KR102281728B1 - 아르곤의 정제를 위한 흡착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

10 중량 퍼센트 이상의 산소 용량을 갖는, 유체 공급물 스트림으로부터의 하나 이상의 공급물 성분의 정제를 허용하는 최적의 물질 조성물이 기술된다. 보다 특히, 상기 물질은 3:1의 비 이상의 산소 대 아르곤 선택도를 갖는, 유체 공급물 스트림의 정제를 위한 흡착제이고, 상기 흡착제는 4A 유형의 제올라이트의 세공 크기보다는 작고 3A 유형의 제올라이트의 세공 크기보다는 큰 세공 크기를 생성하도록 리튬으로 부분적으로 이온 교환된 A 유형의 제올라이트이다. 교환된 제올라이트 내의 비-리튬 전하 균형화 반대 양이온은 실질적으로 나트륨이다. 흡착제는 20 중량 퍼센트 이하의 결합제를 갖는 응집된 입자의 형태를 갖고, 상기 응집된 흡착제 입자는 0.4 내지 1.2 ㎜의 범위이다.

Description

아르곤의 정제를 위한 흡착제 조성물 {ADSORBENT COMPOSITION FOR ARGON PURIFICATION}
본 발명은 주로 아르곤의 정제 동안에 산소를 제거하도록 고안된 사이클적 흡착 공정을 위해 특수하게 제조된 흡착제 조성물을 사용함에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 아르곤이 액체상 또는 기체상일 때의 아르곤으로부터의 산소의 요구되는 분리 및 정제를 제공하는 리튬 이온-교환된 흡착제의 개발에 관한 것이다. 흡착제는 최적의 정제 처리를 달성하기 위해 공기 분리 설비 또는 시설 (ASU)과 통합될 수 있는 흡착제 베드(bed)에서 가장 잘 이용된다. 유체 공급물 스트림으로부터의 하나 이상의 공급물 성분의 분리에 사용되는 흡착제 조성물은 4A 유형의 제올라이트의 세공 크기보다는 작고 3A 유형의 제올라이트의 세공 크기보다는 큰 세공 크기를 갖는 분자체 흡착제를 생성하도록 전하 등가물을 기준으로 15 내지 86 퍼센트의 리튬으로 부분적으로 이온 교환된 제올라이트이다.
액체 또는 기체 아르곤의 성공적인 정제를 위해서는 아르곤으로부터의 낮은 농도의 (즉, ppm의 범위의) 산소의 제거가 요구된다. 아르곤으로부터의 1 퍼센트 이하의 산소의 제거는 정제 공정인 것으로 간주되며, 아르곤 내에 산소가 존재하는 것이 바람직하지 못한 경우에 아르곤의 많은 최종 사용자에게 필요하다. 액체 또는 기체 상태의 아르곤의 안전, 취급, 및 산업적 또는 실험실 사용이 일어나는 많은 경우에, 아르곤의 순도는 중요하다. 아르곤은 고체, 액체 및 기체로서 무색, 무취 및 무독성이다. 아르곤은 대부분의 조건에서 화학적으로 불활성이다. 이는, 불활성 희유 기체로서, 반도체 산업, 조명, 용접, 및 통상적으로는 비-반응성인 물질이 반응성으로 될 수 있는 다른 고온 산업적 공정과 관련된 응용 분야에서 바람직한 특수한 성질을 갖는다. 산소는, 아르곤과 대조적으로, (기체 또는 액체 형태에서) 고도로 반응성인 물질이며, 연소를 돕는다는 점에서 종종 안전에 대한 우려를 일으킨다. 심지어는 낮은 수준 (100 ppm 미만)의 산소조차도 종종 특정한 실험실 및 산업적 공정에서는 허용되지 않는다. 이는 또한 특정한 반응을 주로 산소의 부재 하에서 수행해야 하는 화학 처리 산업을 포함한다.
아르곤의 정제를 위한 비용에 대한 고찰은 적어도 수십년에 걸친 특수한 극저온 시스템의 개발에 큰 영향을 미쳤으며, 강건하고(robust) 신뢰성 있고 허용 가능한 가격으로 소비자 요구를 충족하는 데 필요한 경제적 기준을 충족하는 적절한 공정을 찾는 것이 도전 과제가 되어 왔다. 여러 다른 연구자들은 이들 도전 과제에 주안점을 두어 왔다. 극저온 증류를 통한 액체 아르곤의 제조는 충분히 공지되어 있고 이는 높은 순도의 아르곤을 제조하는 바람직한 방법이다.
요구되는 정제를 달성하기 위해 흡착 공정이 또한 사용될 수 있고 문헌에 기록되어 있다. 그러나, 관련 기술분야의 대부분은 기체 스트림의 정제에 주안점을 둔다. (기체 아르곤보다는) 액체 아르곤은 소비자가 있는 장소로 보다 용이하게 수송되고, 일단 소비자가 액체 아르곤을 받으면, 기체 상태로의 변환은 용이하게 달성된다. 그러므로, 정제 공정 동안에 및 정제 공정 후에 아르곤을 액체 형태로 유지하는 것이 바람직하다. 주로 액체상에서, 이러한 과제를 달성하는, 적합한 흡착제를 찾는 것이 본 개시 내용의 하나의 주요한 주안점이다.
관련 기술분야에서, 미국 특허 3,996,028에는 산소를 제거하여 아르곤을 정제하기 위한 VPSA 공정이 기술되어 있다. 아르곤을 A 유형의 합성 제올라이트의 베드에 통과시키고 산소는 제올라이트 상에 흡착된다. 이어서, 베드 압력을 감소시키고 궁극적으로 진공을 사용하여 재생을 달성한다. 이러한 특허에서는 2.8 내지 4.2 Å (옹스트롬)의 진입(entry) 공극 직경을 갖는 임의의 형태의 제올라이트 A의 용도가 특허청구되어 있다. 이러한 문헌에 따라, 이온 교환된 형태의 제올라이트 A가 진입 공극 직경을 감소시키는 데 사용될 수 있고 부가적으로 정제 공정의 작업 온도 및 압력 범위의 변경을 허용한다. 이러한 개시 내용에는 다양한 온도 및 압력 조건에서의 조작 가능성 외에 진입 공극 직경을 2.8 내지 4.2 Å의 범위 내에서 변동시키는 것의 이점과 관련된 교시가 없다. 더욱이, 진입 공극 직경 매개변수를 어떻게 결정했는지도 분명하지 않다. 통상의 기술자라면 이러한 매개변수를 측정하기가 단순하지 않다는 것을 인지할 것이다. 10 퍼센트 초과로 리튬 이온 교환된 제올라이트 A를 포함하여, 2.8 내지 4.2 Å의 특허청구된 범위 내의 진입 공극 직경을 갖는 이온 교환된 제올라이트 A 조성물이 또한 개시되어 있다. 상기 개시 내용에는 흡착제 내의 리튬에 대한 최대 이온 교환 수준이 또한 기술되어 있지 않고, 정제를 위해, 적절한 산소 용량, 아르곤 용량, 및 산소 대 아르곤 선택도를 갖는 흡착제 조성물을 생성하는 것의, 결합된 중요성은 기술되어 있지도 않고 정의되어 있지도 않다.
미국 특허 4,477,265에는, 질소 및 산소를 함유하는 기체 스트림을, 질소에 대해 평형 선택성을 갖는 흡착제를 함유하는 제1 베드에 통과시키고, 후속적으로 상기 스트림을 산소 흡착에 대해 동역학적 선택성을 사용하는 물리적으로 분리된 흡착제 베드에 통과시킴으로써, 상기 기체 스트림으로부터 아르곤을 회수함이 기술되어 있다. 이러한 문헌에는, 바람직한 흡착제로서, 아르곤보다 산소를 선호하는 선택성을 갖는 탄소 분자체를 사용함이 기술되어 있다. 진정한 평형에서의 선택성은 없지만, 이 개시 내용에서는 기체와 흡착제의 짧은 접촉 시간을 사용함이 제시되어 있다. 그러면 산소가 흡착제 상에 흡착되는 것은 허용되겠지만, 아르곤이 흡착되기에는 시간이 불충분할 것이다.
미국 특허 5,159,816에는, 질소를 물리적으로 흡착하기에 적합한 분자체 및 또한 산소를 물리적으로 흡착하기에 적합한 분자체를 사용하여, 질소 및 산소를 제거함으로써 극저온 흡착을 통해 높은 순도의 아르곤을 제조하기 위한 공정이 기술되어 있다. 흡착제 선택과 관련해서, 4A 제올라이트가 아르곤으로부터 산소를 제거하기 위한 흡착제 베드에서 사용되어야 하고 5A 분자체가 질소를 제거하기 위해 사용되어야 한다고 특허청구되어 있다. 상기 명세서에서, 질소 및 산소를 위한 대표적인 분자체는 5A, 4A, 모르데나이트(Mordenite), 13X, 카바자이트(Chabazite), 에리오나이트(Erionite), 및 Na를 제외한, K, Li 및 Ca를 포함하는 양이온을 사용하여 이온 교환된 변체로서 규정되어 있다. 해당 개시 내용에는, 산소 및 아르곤에 대한 특별한 흡착 특성은 교시되어 있지 않다. 부가적으로, 이 특허에는 성능과 흡착제 유형과 조성 사이의 관계는 기술되어 있지도 않고 논의되어 있지도 않지만, 그 대신에 제올라이트 구조 및 양이온 유형의 매우 다양한 목록이 특허청구되어 있다.
미국 특허 5,601,634에는 아르곤 스트림으로부터 질소 및 산소를 제거하기 위한 공정이 기술되어 있다. 상기 특허에는 하나의 유형의 흡착제를 사용하여 온도 변동 흡착(temperature swing adsorption) 공정 (TSA)을 사용하여 질소를 제거하고 이어서 제2 베드를 사용하여 산소를 제거하는 2-단계 공정이 기술되어 있다. 산소 제거 베드에서는 탄소 분자체 (CMS) 또는 4A 유형의 제올라이트가 이용된다. 본 개시 내용에서 교시되는 바와 같이, 아르곤으로부터 산소를 효과적으로 제거하기 위한 흡착제의 특성은 제올라이트 4A에 의해 충족되지 않는다. CMS의 넓은 세공 크기 분포 때문에, 이러한 흡착제는 본원에서 기술되는 요구되는 공정에서 사용될 수 없을 것으로 예상된다. 상기에서 논의된 미국 특허 4,477,265와 비교해 보면, CMS의 경우에 짧은 사이클이 필요한 반면에, 본 발명의 흡착제는 우수한 성능을 갖는 덕분에 긴 사이클 시간이 달성될 수 있다.
미국 특허 5,784,898에는 산소를 포함하는 불순물이 제거됨으로써 정제되는 액체 아르곤을 포함하는 유체의 제조 공정이 기술되어 있다. 흡착제는 임의로 다양한 양이온으로 이온 교환되는, 여러 가지의 천연 및 합성 제올라이트, 및 다공질 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 혼합 금속 산화물인 호프칼라이트(hopcalite)는 특히 일산화탄소 및 산소를 동시에 정제하기에 효과적인 것으로 규정되어 있다. 이러한 문헌에는 바람직한 조성 및 조성 범위와 관련한 정의가 제시되어 있지 않다. 그 대신에, 모든 공지된 천연 및 합성 제올라이트가 특허청구되어 있고, 부가적으로, 다공질 금속 산화물이 포함된다.
미국 특허 5,685,172에는 90 mol 퍼센트 이상이 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 또는 이들 기체의 혼합물인 차가운 기체 또는 액체 스트림으로부터 산소 및 이산화탄소를 정제하기 위한 공정이 기술되어 있다. 이를 달성하기 위해, 다공질 금속 산화물, 예컨대 호프칼라이트-유사 물질을 사용할 것이 요구된다. 이들 금속 산화물을 재생시키기 위해서는 환원제, 예컨대 수소가 요구되고, 이 때문에 이들 물질을 사용하는 흡착 공정의 총 조작 비용이 증가한다. 본 발명에서 기술되는 제올라이트는 호프칼라이트와 구조적으로, 조성적으로 및 기능적으로 상이하고 재생을 위해 환원제를 사용할 것을 요구하지 않는다. 보다 특히, 호프칼라이트는 화학흡착제 또는 촉매이지만, 그 반면에 제올라이트는 가역적인 물리적 흡착제이다. 부가적으로, 호프칼라이트 물질은 주로 비-결정질이다. 호프칼라이트와 연관된 임의의 결정화도는 주로 무정형 형태로 존재하는 MnO2 성분으로 인한 것이다. 이와 대조적으로, 제올라이트는 결정질 물질이다.
미국 특허 6,083,301에는 전자공학 분야에서의 사용을 위해 불활성 유체를 1 ppb 이하의 불순물 수준으로 정제하기 위한 PSA 또는 TSA 공정이 기술되어 있다. 이러한 문헌에는 액체 스트림으로부터 산소 불순물을 포획하기 위해 호프칼라이트-유사 흡착제를 사용함이 기술되어 있다.
관련 기술분야와 연관된 단점은 환원제로서 값비싼 수소의 사용을 요구하고 단순한 흡착제 재생을 위해 필요한 요구되는 물리-화학적 성질을 갖지 않는 호프칼라이트-유사 화학흡착제 또는 촉매를 사용함을 포함한다. 본 발명의 흡착제는 재생이 훨씬 보다 용이하다. 대규모의 상업적인 아르곤 정제가 필요한 경우에, 감당할 만한 자본 지출이 정제 공정을 위해 요구된다. 본 발명의 흡착제 조성물을 사용하여 달성되는 정제 수준은 전형적으로 아르곤의 최종 사용자 대부분에게 충분하고 허용 가능하다.
본 발명에서 교시되는 장점은 높은 산소 용량 및 가능한 한 낮도록 설계된 아르곤 용량을 갖는 탁월한 결정질 미세다공성(microporous) 고체를 사용함을 포함한다. 이러한 흡착제는 고유의 보다 넓은 세공 크기 분포를 갖는 무정형 탄소와는 달리 분리 공정을 향상시킬 것이다. 더욱이, 아르곤으로부터 산소를 제거하기 위한 흡착 성능은 동역학적 분리보다는 분자체의 것에 보다 가깝다. 그 결과, 공정 사이클 시간 (또는 기체 접촉 시간)은 극도로 길 수 있고 (즉 공급물 농도 및 공정 조건에 따라 7일 이상), 이는 경제적 실현 가능성의 관점에서 유리하다.
요컨대, 특정한 응용 분야에 관한 관련 기술분야에서 논의된 흡착 조성물 및 기술을 사용하는 아르곤의 상업적 정제와 연관된 여러 한계점이 존재한다. 부가적으로, 본 발명자는 과거에, 예를 들어, 상기에서 기술된 '028 특허에서 결코 공지되거나 공개되지 않은 누락된 정보 또는 데이터를 결정하였다. 본 발명에 따라 및 리튬 교환된 4A 제올라이트에 대해 수행된 아르곤 흡착 흡수 동역학 및 용량 시험에 따르면, 높은 리튬 교환 수준 (즉 88 퍼센트 이상)을 갖는 샘플은, 이전에 기술되고/되거나 기재된 것을 훨씬 뛰어넘는 아르곤 흡수율 및 용량을 가져서 이들 흡착제는 정제에 효과적이지 않을 것임을 알 수 있다. 이들 공지된 흡착제 및 연관된 공정은, 상기에서 언급된 모든 기준, 즉 경제적이면서도 보다 적은 에너지를 소비하는 공정에서 매우 낮은 산소 농도를 갖는 액체로서의 아르곤을 산출하는 것을 충족하기에 부적당하다.
요약하면, 이들 기존의 흡착 조성물 및 관련된 공정은, 1일 당 200톤까지의 액체 아르곤을 제조하는 ASU에서의 대규모 조작에 최적하지 않다. 최적하고 경제적이고 효과적인 흡착제의 개발을 또한 포함하는, 흡착 기술을 사용하는, 낮은 ppm의 산소 수준 (1 ppm 이하가 바람직함)에서의 대규모의 액체 아르곤의 정제에 관한 충족되지 않은 필요성이 여전히 존재한다. 이는, 특히 보다 작은 흡착제 베드의 사용 및/또는 보다 긴 공정 사이클 시간을 가능하게 하는, 최대의 산소 흡수 용량 및 무시할 만한 아르곤 흡수 용량을 갖는 흡착제를 찾을 것을 포함한다.
관련 기술분야의 단점을 극복하기 위해서, 본 발명의 목적은 아르곤 정제 공정 동안에 사용하기 위한 신규한 아르곤 정제 흡착제 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 흡착제는 질소 또는 아르곤 퍼지에 의해 극저온 온도보다 높은 온도로 가온됨으로써, 흡착된 대부분의 산소가 제거됨으로써, 효과적으로 재생될 수 있어야 한다.
<발명의 요약>
본 발명의 한 측면에 따라, 10 중량 퍼센트 이상의 산소 용량을 갖는, 유체 공급물 스트림으로부터의 하나 이상의 공급물 성분의 정제를 허용하는 최적의 흡착제 조성물이 기술된다. 보다 특히, 본 발명에서는 3:1의 비 이상의 산소 대 아르곤 선택도 및 10 중량 퍼센트 이상의 산소 용량을 갖는 흡착제를 포함하는, 유체 공급물 스트림의 정제를 위한 물질로서, 여기서 산소 용량은 약 9 내지 10 Torr의 범위의 압력 및 77˚K의 온도에서 4시간의 평형화 시간 후에 측정된 것이고, 여기서 산소 대 아르곤 선택도는 산소 용량을, 약 697 내지 700 Torr의 범위의 압력 및 87˚K의 온도에서 8시간의 평형화 시간 후에 측정된 흡착제의 아르곤 용량으로 나눔으로써 얻어진 것인 물질이 기술된다. 흡착 용량은 순수 성분을 기준으로 측정된다.
보다 특히, 아르곤 유체 공급물 스트림을 포함하는 유체 공급물 스트림으로부터 1 퍼센트 미만의 공급 농도의 산소를 포함하는 하나 이상의 공급물 성분을 분리하는 데 사용되는 흡착제 조성물은 4A 유형의 제올라이트의 세공 크기보다는 작고 3A 유형의 제올라이트의 세공 크기보다는 큰 세공 크기를 생성하도록 리튬으로 부분적으로 이온 교환된 제올라이트이다. 리튬 이온 교환의 바람직한 범위는 전하 등가물을 기준으로 15 내지 55 퍼센트 및/또는 82 내지 86 퍼센트이고, 균형화 이온(balance)은 실질적으로 나트륨이다. 이들 전술된 조성을 갖는 흡착제를 사용하면 산소 대 아르곤 선택도가 3:1의 비 이상, 종종 7:1 초과가 된다.
본 발명의 목적 및 장점은 첨부된 도면과 연관된 그의 바람직한 실시양태의 하기 상세한 설명을 통해 보다 잘 이해될 것이며, 여기서 도면 전체에 걸쳐 유사한 숫자는 동일한 양태를 나타낸다.
도 1은 다양한 양의 리튬 이온으로 이온 교환된 1.0 ㎜ 제올라이트 4A 흡착제의 산소 흡수, 아르곤 흡수 및 산소 대 아르곤 선택도의 그래프이다.
도 2a는 87˚K의 온도 및 약 697 내지 700 Torr의 범위의 압력에서 시험된 샘플을 사용한, 다양한 양의 리튬 이온으로 이온 교환된 1.0 ㎜ 제올라이트 4A 흡착제에 대한 아르곤 흡수 곡선 대 시간의 그래프이다.
도 2b는 77˚K의 온도 및 약 9 내지 10 Torr의 범위의 압력에서 시험된 샘플을 사용한, 다양한 양의 리튬 이온으로 이온 교환된 1.0 ㎜ 제올라이트 4A 흡착제에 대한 산소 흡수 곡선 대 시간의 그래프이다.
본 발명에서는 상업적으로 입수 가능한 흡착제인 (대략 4 Å의 공칭 세공 크기를 갖고 나트륨 이온을 기재로 하는) 4A 제올라이트의 세공 크기와 (대략 3 Å의 공칭 세공 크기를 갖고 칼륨 이온을 기재로 하는) 3A 제올라이트의 세공 크기 사이의 세공 크기를 갖는 분자체 흡수제 조성물이 기술된다. 이러한 유형의 제올라이트 또는 분자체는, 분리할 원자 또는 분자의 크기를 기준으로 하여 분리 또는 정제를 수행하지 못 할 정도로, 상업적으로 입수 가능한 3A의 세공 크기가 너무 작고 4A의 세공 크기는 너무 큰, 응용 분야에서 필요하다. 이들 상업적인 흡착제를 사용하면 낮은 작업 용량 및 선택도가 초래되어 실용적이지 않고 비경제적인 상업적 흡착 공정 및 시스템이 야기된다.
더욱이, 크기-기준의 또는 동역학적 분리의 경우에, 세공 크기를 개질하고 심지어는 미세 조정함으로써, 조작 온도 및 압력을 포함하는 다양한 공정 조건뿐만 아니라 다양한 공급물 스트림 조성에 맞춰 작업 용량 및/또는 선택도를 최적화시킬 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명은, 제올라이트 4A가 전하 등가물을 기준으로 15 내지 86 퍼센트의 수준으로 리튬으로 이온 교환될 때, 산소 및 아르곤을 사용하는 기체 흡착 시험에 의해 측정 시, 세공 크기가 리튬 교환 정도에 따라 대략 75 퍼센트까지 꾸준히 축소된다는 놀라운 양태에 관한 것이다. 이어서, 리튬 교환 정도가 더욱 추가로 증가함에 따라, 제올라이트 A 세공 크기는, Li 교환 정도가 약 88 퍼센트 이상일 때, 다시 한 번 4A 출발 물질의 세공 크기 이상의 값까지 증가한다. 리튬 부분 이온 교환 수준의 백분율을 조절함으로써, 보다 작은 또는 보다 큰 세공 크기를 갖는 흡착제를 생성할 수 있다. 리튬 교환된 제올라이트 A 흡착제가 이전에 기술된 적이 있음에도 불구하고, 리튬 이온 교환 수준에 따른 세공 크기의 감소 및 그 후의 확대와 관련된 제어된 현상에 대해서는 이전에는 인지된 적이 없다. 부가적으로, 리튬의 백분율을 조절함으로써 세공 크기를 제어하고 조정할 수 있다는 것도 공지되어 있지 않다. 게다가, 산소를 1 퍼센트 (10,000 ppm) 이하의 농도로 함유하는 액체 아르곤 공급물 스트림의 정제를 위한 탁월한 흡착제를 제조하기 위해 어떻게 이러한 세공 크기 개질 방법을 사용할 수 있는지도 제시된다. 종종, 상업적인 목적을 위해, 산소를 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하로 제거할 것이 요구된다.
리튬 이온 교환 수준이 15 내지 86 퍼센트의 범위일 때, 흡착제 세공 크기는 놀랍게도, 이러한 바람직한 범위를 벗어난 리튬 이온 교환 수준을 갖는 동일한 흡착제에 비해, 축소된다는 것이 밝혀졌다. 결정질 미세다공성 고체는 바람직하게는 응집된 형태를 갖고 0.4 내지 1.8 ㎜의 범위의 평균 입경을 갖는다. 결정질 미세다공성 고체를 응집시켜 비드 형태로 만드는 것이 가장 바람직하다. 특히, 아르곤 공급물 스트림을 정제시키는 경우에, 10 ppm 이하의 산소 불순물, 가장 바람직하게는 1 ppm 이하의 산소 불순물을 달성하기 위해서는, 바람직한 제올라이트는, 전하 등가물을 기준으로 15 내지 55 및/또는 82 내지 86 퍼센트의 범위의 리튬 양이온으로 이온 교환되고 여기서 비-리튬 전하-균형화 반대 양이온은 실질적으로 나트륨인, A 유형의 제올라이트이다. 상기에서 기술된 흡착제를 바람직한 범위의 리튬 양이온으로 이온 교환시킴으로써, 표 1에서 보다 분명히 정의된 바와 같은 산소 및 아르곤에 대한 흡착 매개변수를 갖는 물질을 수득한다.
<표 1> 산소 오염물을 제거하여 아르곤을 정제하는데 있어서의 핵심적인 흡착제 매개변수
Figure 112015093164913-pct00001
1 O2 용량 (wt%)은 약 9 내지 10 Torr의 압력 범위 및 77˚K에서 4시간의 평형화 시간 후에 측정됨.
2 O2/Ar 선택도는 O2 용량 (중량 퍼센트)을 Ar 용량 (wt%)으로 나눔으로써 얻어지고, 여기서 O2 용량 (wt%)은 약 9 내지 10 Torr의 압력 범위 및 77˚K에서 4시간의 평형화 시간 후에 측정되고 Ar 용량 (wt%)은 약 697 내지 700 Torr의 범위의 압력 및 87˚K에서 8시간의 평형화 시간 후에 측정됨.
3 평균 입자 크기 (㎜)는 통상의 기술자에게 잘 알려진 스크리닝 분석에 의해 결정됨.
부가적으로, 본 발명에서는 공급물 성분 중 하나 이상이 흡착되고 나머지 기체 또는 액체 성분(들)은 훨씬 덜 흡착되는 기체 또는 액체 공급물 스트림의 분리 또는 정제를 위해 분자체 흡착제를 사용하는 경우에 요구되는 결정적인 성능 인자가 규정된다. 특히, 액체 아르곤 스트림 내의 소량의 (즉 1 % 이하의) 산소를 제거하기 위한 흡착제의 정제 성능을 현저하게 개선하는 데 요구되는 인자가 본원에서 규정된다. 예를 들어, 산소 용량을 최대화함과 동시에 (예를 들어 아르곤 용량을 최소화하거나 아르곤 용량을 변화시키지 않으면서 산소 용량을 더욱 추가로 증가시킴으로써) 산소/아르곤 선택도를 최대화함으로써, 액체 아르곤 스트림의 정제 성능을 향상시킴이 제시되어 있다. 흡착제가 적어도 산소 용량 및 산소 대 아르곤 선택도 매개변수 둘 다에 있어서 허용 가능한 범위를 달성할 필요가 있는지는 공정 관련 조건에서의 파과(breakthrough) 시험에서 검증되었다. 결과를 통해, 초기에 1,000 ppm 산소 불순물을 함유하는 액체 아르곤 공급물 스트림의 정제에 의해 산소 불순물 농도가 1 ppm 이하의 요구되는 농도로 감소되었음이 판명되었다.
세공 크기의 감소가 달성된, 약 15 내지 86 퍼센트 리튬의 총 범위 내의 리튬에 의한 4A 유형의 제올라이트의 선택적 이온 교환이 본 발명에서 규정되었다. 이러한 기술을 사용하면, 성능 특성 (상기 표 1)을 충족하도록 A 유형의 제올라이트의 성능이 향상되어서, 아르곤 정제 공정의 사이클 시간을 통상적인 4A 제올라이트를 사용하여 달성할 수 있는 것을 뛰어넘도록 연장시키고/시키거나 흡착제 베드 크기를 4A 제올라이트를 사용할 때 요구되는 것에 비해 감소시킬 필요가 있다.
달성된 하나의 놀라운 결과는, 제올라이트 4A가 전하 등가물을 기준으로 15 내지 86 퍼센트의 리튬으로 부분적으로 이온 교환되고 여기서 균형화 이온이 실질적으로 나트륨일 때, 흡착제의 세공 크기는 두 개의 개별적인 좁은 범위에서, 즉 15 내지 55 및 82 내지 86 퍼센트에서 최적 값으로 감소한다는 것이다. 일반적으로 교시 내용은 이들 놀라운 결과에 부합되지 않는 것 같다. 이러한 모호함에는 교재에 제공된 정보가 포함된다. 예를 들어, 충분히 공지된 교재(Zeolite Molecular Sieves by D.W. Breck (Published by John Wiley & Sons 1984, ISBN 0-89874-648-5))의 638페이지에서, 리튬 이온 교환된 제올라이트 A는, 산소가 -183 ℃에서 흡착되지 않을 정도의 양이온 효과에 의한 개구 축소의 예로서 제공된다. 본원에서 기술된 결과는, 브렉(Breck)에 의해 기술된 결과와는 확실히 모순되도록, 리튬 교환된 제올라이트 A는 모체 나트륨-기재의 제올라이트 A보다 많은 산소를 흡착한다는 것을 보여준다. 세공 개구 감소와 관련된 브렉의 전제는 단위 셀 축소에 근거를 두었고, 그의 주장은 보다 많은 리튬이 존재할 때 단위 셀 치수가 더욱 추가로 축소될 것이라는 것이다. 분명히, 본 발명의 근본적인 전제인, 리튬의 교환 정도에 따른 개구 크기의 변동성 및 제어 가능성, 및 이로부터 야기된, 산소 용량 및 산소 대 아르곤 선택도에 미치는 그의 영향을, 브렉은 인지하지 않았다.
본 발명의 흡착제 조성물의 제조는 이제 상세하게 기술될 것이다. 본 발명의 흡착제는 제올라이트 "4A" 출발 물질로부터 제조된다. 용어 "4A"는 약 2:1의 SiO2 대 Al2O3 비를 갖고 전하 균형화 양이온이 주로 나트륨 (Na)인 제올라이트 린데(Linde) A 유형의 물질인 것으로 이해된다. 제올라이트 4A 출발 물질은, 결합제의 존재 또는 부재 하에서, 통상적으로 미세결정질 분말의 형태, 또는 비드 또는 펠렛과 같은 응집된 형태이다. 제올라이트 4A는 X-선 회절 측정 또는 다른 필적할 만한 방법에 의해 결정 시 허용 가능한 순도 및 결정화도를 가져야 한다. 본질적으로 임의의 제올라이트 4A 출발 물질이 상기에서 기술된 기준을 충족하는 데 사용될 수 있다. 린데 A 유형의 골격 구조를 갖는 제올라이트는 광범위한 이용 가능성, 낮은 가격, 적당한 열 및 수열 안정성 및 비교적 작은 세공 크기를 갖는 덕분에 특히 바람직하지만, 통상의 기술자라면 다른 제올라이트 구조를 사용해서도 유사한 결과를 얻을 수 있다는 것을 알 것이다. 제올라이트 구조의 선택의 관점에서, 부가적인 기준이 요구된다. 규소 및/또는 알루미늄 원자 유형의 사면체 배위된 원자를 10개 이하로 갖는 환, 가장 바람직하게는 규소 및/또는 알루미늄 원자 유형의 사면체 배위된 원자를 8개 이하로 갖는 환에 의해 한정된 가장 큰 세공 구멍 또는 케이지(cage) 구멍을 갖는 제올라이트가 사용되어야 한다. 부가적인 기준은 정제를 위해 선택된 제올라이트가 낮은 실리카 대 알루미나 비, 바람직하게는 4:1 이하의 비를 갖는다는 것이다. 낮은 실리카 대 알루미나 비의 골격 조성을 갖는 제올라이트는 큰 양이온 교환 용량을 갖는다 (즉 그의 구조 내에 보다 많은 양의 양이온을 수용할 수 있음). 따라서 큰 양이온 함량을 갖는 제올라이트가 바람직한데, 왜냐하면 이러한 유형의 제올라이트는 단위 셀 (구조의 가장 작은 구성 단위) 당 보다 많은 양이온을 가질 수 있고 따라서 그의 선택도 및 용량이 부분 이온 교환 방법에 의해 향상될 가능성이 보다 많기 때문이다. 상기에서 기술된 A 유형의 제올라이트는 이들 제올라이트 선택 기준을 충족한다. A 유형의 제올라이트의 가장 큰 세공 및 케이지 구멍은 규소 및/또는 알루미늄 원자 유형의 사면체 배위된 원자를 8개 이하로 갖는 환에 의해 한정되고, 표준 상업적 제올라이트 A 제품의 실리카 대 알루미나 비는 2:1의 비에 가깝다.
본 발명의 흡착제를 생성하기 위해, 제올라이트 4A 출발 물질을 고도로 제어된 방식으로 리튬으로 이온 교환시켜야 한다. 리튬 이온 교환 단계의 목적은 제올라이트 전체에 걸쳐 높은 균일도가 달성되도록 하는 방식으로 요구량의 리튬을 도입시키는 것이다. 제올라이트 세공 크기는 리튬 이온 교환 정도에 의해 제어되고, 따라서 이온 교환 공정이 잘 제어되지 않으면, 보다 넓게 "퍼져 있는" 리튬 백분율이 달성되며, 이는 원치 않는 다양한 세공 크기의 보다 넓은 분포를 초래할 것이다. 이상적인 경우에, 리튬 이온 교환 단계는 모든 제올라이트 미결정 내에 함유된 리튬 이온의 백분율이 동일한 정도이도록 제어될 것이다. 이로써 동시에 일정한 세공 크기를 갖는 제올라이트 (흡착제 생성물)가 제조될 것이다. 현실적 관점에서, 산업적 양의 제올라이트 흡착제를 제조하기 위해서는 타협해야 할 부분이 있기 때문에, 모든 제올라이트 미결정에서 동일한 리튬 이온 백분율을 갖는 상업적인 생성물을 수득하는 것은 어렵다. 본 발명의 목적을 위해, 바람직한 이온 교환 공정은 퍼센트 리튬 이온 교환에 있어서 목표 값의 ±2 퍼센트 내의 변동을 달성하는 공정이다 (예를 들어 목표 이온 교환 수준이 40 퍼센트인 경우에, 이온 교환 공정은 바람직하게는 38 내지 42 퍼센트의 범위의 리튬 이온 교환 수준을 갖는 생성물을 제공하도록 제어됨). 적합한 공정의 예는 일정한 양의 리튬 이온 교환 용액을 사용하고 마침내 평형에 도달할 정도로 충분한 시간 동안 제올라이트 4A 출발 물질과 접촉시키는 배치(batch) 이온 교환 방법을 포함한다. 일단 평형이 확립되면, 이온 교환 공정을 중단시킬 수 있다.
배치 공정의 또 다른 변형 양태는, 이온 교환 등온선으로부터 리튬의 요구량을 계산하고, 리튬의 양을 3으로 나누고, 총 3개의 배치를 수행하고, 매번 요구되는 리튬의 1/3만을 제공함을 포함한다. 1개 초과의 배치를 사용하면 이온 교환의 균일도를 증가시키는 것을 도울 수 있다. 다시 한 번, 리튬 이온 교환의 백분율의 변동을 목표 값의 ±2 퍼센트 내로 조절하라는 균일도 요건을 충족시킨다는 것을 조건으로, 본원에서 기술된 이온 교환 공정의 변형 양태가 사용될 수 있다. 또한, 제올라이트 4A 출발 물질을 이온 교환 칼럼에 적재하고 리튬 이온 교환 용액을 칼럼을 통해 통과시켜 이온 교환을 수행하는 칼럼 이온 교환 방법을 사용하여 본 발명의 리튬 이온 교환된 흡착제 조성물을 제조할 수 있다. 칼럼 이온 교환 방법에서는, 본원에서 교시된 흡착제 조성물을 수득하기 위해, 용액 조성, 용액 농도, 및 칼럼 온도, 용액의 양 및 유속을 포함하는 칼럼 이온 교환 공정 변수를 사용하여 리튬 이온 교환 정도를 제어할 수 있다.
이온 교환 단계 후에, 리튬 이온 교환된 생성물이 본질적으로 임의의 잔류 염을 함유하지 않도록, 이를 세척해야 한다. 염화리튬 (LiCl)을 리튬의 공급원으로서 사용하는 경우에, 염화물 시리즈를 위한 확립된 질산은 (AgNO3) 시험을 사용하여 세척 단계를 모니터링하고 잔류 염이 본질적으로 제거되었는지를 확인할 수 있다. 마지막으로, 임의의 제거 가능한 성분, 특히 물을 제거하기 위해 생성물을 활성화시켜야 한다. 활성화 공정의 목적은 흡착제의 흡착 용량 및/또는 선택도를 감소시킬 수 있는 임의의 현저한 수열 손상 및/또는 다른 형태의 손상을 흡착제에 입히지 않고서 잔류 수분 함량을 1 중량 퍼센트 이하로 감소시키는 것이다. 이들 목적을 충족하는 임의의 공정이 본 발명의 범주 내에서 사용될 수 있다.
흡착제 특성화: 순수 성분 산소 및 아르곤 시험 기체를 사용하는 흡착 측정
본 발명의 흡착제 조성물을 극저온 온도에서 순수 성분 산소 및 아르곤 시험 기체를 사용하여 분석하였으며, 여기서 이들 두 기체는 유사한 크기를 갖지만, 충분히 구별되는 크기를 가져서, 최적화된 미세세공 크기를 갖는 흡착제를 사용하여어느 정도의 분리를 달성할 수 있다. 그의 결과가 도 1에 도시되어 있고 하기 표 2에 요약되어 있는 본 발명의 시험 조건에서, 산소는 보다 작은 분자로서 거동할 수 있고 아르곤은 보다 큰 화학종으로서 거동한다. 따라서, 아르곤 흡착 용량은 제올라이트 세공이 관심 세공 크기 범위의 처음 부분 (즉 약 4 Å 내지 약 3 Å)보다 얼마나 큰 지를 알려주는 매우 훌륭한 지표이며, 이어서 상기 산소 용량을 사용하여, 적어도 시험 측정 기간에 걸쳐 아르곤을 본질적으로 배제하는 보다 작은 세공 크기를 판별할 수 있다.
하기에서 제공되는 데이터의 의미를 기술하기 위해 몇몇 정의가 필요하다;
1. 산소 용량은, 본 발명의 목적을 위해, 77˚K 및 약 9 내지 10 Torr의 범위의 압력에서 4시간의 평형화 시간 후에 흡착제에 의한 산소의 흡수량으로서 정의된다.
2. 아르곤 용량은, 본 발명의 목적을 위해, 87˚K 및 약 697 내지 700 Torr의 범위의 압력에서 8시간의 평형화 시간 후에 흡착제에 의한 아르곤의 흡수량으로서 정의된다.
3. 산소 대 아르곤 선택도는 산소 흡수 용량 (중량 퍼센트)을 아르곤 흡수 용량 (중량 퍼센트)으로 나눈 것으로서 정의된다. 용량은 상기에서 명시된 조건에서 측정된다.
결정적인 매개변수인 산소 용량 및 산소 대 아르곤 선택도는 성공적인 정제를 보장하기 위해 흡착제에 의해 요구되는 중요한 특성을 한정한다. 이들 매개변수를, 중력식 흡착 장치와 부피식 흡착 장치 둘 다를 포함하는 적당한 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 본원에서 수행되고 기록되는 데이터 및 측정을 위해, 처음부터 끝까지, 통상의 기술자에게 충분히 공지되어 있는 맥바인(McBain) 중력식 천칭을 사용하였다. 맥바인 천칭은 석영 유리 스프링에 부착된 샘플 팬 또는 버킷의 선형 변위를 사용하여 특정 샘플에 의해 흡착된 기체의 양을 측정한다. 석영 유리 스프링은 제어된 온도 및 압력 조건에서 시험 기체가 도입될 수 있는 제어된 대기 공간을 제공하는 수직 유리 튜브 내에 함유된다. 본원에서 기술된 실험에서는, 샘플 약 1 그램을 각각의 맥바인 측정을 위해 사용하였다.
단일 샘플 측정을 위한 일반적 절차는 하기와 같다:
1. 맥바인 장치를 실내 압력으로 만들고, 카세토메터(cathetometer) 또는 유사한 적합한 장치를 사용하여 "빈 버킷 판독" (E)을 수행한다.
2. 샘플 약 1그램을 샘플 버킷 내에 적재하고, 샘플 버킷 및 석영 유리 스프링을 둘러싸는 유리 튜브를 제자리에 고정하고 "활성화 전 판독"을 수행한다.
3. 샘플 버킷 및 석영 유리 스프링을 둘러싸는 유리 튜브 내의 샘플 공간을 비운다.
4. 진공 수준이 안정화된 후에, 샘플을 완전히 배기시키기 위해 샘플 공간을 비우는 것을 계속하면서, 각각의 튜브를 분 당 0.8 ℃의 속도로 400 ℃로 가열하고, 샘플을 이러한 온도에서 6시간 이상 동안 유지한다.
5. 샘플 튜브를 실온으로 냉각시키고, 카세토메터를 사용하여 "활성화 판독" (A)을 수행한다.
6. "활성화 판독" (A)을 수행한 후에, 온도를 안정화시키기 위해 샘플 튜브를 액체 아르곤 또는 액체 질소에 각각 1시간 동안 침지시킴으로써, 샘플을 아르곤 측정을 위해서는 87˚K 또는 산소 측정을 위해서는 77˚K의 측정 온도로 냉각시켜야 한다.
7. 산소 측정을 위해, 각각의 튜브를 10 Torr의 압력에서 산소에 노출시키고 카세토메터를 사용하여 하기 시간 간격으로 "흡착 판독" (F)을 수행한다: 5, 10, 30, 60, 120, 180 및 240 분. 일정 부피의 샘플에 의해 흡수된 산소는 압력 강하를 야기한다. 따라서, 측정 동안에 산소 압력이 9 Torr 미만으로 떨어지면 산소 압력을 수동으로 다시 10 Torr로 조절하였다.
7. 아르곤 측정을 위해, 각각의 튜브를 700 Torr의 압력에서 아르곤에 노출시키고, 하기 시간 간격으로 "흡착 판독" (F)을 수행한다: 30, 60, 120, 180, 240, 300, 360, 420, 및 480 분. 샘플에 의해 흡수된 아르곤은 압력 강하를 야기한다. Ar 압력이 697 Torr 미만으로 떨어지면 압력을 700 Torr로 조절하는 자동 압력 조절기를 사용하여 Ar 압력을 700 Torr 또는 그보다 약간 낮은 압력에서 유지하였다.
9. 산소 측정을 위해, 각각의 튜브를 10 Torr의 압력에서 산소에 노출시키고, 카세토메터를 사용하여 하기 시간 간격으로 "흡착 판독" (F)을 수행한다: 5, 10, 30, 60, 120, 180 및 240 분.
10. 아르곤 측정을 위해, 각각의 튜브를 700 Torr의 압력에서 아르곤에 노출시키고, 하기 시간 간격으로 "흡착 판독" (F)을 수행한다: 30, 60, 120, 180, 240, 300, 360, 420, 및 480 분.
11. 주어진 샘플에 대한 산소 측정과 아르곤 측정 사이에서, 시험 기체, 온도, 및 압력을 변화시키기 전에, 맥바인 시스템 및 샘플 튜브를 다시 진공 상태로 만들고, 시스템이 실온으로 가온되도록 허용하고 샘플이 "활성화 판독" 값으로 복귀할 때까지 충분한 시간 기간 동안 대기한다.
산소 및 아르곤 측정을 수행한 후에, 각각의 시험 기체에 대한 흡착 용량을 식 1을 사용하여 계산할 수 있다:
기체 흡착 용량, 질량-% = 100(A - F)/(E - A) (1)
상기 식에서,
A는 활성화 판독값 (㎜)이고,
E는 빈 버킷 판독값 (㎜)이고,
F는 흡착 판독값 (㎜)이고,
100은 변환 계수로서, 질량/질량 대 질량-%이다.
식 1을 240분 (4시간)의 평형화 시간 후에 수득된 산소 데이터 포인트에 적용함으로써, 해당 발명에서 사용되는 산소 용량 매개변수를 수득한다. 식 1을 480분 (8시간)의 평형화 시간 후에 수득된 아르곤 데이터 포인트에 적용함으로써, 산소 대 아르곤 선택도를 계산하는 데 사용되기 위한 아르곤 용량을 수득한다. 단위가 wt%인 산소 용량을 마찬가지로 단위가 wt%인 아르곤 용량으로 나눔으로써 산소 대 아르곤 선택도를 계산한다.
도 1에는, 제올라이트 4A 흡착제에 대한 세 개의 곡선, 즉 77˚K 및 약 9 내지 10 Torr의 범위의 압력에서의 산소 흡수 용량, 87˚K 및 약 697 내지 700 Torr의 범위의 압력에서의 아르곤 흡수 용량 및 산소 대 아르곤 선택도가 리튬 이온 교환 백분율의 함수로서 도시되어 있다. 도 1에서, 산소 흡수 (용량)는 합당하게 일정하게 유지되며 이어서 리튬 이온 교환 백분율이 약 75 퍼센트의 이온 교환 수준까지 증가함에 따라 감소함은 분명하다. 75 퍼센트에서, 산소 흡수 용량은 다시 한 번 증가하며, 86 퍼센트 이상의 이온 교환 수준에서, 원래 물질 (리튬으로 교환되지 않은 기준(baseline) 4A 제올라이트)의 것과 유사한 값으로 복귀한다. 산소 대 아르곤 선택도 비는, 리튬 이온 교환 수준이 약 48 퍼센트로 증가함에 따라, 기준 4A 제올라이트 경우의 약 2로부터 약 10으로 꾸준하게 증가함을 알 수 있다. 이어서, 리튬 이온 교환 값이 48 퍼센트를 초과하여 증가함에 따라 산소 용량이 감소함으로 인해 선택도가 급격하게 감소한다. 놀랍게도, 75 내지 86 퍼센트의 이온 교환 수준에서, 동시에 산소 용량이 증가함으로 인해, 또 한 번 선택도가 증가한다. 약 86 퍼센트의 이온 교환 수준이 초과되면, 선택도가 다시 한 번 감소한다.
하기에서 표 2로서 작성되고 요약되는 도 1의 데이터를 통해, 상기에서 정의된 두 개의 매개변수 (산소 용량 및 산소 대 아르곤 선택도)에 의해 결정된 바와 같이, 흡착 성질은 제올라이트 4A의 리튬 이온 교환 수준에 대해 통상적이지 않은 의존성을 나타냄이 분명하다.
<표 2> 산소 대 아르곤 선택도 및 산소 용량 한계값과 4A 제올라이트 내의 퍼센트 리튬 이온 교환 수준 범위의 상관 관계
Figure 112015093164913-pct00002
1 O2/Ar 선택도는 O2 용량 (중량 퍼센트)을 Ar 용량 (wt%)으로 나눔으로써 얻어지고, 여기서 O2 용량 (wt%)은 약 9 내지 10 Torr의 범위의 압력 및 77˚K에서 4시간의 평형화 시간 후에 측정되고 Ar 용량 (wt%)은 약 697 내지 700 Torr의 범위의 압력 및 87˚K에서 8시간의 평형화 시간 후에 측정됨.
2 O2 용량 (wt%)은 9 내지 10 Torr 및 77˚K에서 4시간의 평형화 시간 후에 측정됨.
낮은 농도의 산소를 제거하여 극저온 아르곤 스트림을 정제하기 위한 개선된 흡착제를 제조하기 위한, 부분 Li 교환 개질 방법의 적용
극저온 아르곤 스트림으로부터 낮은 농도의 산소 불순물을 제거하기 위한 적합한 흡착제로서의, A 유형의, 특히 4A 유형의 제올라이트가 충분히 공지되어 있다. 상기에서 논의된 바와 같이, 제올라이트 4A와 등가인 이온 교환된 제올라이트 A 조성물이 또한 이전에 기술된 적이 있지만, 본원에서 제공된 범위의 이온 교환된 조성물의 개선된 성능을 기술하는 개시 내용은 없다. 극저온 조건에서 액체 (또는 적어도 유체) 상태에서, 아르곤으로부터 산소를 분리하기 위한 이상적인 흡착제의 관점에서, 산소 흡수 용량이 높고 산소/아르곤 선택도가 또한 높은 조성물을 규정하고 제공하는 것이 유리하다. 또한, 도 1에 제시된 데이터를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본원에서 개질되는 바와 같은, 4A 제올라이트는 비교적 높은 산소 용량을 갖지만, 동시에, 아르곤 흡수 용량이 또한 상당해서, 이러한 기준 물질은 약 2의 낮은 산소/아르곤 선택도를 가짐이 분명하다. 이들 데이터를 통해, 4A의 세공 크기는 산소와 아르곤 둘 다를 그의 미세세공 공간 내로 흡착하기에 충분히 크다고 결론지을 수 있고, 이는 해당 정제를 위해 긴 사이클 시간 및/또는 작은 흡착 베드 크기를 달성한다는 관점에서는 이롭지 않다.
도 1에 제시된 흡착 데이터를 추가로 재검토해보면, 초기에는, 리튬 이온 교환 백분율이 이온 교환 공정에 의해 증가함에 따라, 아르곤 흡착 용량은 감소하는 것으로 관찰되는 반면에, 산소 용량은 실질적으로 영향을 받지 않음이 분명하다. 리튬 이온 교환 백분율이 15 내지 55 퍼센트의 범위에 도달할 때, 선택도는 제올라이트 4A에 비해 현저하게 개선된다. 리튬 이온 교환 수준이 55 퍼센트를 초과하면, 산소 흡수 용량은 10 중량 퍼센트 미만으로 감소하는 것으로 관찰되며, 따라서 이온 교환 수준을 이러한 한계값보다 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 그러나, 리튬 이온 교환 백분율이 82 내지 86 퍼센트의 범위일 때 관찰되는, 산소에 대한 개선된 선택도의 제2 영역이 또한 존재한다. 이들 조성을 갖는 제올라이트 4A 흡착제가 또한 이러한 정제 공정에서 유리하다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 처음 30분의 평형화 또는 노출 시간 동안에 현저한 아르곤 흡수 백분율이 실현된다. 이 시점에서, (리튬 이온 교환된 및 기준의) 흡착제 내의 임의의 보다 큰 메조세공(mesopore)/거대세공(macropore)은 본질적으로 채워질 것으로 판단되며, 후속되는 임의의 흡착은 주로 흡착제의 미세세공 내에서 일어나며 거기서 획득되는 흡수율 및 용량은 미세세공의 크기에 의해 제어된다. 4A 제올라이트에서 86 퍼센트 초과의 리튬 이온 교환 수준에서는, 심지어는 미세세공조차도 처음 30분의 노출 동안에는 아르곤으로 채워지기에 충분히 크다.
도 2b에 도시된 바와 같이, 55 내지 75 퍼센트 리튬 이온 교환된 샘플은 현저한 산소 용량을 나타내지 않는데, 이는 명시된 4시간의 평형화 시간 후에 본 발명에서 요구되는 한계값보다 훨씬 낮다. 이러한 범위를 벗어나서, 동시에 4시간의 평형화 시간 후에는, 산소 용량 요건은 분명히 충족된다.
하기 표 3에는, 산소 용량, 및 산소 대 아르곤 선택도가 4A 및 여러 리튬 이온 교환된 4A 물질에 대해 비교되어 있다. 데이터를 통해, 10 wt% 이상의 산소 용량 기준 및 3 이상의 산소/아르곤 선택도 기준은 전하 등가물을 기준으로 15 내지 55 퍼센트 리튬 및 82 내지 86 퍼센트 리튬을 갖는 리튬 교환된 4A 유형의 제올라이트의 경우에 충족됨을 알 수 있다. 15 중량 퍼센트의 산소 용량 및 4 이상의 산소 대 아르곤 선택도 비를 달성하는 것이 보다 바람직하다. 리튬 이온 교환 백분율을 전하 등가물을 기준으로 25 내지 50 퍼센트의 범위 내이고/이거나 약 85 퍼센트이도록 제어함으로써, 이러한 보다 바람직한 범위를 달성하였다. 15 중량 퍼센트의 산소 용량 및 7 이상의 산소 대 아르곤 선택도 비를 달성하는 것이 가장 바람직하다. 리튬 이온 교환 백분율을 전하 등가물을 기준으로 39 내지 50 퍼센트의 범위 내이도록 제어함으로써, 이러한 가장 바람직한 범위를 달성한다.
리튬 교환 정도를 가장 바람직한 범위 내이도록 제어할 때, 예를 들어 약 42 % 리튬 이온 교환된 제올라이트 4A의 경우에 (하기 샘플 4 및 그에 대해 기술된 제조 방법을 참조함), 1 ppm 산소로의 상응하는 파과 시간은, 기준 출발 물질인 4A 유형의 제올라이트의 경우에 11시간인 데 비해, 17.5시간이다 (이들 시험의 경우에 공급물 아르곤 액체는 초기에는 100 ppm의 산소로 오염되었음). 본 발명의 리튬 이온 교환된 제올라이트 4A를 사용한 파과 실험을 수행하는 데 사용되는 방법 및 장치는 전문이 본원에 참조로 포함된, 문서 번호 13030으로서 2013년 3월 1일에 동시출원된, 발명의 명칭이 "액체상 극저온 흡착을 통한 아르곤의 정제 방법 (Purification of Argon through Liquid Phase Cryogenic Adsorption)"인 동시계속 출원에 상세하게 기술되어 있다.
<표 3> 부분적으로 리튬 이온 교환된 제올라이트 4A 흡착제에 대한 산소 및 아르곤 흡착 측정
Figure 112015093164913-pct00003
1 O2 용량 (wt%)은 약 9 내지 10 Torr의 범위의 압력 및 77˚K에서 4시간의 평형화 시간 후에 측정됨.
2 Ar 용량 (wt%)은 약 697 내지 700 Torr의 범위의 압력 및 87˚K에서 8시간의 평형화 시간 후에 측정됨.
3 O2/Ar 선택도는 O2 용량 (중량 퍼센트)을 Ar 용량 (wt%)으로 나눔으로써 얻어짐.
샘플 1의 특성화 (상업적으로 제조된 4A + 12 % 악티겔(Actigel))
1.0 ㎜의 평균 입자 크기를 갖는, 비드 형태의 상업적으로 제조된 4A 샘플을 제오켐 엘엘씨(Zeochem LLC)로부터 수득하였고 기준 참조 (대조) 샘플로서 제공하였다. 1.0 ㎜ (16×20 메시) 샘플을, 상기에서 "흡착 특성화: 순수 성분 산소 및 아르곤 시험 기체를 사용하는 흡착 측정"이라는 제목의 섹션에서 기술된 바와 같이, 순수 성분 산소 및 아르곤 흡착 측정을 통해 특성화하였다.
샘플 1A의 제조 (탈이온수 세척된 4A + 12 % 악티겔)
기준 샘플 (샘플 1)을 하기 절차를 사용하여 추가로 개발하였다: 건조 중량을 기준으로, 물질 470 g (습윤 중량 591 g)을 유리 칼럼 (치수: 2-인치 i.d.) 내에 채우고 90 ℃에서 27 ㎖/min의 유속에서 7.5시간 동안 탈이온수와 접촉시키는 칼럼 세척 공정을 사용하였다. 이어서 탈이온수의 공급 유속을 85 ℃에서 부가적인 95분 동안 85 ㎖/min로 증가시켰다. 비드를 회수하고, 공기 건조시키고, 16×20 메시 크기로 스크린 작업에 적용하고, 이어서 건조 공기 퍼지를 사용하는 제너럴 시그널 캄파니 블루 엠 일렉트릭 오븐(General Signal Company Blue M Electric oven)을 사용하는 얕은 트레이 하소 방법(shallow tray calcination method)을 사용하여 활성화시켰다. 흡착제를 스테인레스강 메시 트레이에 펴 발라서 0.5인치 미만의 깊이의 얇은 층을 제공하였다. 하소 동안에 200 SCFH의 건조 공기 퍼지를 오븐에 공급하였다. 온도를 90 ℃로 설정한 후에 360분의 체류 시간을 두었다. 이어서 온도를 360분의 기간에 걸쳐 점차로 200 ℃로 상승시켰고 (대략적인 램프(ramp) 속도는 0.31 ℃/분이었음), 이어서 120분의 기간에 걸쳐 300 ℃로 추가로 상승시켰고 (대략적인 속도는 0.83 ℃/min이었음), 마지막으로 180분의 기간에 걸쳐 450 ℃로 상승시켰고 (대략적인 램프 속도는 1.63 ℃/min이었음), 이 온도에서 45분 동안 유지하였다. 생성물 비드를 상기에서 샘플 1에 대해 기술된 바와 같이 특성화하였다.
샘플 2의 제조 (4A + 12 % 악티겔의 부분 리튬 교환 - 12 % Li 이온 교환됨)
샘플 1A의 부분 리튬 이온 교환을 하기 절차를 사용하여 달성하였다: 건조 중량을 기준으로, 4A + 12 % 악티겔 (16×20 메시) 470 g (습윤 중량 591 g)을 유리 칼럼 (치수: 2-인치 i.d.) 내에 채우고 90 ℃에서 27 ㎖/min의 유속에서 7.5시간 동안 0.55몰 염화리튬 (LiCl) 및 0.45몰 염화나트륨 (NaCl)으로 이루어진 1몰 용액과 접촉시키는 칼럼 이온 교환 공정을 사용하였다. 흡착제가 채워진 칼럼 앞에 있는 예열 대역은, 제올라이트 샘플의 접촉 전에 용액 온도가 목표 값에 도달하는 것을 보장하였다. 요구량의 용액을 샘플을 함유하는 칼럼을 통해 펌핑시킨 후에, 공급물을 탈이온수로 교체하여 과량의 LiCl 및 NaCl을 샘플로부터 제거하였다. 85 ℃ 및 85 ㎖/min의 유속에서 8 ℓ의 물 부피를 사용하였다. 통상의 기술자에게 잘 알려져 있는, 질산은 (AgNO3) 시험을 사용하여, 세척 단계가 끝났을 때 유출물이 염화물을 본질적으로 갖지 않는다는 것을 입증하였다. 생성물 비드를 회수하고, 공기 건조시키고, 16×20 메시 크기로 스크린 작업에 적용하고, 상기에서 샘플 1A에 대해 기술된 방법 및 장비를 사용하여 하소시켰다. 생성물 비드를 또한 기준 샘플 1에 대해 기술된 바와 같이 특성화하였다. 통상의 기술자에 의해 공지된 표준 ICP 방법 (유도 결합 플라스마 분광법)을 사용하여 리튬 이온 교환된 생성물을 화학적으로 분석하여, 이러한 샘플의 경우에 전하 등가물을 기준으로 12 퍼센트의 리튬 교환 수준을 수득하였다. 모든 샘플에 대한 결과가 상기에서 표 3으로서 작성되어 있다.
샘플 3의 제조 (4A + 12 % 악티겔의 부분 리튬 교환 - 26 % 리튬 이온 교환됨)
상기 샘플의 부분 리튬 이온 교환을, 이온 교환 용액이 0.70몰 염화리튬 (LiCl) 및 0.30몰 염화나트륨 (NaCl)으로 이루어졌다는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 절차와 동일한 절차를 사용하여, 달성하였다. 이러한 경우에, 표준 ICP (유도 결합 플라스마 분광법)를 사용하여 리튬 교환된 생성물을 화학적으로 분석하여, 이러한 샘플의 경우에 전하 등가물을 기준으로 26 퍼센트의 보다 높은 리튬 교환 수준을 수득하였다.
샘플 4의 제조 (4A + 12 % 악티겔의 부분 리튬 교환 - 42 % 리튬 이온 교환됨)
상기 샘플의 부분 리튬 이온 교환을, 이온 교환 용액이 0.78몰 염화리튬 (LiCl) 및 0.22몰 염화나트륨 (NaCl)으로 이루어졌다는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 절차와 동일한 절차를 사용하여, 달성하였다. 이러한 경우에, 표준 ICP (유도 결합 플라스마 분광법)를 사용하여 리튬 교환된 생성물을 화학적으로 분석하여, 이러한 샘플의 경우에 전하 등가물을 기준으로 42 퍼센트의 보다 높은 리튬 교환 수준을 수득하였다.
샘플 5의 제조 (4A + 12 % 악티겔의 부분 리튬 교환 - 45 % 리튬 이온 교환됨)
상기 샘플의 부분 리튬 이온 교환을, 이온 교환 용액이 0.805몰 염화리튬 (LiCl) 및 0.195몰 염화나트륨 (NaCl)으로 이루어졌다는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 절차와 동일한 절차를 사용하여, 달성하였다. 이러한 경우에, 표준 ICP (유도 결합 플라스마 분광법)를 사용하여 리튬 교환된 생성물을 화학적으로 분석하여, 이러한 샘플의 경우에 전하 등가물을 기준으로 45 퍼센트의 보다 높은 리튬 교환 수준을 수득하였다.
샘플 6의 제조 (4A + 12 % 악티겔의 부분 리튬 교환 - 48 % 리튬 이온 교환됨)
상기 샘플의 부분 리튬 이온 교환을, 이온 교환 용액이 0.83몰 염화리튬 (LiCl) 및 0.17몰 염화나트륨 (NaCl)으로 이루어졌다는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 절차와 동일한 절차를 사용하여, 달성하였다. 이러한 경우에, 표준 ICP (유도 결합 플라스마 분광법)를 사용하여 리튬 교환된 생성물을 화학적으로 분석하여, 이러한 샘플의 경우에 전하 등가물을 기준으로 48 퍼센트의 보다 높은 리튬 교환 수준을 수득하였다.
샘플 7의 제조 (4A + 12 % 악티겔의 부분 리튬 교환 - 56 % 리튬 이온 교환됨)
상기 샘플의 부분 리튬 이온 교환을, 이온 교환 용액이 0.88몰 염화리튬 (LiCl) 및 0.12몰 염화나트륨 (NaCl)으로 이루어졌다는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 절차와 동일한 절차를 사용하여, 달성하였다. 이러한 경우에, 표준 ICP (유도 결합 플라스마 분광법)를 사용하여 리튬 교환된 생성물을 화학적으로 분석하여, 이러한 샘플의 경우에 전하 등가물을 기준으로 56 퍼센트의 보다 높은 리튬 교환 수준을 수득하였다.
샘플 8의 제조 (4A + 12 % 악티겔의 부분 리튬 교환 - 63 % 리튬 이온 교환됨)
상기 샘플의 부분 리튬 이온 교환을, 이온 교환 용액이 0.89몰 염화리튬 (LiCl) 및 0.11몰 염화나트륨 (NaCl)으로 이루어졌다는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 절차와 동일한 절차를 사용하여, 달성하였다. 이러한 경우에, 표준 ICP (유도 결합 플라스마 분광법)를 사용하여 리튬 교환된 생성물을 화학적으로 분석하여, 이러한 샘플의 경우에 전하 등가물을 기준으로 63 퍼센트의 보다 높은 리튬 교환 수준을 수득하였다.
샘플 9의 제조 (4A + 12 % 악티겔의 부분 리튬 교환 - 69 % 리튬 이온 교환됨)
상기 샘플의 부분 리튬 이온 교환을, 이온 교환 용액이 0.91몰 염화리튬 (LiCl) 및 0.09몰 염화나트륨 (NaCl)으로 이루어졌다는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 절차와 동일한 절차를 사용하여, 달성하였다. 이러한 경우에, 표준 ICP (유도 결합 플라스마 분광법)를 사용하여 리튬 교환된 생성물을 화학적으로 분석하여, 이러한 샘플의 경우에 전하 등가물을 기준으로 69 퍼센트의 보다 높은 리튬 교환 수준을 수득하였다.
샘플 10의 제조 (4A + 12 % 악티겔의 부분 리튬 교환 - 75 % 리튬 이온 교환됨)
상기 샘플의 부분 리튬 이온 교환을, 이온 교환 용액이 0.94몰 염화리튬 (LiCl) 및 0.06몰 염화나트륨 (NaCl)으로 이루어졌다는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 절차와 동일한 절차를 사용하여, 달성하였다. 이러한 경우에, 표준 ICP (유도 결합 플라스마 분광법)를 사용하여 리튬 교환된 생성물을 화학적으로 분석하여, 이러한 샘플의 경우에 전하 등가물을 기준으로 75 퍼센트의 보다 높은 리튬 교환 수준을 수득하였다.
샘플 11의 제조 (4A + 12 % 악티겔의 부분 리튬 교환 - 84 % 리튬 이온 교환됨)
상기 샘플의 부분 리튬 이온 교환을, 이온 교환 용액이 0.97몰 염화리튬 (LiCl) 및 0.03몰 염화나트륨 (NaCl)으로 이루어졌다는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 절차와 동일한 절차를 사용하여, 달성하였다. 이러한 경우에, 표준 ICP (유도 결합 플라스마 분광법)를 사용하여 리튬 교환된 생성물을 화학적으로 분석하여, 이러한 샘플의 경우에 전하 등가물을 기준으로 84 퍼센트의 보다 높은 리튬 교환 수준을 수득하였다.
샘플 12의 제조 (4A + 12 % 악티겔의 부분 리튬 교환 - 88 % 리튬 이온 교환됨)
상기 샘플의 부분 리튬 이온 교환을, 이온 교환 용액이 0.98몰 염화리튬 (LiCl) 및 0.02몰 염화나트륨 (NaCl)으로 이루어졌다는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 절차와 동일한 절차를 사용하여, 달성하였다. 이러한 경우에, 표준 ICP (유도 결합 플라스마 분광법)를 사용하여 리튬 교환된 생성물을 화학적으로 분석하여, 이러한 샘플의 경우에 전하 등가물을 기준으로 88 퍼센트의 보다 높은 리튬 교환 수준을 수득하였다.
샘플 13의 제조 (4A + 12 % 악티겔의 부분 리튬 교환 - 92 % 리튬 이온 교환됨)
상기 샘플의 부분 리튬 이온 교환을, 이온 교환 용액이 0.99몰 염화리튬 (LiCl) 및 0.01몰 염화나트륨 (NaCl)으로 이루어졌다는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 절차와 동일한 절차를 사용하여, 달성하였다. 이러한 경우에, 표준 ICP (유도 결합 플라스마 분광법)를 사용하여 리튬 교환된 생성물을 화학적으로 분석하여, 이러한 샘플의 경우에 전하 등가물을 기준으로 92 퍼센트의 보다 높은 리튬 교환 수준을 수득하였다.
샘플 14의 제조 (4A + 12 % 악티겔의 리튬 교환 - 99 % 리튬 이온 교환됨)
본질적으로 완전히 리튬 이온 교환된 4A 샘플을, 이온 교환 용액이 1.0몰 염화리튬 (LiCl)으로 이루어졌다는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 절차와 동일한 절차를 사용하여, 제조하였다. 이러한 경우에, 표준 ICP (유도 결합 플라스마 분광법)를 사용하여 리튬 교환된 생성물을 화학적으로 분석하여, 이러한 샘플의 경우에 전하 등가물을 기준으로 99 퍼센트의 보다 높은 리튬 교환 수준을 수득하였다.
도 1 및 표 3과 관련하여, 현저하게 보다 낮은 교환 수준 (즉 15 퍼센트 미만의 리튬)에서는, 본 발명의 흡착제의 성능은 4A 제올라이트의 것과 유사하다. 88 퍼센트 이상의 높은 리튬 이온 교환 수준에서는, 선택도가 급격히 감소한다. 실제로, 이들 리튬 이온 교환 수준에서는, 조성물은 원래의 (교환되지 않은) 제올라이트 4A보다 덜 효율적이다.
요약하면, 원자 및 분자의 적당한 크기 기준의 분리 및 정제를 위해, 상업용 흡착제 4A의 세공 크기보다는 작고 상업용 흡착제 3A의 세공 크기보다는 큰 세공 크기를 갖는 개선된 흡착제를 개발하는 것에 대한 필요성이 확립되었다. 극저온 아르곤 스트림, 특히 액체 아르곤 스트림으로부터 ppm의 양의 산소를 제거하는 것은 중간 세공 크기가 바람직한 정제 공정의 예이다. 본 발명의 흡착제는 보다 고도로 정교한 세공 크기의 이점을 제공하고, 이는 본원에서 기술된 제올라이트, 특히 4A 유형의 제올라이트의 부분 리튬 이온 교환 개질에 의해 달성되었다. 이렇게 수득된 세공 크기의 개선은 바람직한 흡착성 성분의 보다 높은 선택도 및 보다 높은 작업 용량으로 이어진다. 액체 아르곤 스트림으로부터 산소를 제거하는 경우에, 보다 큰 산소 작업 용량뿐만 아니라 산소에 대한 개선된 선택도 덕분에, 공정 사이클 시간이 연장될 수 있다. 이러한 개선은 덜 빈번한 베드 재생 요구 (즉 TSA 공정 동안의 가온 및 재-냉각 단계 또는 (V)PSA 공정에서의 가압 및 감압 또는 진공 단계)에 상응함으로써, 공정 조작 비용이 현저하게 감소된다. 대안으로, 보다 큰 산소 베드 작업 용량 및 개선된 선택도는, 주어진 일정 사이클 시간의 TSA 또는 (V)PSA 공정 동안에, 흡착제 용기의 크기를 감소시키고 흡착제 재고를 감소시키고 잠재적으로 장비의 다른 부품의 크기를 감소시키는 데 이용될 수 있다.
이온 교환 기술을 사용하여 리튬 이온을 제올라이트 A 구조 내로 도입시킴으로써, 제올라이트의 세공 크기는 리튬 교환 정도에 의해 제어될 수 있고 극저온 아르곤 스트림으로부터 산소 불순물의 정제를 보다 높은 효율로 수행하는 적당한 세공 크기를 갖는 흡착제가 제조된다는 놀라운 발견을 하게 되었다. 본 발명의 또 다른 놀라운 양태는 O2/Ar 선택도는 퍼센트 리튬 이온 교환의 두 개의 개별적인 조성 범위, 즉 약 15 내지 55 %의 제1 범위 및 82 내지 86 %의 제2 범위에서 최댓값을 갖는다는 것을 알아낸 것이었다. 1 퍼센트 이하의 산소 불순물을 제거하여 극저온 아르곤 스트림을 정제하기 위해, 가장 바람직한 조성물은 전하 등가물을 기준으로 약 39 내지 50 퍼센트의 범위의 리튬 교환 수준을 갖는 A 유형의 리튬 이온 교환된 제올라이트이이고, 여기서 균형화 비-리튬 반대 양이온은 실질적으로 나트륨이다. 전술된 정제의 경우에, 리튬 이온 교환된 제올라이트 흡착제는 바람직하게는 1.8 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.2 ㎜의 입자 크기를 갖는 비드의 형태를 갖는다. 리튬 이온 교환된 제올라이트의 잔류 수분 함량은 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 미만이다.
모든 샘플에 대한 결과가 상기에서 표 3으로서 작성되어 있다. 통상의 기술자라면, 명세서, 도면, 및 본원에 첨부된 청구범위를 재검토함으로써 본 개시 내용의 다른 목적 및 측면을 명백히 알게 될 것이다.

Claims (30)

  1. 4:1 이하의 실리카 대 알루미나 비를 갖고, 제1 낮은 범위 또는 제2 높은 범위의 리튬 전하 균형화 양이온 및/또는 그 둘의 혼합물로 부분적으로 이온 교환된, 3:1의 비 이상의 산소 대 아르곤 선택도 및 10 중량 퍼센트 이상의 산소 용량을 갖는, 제올라이트 흡착제를 포함하는, 유체 공급물 스트림을 정제하기 위한 물질이며,
    여기서 상기 제올라이트가 규소 및/또는 알루미늄 유형의 사면체 배위된 원자를 10개 이하로 포함하는 환 구조에 의해 한정된 세공을 갖는 것이고,
    여기서 상기 산소 용량은 9 내지 10 Torr의 범위의 압력 및 77˚K의 온도에서 4시간의 평형화 시간 후에 측정된 것이고, 여기서 상기 산소 대 아르곤 선택도는 상기 산소 용량을, 697 내지 700 Torr의 범위의 압력 및 87˚K의 온도에서 8시간의 평형화 시간 후에 측정된 상기 흡착제의 상기 아르곤 용량으로 나눔으로써 얻어진 것인 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산소 대 아르곤 선택도가 7:1의 비 이상인 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유체 공급물 스트림이 액체 공급물 스트림인 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 흡착제가 15 중량 퍼센트 이상의 산소 용량을 갖는 것인 물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 흡착제가 3 중량 퍼센트 이하의 아르곤 용량을 갖는 것인 물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 흡착제가 리튬 이온 교환된 A 유형의 제올라이트이고, 여기서 비-리튬 전하 균형화 반대 양이온은 나트륨인 물질.
  7. 적어도 아르곤 및 산소를 함유하는 유체 공급물 스트림으로부터 하나 이상의 공급물 성분을 흡수함으로써 상기 유체 공급물 스트림을 정제하기 위한 흡착제이며,
    4:1 이하의 실리카 대 알루미나 비를 갖고, 제1 낮은 범위 또는 제2 높은 범위의 리튬 전하 균형화 양이온 및/또는 그 둘의 혼합물로 부분적으로 이온 교환된 제올라이트 흡착제를 포함하고, 여기서 상기 제1 범위는 15 내지 55 퍼센트의 리튬 전하 균형화 양이온을 함유하고, 여기서 상기 제2 범위는 82 내지 86 퍼센트의 리튬 전하 균형화 양이온을 함유하는 것이고, 여기서 상기 제올라이트가 규소 및/또는 알루미늄 유형의 사면체 배위된 원자를 10개 이하로 포함하는 환 구조에 의해 한정된 세공을 갖는 것인 흡착제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제올라이트가 4A 유형의 제올라이트의 세공 크기보다는 작고 3A 유형의 제올라이트의 세공 크기보다는 큰 세공 크기를 갖는 것인 흡착제.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서, 상기 제올라이트가 규소 및/또는 알루미늄 유형의 사면체 배위된 원자를 8개 이하로 포함하는 환에 의해 한정된 세공을 갖는 것인 흡착제.
  11. 삭제
  12. 제7항에 있어서, 상기 유체 공급물 스트림이 액체 공급물 스트림인 흡착제.
  13. 제7항에 있어서, 상기 제올라이트가 42 퍼센트의 리튬 전하 균형화 양이온으로 부분적으로 이온 교환되고, 20 중량 퍼센트 이상의 산소 용량을 갖고, 여기서 산소 용량은 9 내지 10 Torr의 범위의 압력 및 77˚K의 온도에서 4시간의 평형화 시간 후에 측정된 것인 흡착제.
  14. 유체 공급물 스트림의 정제 공정을 위한 흡착제이며,
    4:1 이하의 실리카 대 알루미나 비를 갖고, 제1 낮은 범위 또는 제2 높은 범위의 리튬 전하 균형화 양이온 및/또는 그 둘의 혼합물로 부분적으로 이온 교환된, 3:1의 비 이상의 산소 대 아르곤 선택도 및 10 중량 퍼센트 이상의 산소 용량을 갖는, 제올라이트 흡착제를 포함하고, 여기서 상기 제올라이트가 규소 및/또는 알루미늄 유형의 사면체 배위된 원자를 10개 이하로 포함하는 환 구조에 의해 한정된 세공을 갖는 것이고,
    여기서 상기 산소 용량은 9 내지 10 Torr의 범위의 압력 및 77˚K의 온도에서 4시간의 평형화 시간 후에 측정된 것이고, 여기서 상기 흡착제는 아르곤을 포함하고 10,000 ppm 이하의 산소를 포함하는 유체 스트림에서 이용되고, 여기서 상기 정제 공정이 완결된 후에 산소 농도는 상기 유체 공급물 스트림 내에서 산소 10 ppm 이하인 흡착제.
  15. 제14항에 있어서, 상기 산소 대 아르곤 선택도가 상기 산소 용량을, 697 내지 700 Torr의 범위의 압력 및 87˚K의 온도에서 8시간의 평형화 시간 후에 측정된 흡착제의 아르곤 용량으로 나눔으로써 얻어진 것인 흡착제.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제1 낮은 범위는 15 내지 55 퍼센트의 리튬 전하 균형화 양이온을 함유하고, 상기 제2 높은 범위는 82 내지 86 퍼센트의 리튬 전하 균형화 양이온을 함유하고, 여기서 비-리튬 전하 균형화 반대 양이온이 나트륨인 흡착제.
  17. 제16항에 있어서, 15 중량 퍼센트 이상의 산소 용량을 갖는 흡착제.
  18. 제16항에 있어서, 5 중량 퍼센트 이하의 아르곤 용량을 갖는 흡착제.
  19. 제16항에 있어서, 상기 아르곤 용량이 3 중량 퍼센트 이하인 흡착제.
  20. 제16항에 있어서, 상기 산소 대 아르곤 선택도가 4:1의 비 이상인 흡착제.
  21. 제16항에 있어서, 상기 산소 대 아르곤 선택도가 7:1의 비 이상인 흡착제.
  22. 제16항에 있어서, 상기 제올라이트가 A 유형의 제올라이트인 흡착제.
  23. 제16항에 있어서, 실리카 대 알루미나 비가 2:1인 흡착제.
  24. 제16항에 있어서, 20 중량 퍼센트 이하의 결합제를 갖는 응집된 입자 형태를 갖는 흡착제.
  25. 제24항에 있어서, 상기 결합제가 카올린, 세피올라이트, 할로이사이트 및 아타풀자이트 점토, 그의 정제된 형태 및/또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 흡착제.
  26. 제24항에 있어서, 상기 응집된 흡착제 입자의 평균 입자 크기가 2.0 ㎜ 이하인 흡착제.
  27. 제26항에 있어서, 상기 응집된 흡착제 입자의 평균 입자 크기가 0.4 내지 1.2 ㎜의 범위인 흡착제.
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