition), Moscow : Mir, 1980, v.1, pp. 474-475, 480-481].
아마도, 에리오나이트 분자체 구조의 중요한 특징은, 그것이, 발견된 조건하에서, CF4에 대하여 선택적으로 NF3를 흡착시키는 공정을 수행하는 것을 가능하게 한다는 것일 것이다. 임의의 농도의 CF4불순물을 함유하는 혼합물이라도 정제될 수는 있으나, 불순물인 CF4의 양이 1.0 중량% 보다 작은, NF3와 CF4혼합물을 정제하는 것이 특히 어렵다.
5A 분자체와 에리오나이트의 화학조성을 비교할때 주목할 점은, 에리오나이트의 SiO2/Al2O3및 SiO2/MenO 비율이 1.5 배 더 높다는 것이며, 이러한 인자(factor)는 분자체의 내산성(acid resistance)에 결정적으로 작용하며, 결과적으로 흡착매의 작동수명에 결정적으로 작용한다. NF3와 CF4의기체상태 혼합물을 분리하기 위하여, 본 발명에서는 상업적으로 입수가능한 KNaE 등급의 제올라이트(에리오나이트)를 사용하였다.
에리오나이트의 수분함량은 1.0 중량%를 초과하지 않아야 한다. 제올라이트의 수분함량의 증가는 그 흡착용량을 감소시키며, 가수분해 과정의 발생가능성을수반하게 된다. 그러므로, 흡착의 개시에 앞서, 흡착매는 300 ℃까지 가열된 공기 또는 질소 스트림을 이용하여 예비탈수처리된다. 흡착은 -30 내지 30 ℃의 온도범위에서, 더욱 유력하게는 상온(ambient temperature)에서 수행된다. 온도를 낮추는 것은 경제적인 측면에서 적절치 못하며, 한편, 30 ℃ 보다 더 높은 온도에서는 에리오나이트의 흡착용량이 낮아지며, 그에 따라 정제공정의 효율도 낮아진다.
NF3흡착 공정이 완료되면, CF4함유 가스를 완전히 치환하기에 충분한 시간 동안, 20 ℃를 초과하지 않는 온도를 갖는 기체상태의 질소를 흡착매에 통과시킨다. 이때, CF4함유 가스의 완전한 제거는 배출 가스의 분석에 의하여 확인될 수 있다.
제올라이트로부터의 정제된 삼불화질소의 탈착은, 20 내지 60 ℃로 예열된 기체상태의 질소에 의하여 이루어질 수 있다. 폐가스 중의 NF3농도가 0.5 부피% 까지 낮아지는 때에, 탈착공정은 중단된다.
질소와 혼합된 상태로 탈착단계에서 형성된 삼불화질소는, 영하 150 ~ 190 ℃의 온도에서 진행되는 응축과정을 거치게 된다.
질소를 함유하는 기체상태 혼합물로부터의 삼불화질소의 응축과정에서 질소도 부분적으로 응축된다.
액체상태의 NF3로부터의 질소의 제거는, 공지된 방법에 의하여 수행된다. 정제의 결과로서, 99.99 % 순도의 NF3가 얻어진다.
정제 전과 후의 기체상태 NF3의 조성은 크로마토그래피분석법에 의하여 측정된다. CF4로부터 삼불화질소를 정제하는 과정에서, CO2, N2O, N2F2와 같은 고비등성(high-boiling) 불순물은 제올라이트에 점진적으로 축적될 수 있으며, 그에 따라 흡착매의 용량은 감소한다.
본 발명의 발명자는, 50 사이클의 흡착 정제 후에, 흡착매의 용량이 개시 용량의 10 % 까지 감소한다는 사실을 밝혀내었다. 이와 관련하여, 20 ~ 100 ℃의 온도를 갖는 불활성가스로 퍼지(purge)하는 것에 의한 에리오나이트의 재생을 주기적으로 수행할 것을 추천한다. 수분함량이 낮은 에리오나이트에 의한 흡착을 이용하는 본 발명의 방법에 있어서, 가수분해과정이 배제되며, 그러므로 고온에서의 탈착 및 제올라이트 재생이 실행가능하고, 따라서 제올라이트의 불화반응도 발생되지 않는다. 그리하여, 흡착매의 수명이 연장되며, 공정의 안정성도 향상된다. 예를 들면, 1200회의 흡착정제 및 40회의 에리오나이트 재생을 수행한 후에도, 최종제품의 품질은 변화되지 않았으며, 제올라이트 중의 비휘발성 불화물의 함량도 0.01 중량%(F)를 초과하지 않았다. CF4불순물로부터 NF3를 흡착정제하는 본 발명의 방법은, 상온에서 그리고 흡착매의 긴 작동수명을 유지하며 상기 공정을 수행하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 방법은 기술적인 면에서 효과적이며, 경제적인 면에서도 적절하고, 산업적 환경에서 용이하게 실시될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 하기의 실시예에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
3.2 m의 길이와 0.15 m의 내경을 가지며, 25 kg의 탈수처리된 과립상의 분자체 KNaE(에리오나이트)로 충진된 강철컬럼(steel column)에서, CF4로부터의 NF3정제를 수행하였다. 이때, 상기 분자체의 수분함량은 약 0.8 중량%이었다. 상기 흡착컬럼에는, 그 입구와 출구에서의 가스온도를 측정하기 위한 감지기(sensors), 압력 감지기, 및 분진성의 제올라이트 입자의 혼입을 방지하기 위한 필터(filter)를 설치하였다.
8.5 부피%의 N2, 0.8 부피%의 CF4, 90.6 부피%의 NF3, 50 ppm의 CO2, 50 ppm의 N2O 및 20 ppm의 N2F2를 함유하는, 434 ℓ의 삼불화질소를, (비워진) 상기 흡착컬럼에, 상기 컬럼의 압력 상승이 0.05 atm/min을 초과하지 않도록 하는 속도로 공급하였다.
삼불화질소의 흡착은 20 ±1 ℃의 온도에서 24시간 동안 수행되었다. 이 시간 동안, 크로마토그래피분석에 의하여 밝혀진 바와 같이, NF3와 고비등성(high-boiling) 불순물이 배출가스 중에서 전혀 검출되지 않았으며, CF4의 농도는 6.7 부피%이었다.
흡착 공정이 완료된 후에, 상기 컬럼으로부터 CF4를 함유하는 가스를 제거하기 위하여, 20 ℃에서 15 분 동안 상기 컬럼에 질소를 통과시켰다. 크로마토그래피분석에 의하여, 폐가스 중에 CF4가 존재하지 않음을 확인한 후에, 삼불화질소의 탈착을 개시하였다. 이를 위하여, 60 ℃로 예열된 질소를 상기 컬럼에 공급하였으며, 질소를 흡착컬럼과 -190 ℃로 냉각된 응축기를 통하여 순환시키면서 삼불화질소의 탈착을 수행하였다. 이러한 탈착 공정을 약 3 시간 동안 지속하였다.
응축기에서 얻은 정제된 삼불화질소는, 질소의 제거 후에, 99.99 부피%의 NF3, 0.005 부피%의 N2, 10 ppm 이하의 CF4, 10 ppm 이하의 CO2, 10 ppm 이하의 N2O 를 함유하고 있었다. 최종 제품의 무게는 1175 g 이었다. 정제된 NF3의 수율은 94.3 %이었다.
<실시예 2, 3, 4>
실시예 2, 3, 4는 실시예 1과 유사하게 수행되었으며, 그 공정조건과 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
원료 혼합물의 양 (ℓ) 434 356 470 417
혼합물의조성*(부피%) NF3 90.6 89.5 91.0 92.0
CF4 0.8 0.9 0.7 0.6
NF3흡착온도 (℃) 20 ±1 29 ±1 10 ±1 -25 ±1
에리오나이트의 H2O 함량 (중량%) 0.8 0.5 0.9 0.4
최종제품 최종제품의조성* NF3(부피%) 99.99 99.99 99.99 99.99
CF4(ppm) ≤10 ≤10 ≤10 ≤10
정제된 NF3의 양 (g) 1175 930 1295 1156
수율 (%) 94.3 92.1 95.5 95.1
*나머지 양 : N2, CO2, N2O, N2F2
본 발명의 정제 방법은, CF4함량이 10 ppm 이하인 99.99% 순도의 NF3를 생산한다. 본 발명의 방법은, 흡착매의 긴 작동수명을 유지하며 상온에서 상기 공정을 수행하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 방법은 기술적인 면에서 효과적이며, 경제적인 면에서도 적절하고, 산업적 환경에서 용이하게 실시될 수 있다.

Claims (4)

  1. 탈수처리된 결정질의 다공성 합성 제올라이트에 의하여 삼불화질소를 선택적으로 흡착시키는 단계, 불활성가스로 사불화탄소를 치환하는 단계, 정제된 삼불화질소를 탈착시킨 후 응축시키는 단계를 포함하며,
    상기 합성 제올라이트는 최소 및 최대 직경이 각각 3.5 및 5.2 Å인 타원형 기공을 갖는 에리오나이트인,
    불순물로서 CF4를 함유하는 기체상태의 삼불화질소를 정제하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에리오나이트의 결정수의 함량이 1.0 중량%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 삼불화질소를 선택적으로 흡착시키는 단계는 -30 내지 30 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 합성 제올라이트로서 (Na,K)9Al9Si27O72·27H2O 의 화학식으로 표시되는 에리오나이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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