CN105143101A - 用于氩纯化的吸附剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了最佳材料组合物，其允许用于从流体进料流中纯化至少一种进料组分，以使得吸附剂具有至少10重量%的氧容量。更具体地，所述材料是具有大于或等于3:1的比例的氧相对氩的选择性的用于流体进料流纯化的吸附剂，所述吸附剂为使用锂进行部分离子交换以产生小于4A型沸石且大于3A型沸石的孔尺寸的A型沸石。在经交换的沸石中，非锂电荷平衡抗衡阳离子基本是钠。所述吸附剂是具有至多20重量%的粘合剂的团聚颗粒形式，所述团聚吸附剂颗粒在0.4至1.2？mm的范围内。

Description

用于氩纯化的吸附剂组合物
发明领域
本发明涉及特别制备的吸附剂组合物用于循环吸附方法的用途，所述方法主要设计来在氩纯化期间除去氧。更具体地，本发明涉及锂离子交换吸附剂的发展，当氩为液相或者气相时，所述锂离子交换吸附剂提供所需的氧从氩中的分离和纯化。吸附剂在吸附剂床中最好地得到利用，所述吸附剂床可与空气分离设备或单元(ASU)联合以实现最佳的纯化处理。用于从流体进料流分离至少一种进料组分的吸附剂组合物是沸石，其使用15％至86％的锂基于电荷等效进行部分离子交换以产生具有小于4A型沸石并大于3A型沸石的孔尺寸的分子筛吸附剂。
背景
液态或气态氩的成功纯化要求从氩中除去低浓度(即在百万分率的范围内)氧。从氩中除去高达1％的氧被认为是纯化过程，且对于许多氩的终端使用者是必要的，在他们那里，氧在氩中的存在是不合意的。在其中存在液态或者气态的氩的安全、处理和工业或实验室使用的许多情况下，氩的纯度是重要的。氩作为固体、液体和气体是无色、无气味且无毒的。氩在大多数条件下是化学惰性的。作为惰性稀有气体(inertnoblegas)，其具有特殊的性质，所述性质对于与半导体工业相关的应用、对于照明、焊接和在其中通常非反应性物质可变成反应性物质的其它高温工业过程是合意的。与氩相反，氧是高反应性物质(以气态或液态形式)，且因其支持燃烧，所以经常是安全担忧。即使低水平的氧(<百万分之100)，很多时候对于某些实验室和工业过程也是不可接受的。这也包括化学处理工业，其中某些反应必须主要在氧不存在下进行。
在至少数十年期间，对于氩纯化的成本考虑是特殊的低温系统发展的驱动力(drivinginfluence)，且发现稳固(robust)、可靠并满足以可接受的价格满足客户要求所必需的经济标准的合适方法是有挑战性的。这些挑战已成为数位其他研究者的焦点。通过低温蒸馏生产液氩被熟知，并且是用于生产高纯氩的优选方法。
吸附法也可用于实现所要求的纯化并报道在文献中。但是，大多数相关技术集中于气流的纯化。液氩(而不是气态氩)更加容易被运输到客户位置，且一旦客户接收液氩，容易实现向气态的转化。因此，在纯化过程期间和之后，将氩保持在液态形式是合意的。找到合适的吸附剂来完成该任务(主要在液相中)是本公开的一个主要焦点。
在相关技术中，美国专利3,996,028描述了VPSA方法，其用于氩从氧中的纯化。使氩穿过合成A型沸石床，氧被吸附在沸石上。此后，通过降低床压并最终使用真空来引起再生。该专利要求保护具有2.8至(埃)的进入空隙直径的任何形式的沸石A的用途。根据该文件，沸石A的离子交换形式可用于减小进入空隙直径，且另外允许改变纯化过程的工作温度和压力范围。除了在不同的温度和压力条件下操作的能力，在所述公开中没有关于在2.8至的范围内改变进入空隙直径的益处的教导。此外，不清楚如何测定进入空隙直径参数。本领域技术人员将意识到该参数不易于测量。还公开了离子交换的沸石A组合物，其具有在2.8至的要求保护范围之内的进入空隙直径，包括大于10％锂离子交换的沸石A。所述公开也未描述锂在吸附剂中的最大离子交换水平，且既未描写也未定义产生具有合适的氧容量、氩容量和氧相对氩的选择性的吸附剂组合物对于纯化目的的的结合的重要性(combinedimportance)。
美国专利4,477,265描述了从含有氮和氧的气流中回收氩，其通过使气流穿过含有对于氮具有平衡选择性的吸附剂的第一床，并随后使所述流穿过对于氧吸附使用动力学选择性的物理分开的吸附剂床。该文件描述了使用碳分子筛作为优选的吸附剂，其对于氧的选择性优于氩。尽管没有处于真正平衡的选择性，该公开提议使用气体与吸附剂的短接触时间。这将允许氧吸附到吸附剂上，但对于氩吸附提供了不充分的时间。
美国专利5,159,816描述了使用低温吸附制备高纯氩的方法，其通过使用适合于物理的氮吸附的分子筛和同样适合于氧的物理吸附的分子筛除去氮和氧。关于吸附剂选择，据称应当在吸附剂床中使用4A沸石，用于从氩中除去氧，并使用5A分子筛，用于除去氮。在说明书中，用于氮和氧的代表性分子筛确定为5A、4A、丝光沸石(Mordenite)、13X、菱沸石(Chabazite)、毛沸石(Erionite)和使用除Na以外的阳离子(包括K、Li和Ca的阳离子)的离子交换变体。在主题公开中，没有教导对于氧和氩的特定吸附特征。另外，在该专利中既未描述也未讨论性能、吸附剂类型和组合物之间的关系，而是要求保护了非常多样清单的沸石结构和阳离子类型。
美国专利5,601,634描述了用于从氩流中除去氮和氧的方法。所述专利描述了两步法，其中使用变温吸附法(TSA)，使用一种吸附剂除去氮，及随后使用第二床除去氧。氧除去床利用碳分子筛(CMS)或4A型沸石。如本公开中所教导的用于从氩中有效除去氧的吸附特征未由沸石4A得到满足。对于在此描述的所要求的方法，CMS的宽的孔尺寸分布预期排除该吸附剂的使用。与以上讨论的美国专利4,477,265相比，对于CMS，短循环是必需的，其中本发明的吸附剂的高性能使得能够获得长循环时间。
美国专利5,784,898描述了流体的制备方法，所述流体包括从杂质(包括氧)中纯化的液氩。吸附剂选自各种天然沸石和合成沸石和多孔金属氧化物，所述沸石任选地使用不同的阳离子进行离子交换。混合金属氧化物霍加拉特(Hopcalite)特别确定为有效用于同时纯化一氧化碳和氧。该文件展示了关于优选的组合物或组合物范围的定义不足。相反地，要求保护所有已知的天然沸石和合成沸石，且另外包括多孔金属氧化物。
美国专利5,685,172描述了从至少90mol％的氮、氦、氖、氩、氪、氙或这些气体的混合物的冷气流或液流中纯化氧和二氧化碳的方法。为实现该目的，要求使用多孔金属氧化物，例如霍加拉特类材料。这些金属氧化物的再生需要还原剂，例如氢，这增加了使用这些材料的吸附法的总操作成本。本发明中描述的沸石在结构上、组成上和功能上不同于霍加拉特，且再生不需要使用还原剂。更具体地，霍加拉特是化学吸附剂或催化剂，而沸石却是可逆的物理吸附剂。另外，霍加拉特材料主要是非结晶的。与霍加拉特相关的任何结晶度均来自于MnO2组分，其主要以无定形存在。相反，沸石是结晶材料。
美国专利6,083,301描述了PSA或TSA方法，其用于纯化惰性流体至最多十亿分之一的杂质，以用于在电子领域中使用。该文件描述了霍加拉特类吸附剂用于从液流中捕获氧杂质的用途。
与相关技术相关联的缺陷包括需要使用氢作为还原剂的霍加拉特类化学吸附剂或催化剂的使用，其昂贵且不具有简单的吸附剂再生需要的必要物理化学性质。本发明的吸附剂更容易再生。在需要全规模的商业氩纯化的情况中，纯化方法需要可负担的资本支出。使用本发明的吸附剂组合物获得的纯化水平典型地是足够的，且对于大多数氩的终端使用者是可接受的。
本发明中教导的优势包括使用具有高氧容量和已设计为尽可能低的氩容量的优异的结晶多微孔固体。该吸附剂将相对无定形碳固有的更宽的孔尺寸分布增强分离过程。此外，用于从氩中除去氧的吸附性能比动力学分离更接近于分子筛分离(molecularsieving)的吸附性能。作为结果，工艺循环时间(或气体接触时间)可极其地长(即7天或更多，取决于进料浓度和工艺条件)，其从经济可行性的角度来看是有利的。
简言之，使用已在用于某些应用的相关技术中讨论的吸附剂组合物和技术，存在与氩的商业纯化相关的数种限制。另外，我们已确定过去从未为人所知或公布(例如，在上述‘028专利中)的缺失信息或数据。根据本发明和在锂交换的4A沸石上进行的氩吸附吸收动力学和容量试验，已经显示具有高锂交换水平(即大于或等于88％)的样品具有远超越之前描述和/或记录的氩吸收速率和容量，以致于这些吸附剂在纯化中将不会是有效的。这些已知的吸附剂和相关方法不足以满足所有上述标准，即：以经济的、低能耗的方法输送具有非常低的氧浓度的液态氩。
总之，这些之前的吸附剂组合物和相关方法对于每天生产高达几百吨液氩的ASU中的大规模操作并非最佳的。关于使用也包括最佳的、经济的和有效的吸附剂的发展的吸附技术来大规模纯化液氩至具有低的百万分率水平(低至或低于百万分之一是合意的)的氧，仍然存在未满足的需求。这包括发现对于氧吸收具有最大容量且对于氩具有可忽略的吸收的吸附剂，其特别使得能够使用更小的吸附剂床和/或更长的工艺循环时间。
为克服相关技术的缺点，本发明的目的是提供用于氩纯化过程期间使用的新颖的氩纯化吸附剂组合物。所述吸附剂必须还能够通过使用氮或氩清洗气(purge)加热至高于低温温度而有效地再生以除去大部分吸附的氧。
发明内容
根据本发明的一个方面，描述了允许从流体进料流中纯化至少一种进料组分的最佳吸附剂组合物，以致于吸附剂具有至少10重量％的氧容量。更具体地，本发明描述了用于流体进料流纯化的包含吸附剂的材料，所述吸附剂具有大于或等于3:1的比例的氧相对氮的选择性和大于或等于10重量％的氧容量，其中所述氧容量在约9-10Torr范围内的压力和77开氏度的温度下、在4小时的平衡时间之后测量，及其中氧相对氩的选择性通过氧容量除以吸附剂的氩容量获得，所述氩容量在约697-700Torr范围内的压力和87开氏度的温度下，在8小时的平衡时间之后测量。所述吸附容量基于纯组分测量。
更具体地，用于从流体进料流(包括氩流体进料流)中分离至少一种进料组分(包括进料浓度小于1％的氧)的吸附剂组合物是使用锂进行部分离子交换以产生小于4A型且大于3A型沸石的孔尺寸的沸石。锂离子交换的优选范围是基于电荷等效的15％至55％和/或82％至86％，剩余部分基本是钠。具有这些前述组成的吸附剂的使用产生大于或等于3:1、并通常大于7:1的比例的氧相对氩的选择性。
附图简述
本发明的目的和优势将从以下其优选的实施方式的详述结合附图得到更好地理解，其中相同的数字自始至终代表相同的特征，及其中：
图1是使用不同量的锂离子进行离子交换的1.0mm沸石4A吸附剂的氧吸收、氩吸收和氧相对氩的选择性图。
图2A是使用不同量的锂离子进行离子交换的1.0mm沸石4A吸附剂的氩吸收曲线对时间的图，样品在87开氏度的温度和约697-700Torr范围内的压力下进行试验。
图2B是使用不同量的锂离子进行离子交换的1.0mm沸石4A吸附剂的氧吸收曲线对时间的图，样品在77开氏度的温度和约9-10Torr范围内的压力下进行试验。
发明详述
本发明描述了分子筛吸附剂组合物，其具有的孔尺寸介于商业上可获得的吸附剂4A沸石(基于钠离子，具有接近的标称孔尺寸)和3A沸石(基于钾离子，具有接近的标称孔尺寸)的那些之间。由于没有基于欲分离的原子或分子的尺寸的分离或纯化发生，所以对于商业上可获得的3A的孔尺寸太小而4A的孔尺寸太大的应用来说需要该类型的沸石或分子筛。这些商业吸附剂的使用导致低工作容量和选择性，产生不实用且不经济的商业吸附方法和系统。
此外，对于基于尺寸的分离或动力学分离，能够改变且甚至精细调节孔尺寸，并因此优化工作容量和/或选择性以适应不同工艺条件，包括操作温度和压力，还有不同进料流组合物是合意的。
本发明涉及令人惊讶的特征，当沸石4A使用锂在介于15％和86％之间的水平基于电荷等效进行离子交换时，使用氧和氩通过气体吸附试验测量的孔尺寸随着锂交换程度上至接近75％而稳定缩小。此后，随着锂交换程度进一步增大，沸石A孔尺寸再次增大，当Li交换程度为约88％及以上时，沸石A孔尺寸增大至大于或等于4A原材料的值。通过调节锂部分离子交换水平的百分比，可以产生具有更小或更大孔尺寸的吸附剂。尽管之前已描述过锂交换的沸石A吸附剂，但是关于孔尺寸作为锂离子交换水平的函数而减小和后来扩大的受控现象之前并未被意识到。另外，通过锂的百分比的调节来控制和调节孔尺寸的能力也是不为人所知的。此外，显示了可如何将该孔尺寸改变方法用于制备优异的吸附剂，以用于含有小于或等于1％(百万分之10,000)浓度的氧的液氩进料流的纯化。通常，对于商业目的，要求将氧除去至小于或等于百万分之10并优选小于或等于百万分之1。
已发现当锂离子交换水平在15至86％的范围内时，当与在该优选范围之外的锂离子交换水平的相同的吸附剂相比较时，吸附剂孔尺寸令人惊讶地缩小。结晶多微孔固体优选是团聚形式，其具有0.4至1.8mm范围内的平均粒径。最优选使结晶多微孔固体团聚成珠状形式。特别地，对于氩进料流的纯化，为获得不大于百万分之10的氧杂质并最优选不大于百万分之1的氧杂质，优选的沸石是A型沸石，其使用锂阳离子在15％至55和/或82％至86％范围内基于电荷等效进行离子交换，且其中非锂的电荷平衡抗衡阳离子基本上是钠。上述吸附剂当使用优选范围的锂阳离子进行离子交换时，产生具有如在表1中更加清楚定义的对于氧和氩的吸附参数的材料。
表1：从氧污染物中纯化氩的关键吸附参数
1以wt％计的O2容量在约9-10Torr压力范围内，和77开氏度下，在4小时的平衡时间之后测量
2O2/Ar选择性通过以重量％计的O2容量除以以wt％计的Ar容量获得，其中以wt％计的O2容量在约9-10Torr压力范围，和77开氏度下，在4小时的平衡时间之后测量，及以wt％计的Ar容量在约697-700Torr范围内的压力，和87开氏度下，在8小时的平衡时间之后测量
3以mm计的平均颗粒尺寸由本领域技术人员熟知的筛选分析测定。
另外，本发明确定了用于气体或液体进料流的分离或纯化的分子筛吸附剂的使用所需的关键性能因素，在所述分离或纯化中，其中至少一种进料组分被吸附，剩余的气体或液体组分(一种或更多种)显著更少地被吸附。特别地，这其中确定的是显著改善吸附剂的纯化性能用于除去液氩流中低量的氧(即≤1％)所需的因素。显示例如，通过使氧容量最大化，和同时使氧/氩选择性最大化(如通过使氩容量最小化或通过进一步增加氧容量，同时不改变氩容量)，某一(吸附剂)通向液氩流的纯化中增强的性能。吸附剂至少获得在氧容量和氧相对氩的选择性参数二者的可接受的范围内的必要性已在方法相关的条件下，在穿透试验(breakthroughtest)中证实。结果证明起始含有百万分之1,000的氧杂质的液氩进料流被减少至最多百万分之1的所需氧杂质浓度的纯化。
在本发明中已确定4A型沸石使用锂在约15％至86％锂的总体范围内进行选择性离子交换，其中实现孔尺寸减小。该技术提供用于增强A型沸石的性能以满足性能特征(上表1)，所述性能特征被证明对于延长氩纯化过程的循环时间使其超过使用常规的4A沸石可获得的时间，和/或与当使用4A沸石时所需的相比较，减小吸附床尺寸是有必要的。
已获得的一个令人惊讶的结果是当沸石4A使用15％至86％锂基于电荷等效进行部分离子交换、其中剩余部分基本是钠时，吸附剂孔尺寸在两个分开的、窄范围即15％至55％和82％至86％内减小至最优值。通常，教导似乎否定这些令人惊讶的结果。这种明确性的不足包括教科书中提供的信息。例如，在为人所熟知的教科书，D.W.Breck的"ZeoliteMolecularSieves(沸石分子筛)"(由JohnWiley&Sons出版,1984,ISBN0-89874-648-5),第638页提供了锂离子交换的沸石A作为通过阳离子作用的孔径缩小至在-183℃下氧不被吸附的程度的例子。在此描述的结果表明锂交换的沸石A比基于母体(parent)钠的沸石A吸附更多氧-与Breck描述的结果恰恰相反。Breck关于孔径减小的前提是基于晶胞缩小，且他的主张是在更多锂存在下，将存在晶胞尺寸的更进一步缩小。显然，Breck没有认识到孔尺寸作为锂交换程度的函数的可变和可控的性质和这对于氧容量的影响和由此引起的对于氧相对氩的选择性的影响，其为本发明的根本前提。
现在详细描述本发明的吸附剂组合物的制备。本发明的吸附剂从沸石“4A”原材料来制备。术语“4A”理解为具有约2:1的SiO2与Al2O3比例的沸石林德A型材料，以使得电荷平衡阳离子主要是钠(Na)。沸石4A原材料通常为微晶粉末形式，或为团聚形式，例如珠状或丸状-有或没有粘合剂共存。如通过X射线衍射测量法或通过其它类似方法测定的，沸石4A必须具有可接受的纯度和结晶度。基本上任何沸石4A原材料可用于满足上述标准。尽管具有林德A型骨架结构的沸石由于它们的分布广泛的可用性、低成本、足够的热稳定性和水热稳定性和相对小的孔尺寸而特别优选，但是本领域技术人员将意识到可使用其它沸石结构来获得类似的结果。就沸石结构的选择而言，需要另外的标准。应当使用以下沸石：它们具有的最大孔开口或穴开口由至多10个硅原子和/或铝原子类型的四面体配位原子的环所定义，并最优选由至多8个硅原子和/或铝原子类型的四面体配位原子的环所定义。另外的标准是，经选择用于纯化的沸石具有低的二氧化硅与氧化铝的比例，优选小于或等于4:1的比例。具有低的二氧化硅与氧化铝的比例骨架组成的沸石具有大的阳离子交换容量(即在它们的结构内可容纳更大量的阳离子)。因此优选具有大的阳离子含量的沸石，因为该类型的沸石每晶胞(结构的最小构造单元)可具有更多阳离子，并因此更加易于使得它们的选择性和容量通过部分离子交换法得到增强。上述A型沸石满足这些沸石选择标准。A型沸石的最大孔开口或穴开口由具有至多8个硅原子和/或铝原子类型的四面体配位原子的环定义，且标准商业沸石A产品的二氧化硅与氧化铝的比例接近2:1的比例。
为得到本发明的吸附剂，沸石4A原材料必须以非常受控的方式使用锂进行离子交换。锂离子交换步骤的目的是引入所需量的锂，以这样的方式以致于在整个沸石中获得高度均一性。沸石孔尺寸受到锂离子交换程度控制，因此若离子交换过程未良好控制，则获得锂百分比的更宽的“分布”，导致不需要的不同孔尺寸的更宽分布。在理想的情况下，将控制锂离子交换步骤以产生包含在每个沸石微晶中的相等程度的锂离子百分比。这将同时产生具有一致的孔尺寸的沸石(吸附剂产品)。实际上，归因于生产工业量的沸石吸附剂必须做出的让步，难以获得在每个沸石微晶中都具有一致的锂离子百分比的商品。出于本发明的目的，优选的离子交换方法是实现锂离子交换百分比的方差在目标值的±2％之内的那些(如，对于40％的目标离子交换水平，优选控制离子交换方法以产生具有在38％至42％范围内的锂离子交换水平的产物)。合适方法的实例包括分批离子交换法，其中使用固定量的锂离子交换溶液并使其与沸石4A原材料接触足够长时间，使得最终达到平衡。一旦平衡已建立，可停止离子交换方法。
分批法的另一变体涉及从离子交换等温线计算所需锂的量，用锂的量除以3并进行一共3批，各次仅提供所需锂的1/3。使用多于一批帮助增加离子交换的均匀性。再次，可使用这里描述的离子交换方法的变型，只要他们满足使锂离子交换的百分比方差控制在目标值的+/-2％之内的均匀性要求。柱离子交换法(其中将沸石4A原材料装入离子交换柱，并使锂离子交换溶液穿过所述柱以进行离子交换)，也可用于产生本发明的锂离子交换的吸附剂组合物。在柱离子交换法中，可使用溶液组成、溶液浓度和柱离子交换工艺变量包括柱温、溶液量和流量来控制锂离子交换的程度，以获得在此教导的吸附剂组合物。
在离子交换步骤之后，锂离子交换的产物应当经洗涤，使得其基本上不含任何残留的盐类。若使用氯化锂(LiCl)作为锂的来源，则可使用用于氯化物种类的成熟的硝酸银(AgNO3)试验来监控洗涤步骤，并确认残留的盐类已基本被除去。最后，应当活化产物以除去任何可除去的组分，特别是水。活化过程的目的是将残留的水分含量减少至小于或等于1重量％，而不对吸附剂引起任何可降低吸附剂的吸附容量和/或选择性的显著的水热损害和/或其它形式的损害。满足这些目的的任何方法可在本发明的范围内使用。
吸附剂表征：使用纯组分氧和氩试验气体的吸附测量法
本发明的吸附剂组合物已在低温温度下使用纯组分氧和氩试验气体进行表征，其中这两种气体具有相似的尺寸，但是其中存在足够的尺寸差异，使得可使用具有优化的微孔尺寸的吸附剂来获得一定的分离度。在本发明的试验条件下，其结果显示在图1中并总结在下表2中，氧表现为较小的分子及氩表现为较大的种类。作为结果，氩吸附容量是沸石孔比关心的第一部分孔尺寸范围(即接近至接近)大多少的非常好的指标，且此后氧容量可用于至少在试验测量的期间区分基本上把氩排除在外的较小的孔尺寸。
为描述以下提供的数据的意义，某些定义是必要的；
1、出于本发明的目的，将氧容量定义为在77开氏度和在约9-10Torr范围内的压力下，在4小时的平衡时间之后，吸附剂的吸氧量；
2、出于本发明的目的，将氩容量定义为在87开氏度和在约697-700Torr范围内的压力下，在8小时的平衡时间之后，吸附剂的吸氩量；
3、将氧相对氩的选择性定义为以重量％计的氧吸收容量除以以重量％计的氩吸收容量。所述容量在以上指出的条件下测量。
关键性参数，氧容量和氧相对氩的选择性定义了吸附剂确保成功的纯化所需的重要特征。这些参数可使用适当的方法测量，包括重量吸附装置和体积吸附装置二者。出于在此进行和报道的数据和测量的目的，自始至终使用本领域技术人员熟知的麦克贝恩(McBain)重量天平。麦克贝恩天平使用连接在石英玻璃弹簧上的样品盘或桶的线性位移来测量由具体样品吸附的气体量。石英玻璃弹簧被包含在垂直的玻璃管内，所述玻璃管提供受控的大气空间，可在受控的温度和压力条件下向其中引入试验气体。在此描述的实验中，各麦克贝恩测量使用～1克样品。
用于单一样品测量的一般步骤如下：
1、使麦克贝恩装置处于室压，使用测高仪或类似合适的设备记录“空桶读数”(E)；
2、向样品桶中装入～1克样品，将玻璃管固定在样品桶周围并将石英玻璃弹簧置于适当位置，并记录“激活前读数”；
3、抽空包围样品桶和石英玻璃弹簧的玻璃管内的样品空间；
4、在真空度已稳定之后，以每分钟0.8℃的速率将各管加热至400℃，并将样品保持在该温度下至少6个小时，同时继续抽空样品空间至样品彻底脱气；
5、将样品管冷却至室温，并使用测高仪记录“激活读数”(A)；
6、在已记录“激活读数”(A)之后，应当将样品冷却至87开氏度的测量温度用于氩测量，或至77开氏度用于氧测量，其通过分别将样品管浸入液氩或液氮中持续1小时以稳定温度；
7、对于氧测量，在10Torr的压力下将各管暴露于氧，并使用测高仪在以下时间间隔记录“吸附读数”(F)：5、10、30、60、120、180和240分钟。通过样品在固定体积中的氧吸收引起压力下降。因此，在测量期间，若氧压力降至9Torr以下，则手动将其调回至10Torr；
8、对于氩测量，在700Torr的压力下将各管暴露于氩，并在以下时间间隔记录“吸附读数”(F)：30、60、120、180、240、300、360、420和480分钟。通过样品的氩吸收引起压力下降。使用自动压力控制器使Ar压力维持在700Torr或稍低的压力下，若压力降至697Torr以下，则自动压力控制器将其调节至700Torr；
9、对于氧测量，在10Torr的压力下将各管暴露于氧，并使用测高仪在以下时间间隔记录“吸附读数”(F)：5、10、30、60、120、180和240分钟；
10、对于氩测量，在700Torr的压力下将各管暴露于氩，并在以下时间间隔记录“吸附读数”(F)：30、60、120、180、240、300、360、420和480分钟；
11、在对于给定样品的氧和氩测量之间，使麦克贝恩系统和样品管回到真空，允许所述系统升温至室温，并在改变试验气体、温度和压力之前，等待足够的时间段直至样品恢复至“活化读数”值。
在已进行氧和氩测量之后，可使用方程1计算各试验气体的吸附容量：
气体吸附容量，质量-％＝100(A–F)/(E–A)(1)
其中：
A＝活化读数，mm
E＝空桶读数，mm
F＝吸附读数，mm
100＝换算因数，质量/质量到质量-％
将方程1应用到240分钟(4小时)的平衡时间之后获得的氧数据点，产生用于本主题发明的氧容量参数。将方程1应用到480分钟(8小时)的平衡时间之后获得的氩数据点，产生用于氧相对氩的选择性计算的氩容量。氧相对氩的选择性通过以wt％为单位计的氧容量除以类似地以wt％为单位计的氩容量来计算。
在图1中，显示了沸石4A吸附剂的作为锂离子交换的百分比的函数的三条曲线，即在77开氏度和约9-10Torr范围内的压力下的氧吸收容量、在87开氏度和约697-700Torr范围内的压力下的氩吸收容量和氧相对氩的选择性。在图1中，显然氧吸收(容量)保持相当地恒定，且此后随着锂离子交换的百分比增加至约75％的离子交换水平而减小。在75％，氧吸收容量再次增加，在大于或等于86％的离子交换水平恢复至与原始值(非锂交换的基线4A沸石)类似的值。随着锂离子交换水平增加到约48％，氧相对氩的选择性比例显示从基线4A沸石的约2到约10的稳定的增长。此后，随着锂离子交换值增加到48％以上，归因于氧容量减小，选择性迅速降低。另一令人惊讶的选择性的增长在75％至86％的离子交换水平发生，归因于同时发生的氧容量的增加。在约86％以上的离子交换，选择性再次下降。
从已被列表并总结在下表2中的图1的数据来看，显然吸附性质，如通过以上定义的两个参数(氧容量和氧相对氩的选择性)所确定的，表现出对于沸石4A的锂离子交换水平非明显的依赖性。
表2
氧相对氩的选择性和氧容量阈值与4A沸石中锂离子交换水平百分比的范围的相关性
1O2/Ar选择性通过以重量％计的O2容量除以以wt％计的Ar容量获得，其中以wt％计的O2容量在约9-10Torr范围内的压力和77开氏度下，在4小时的平衡时间之后测量，及以wt％计的Ar容量在约697-700Torr范围内的压力和87开氏度下，在8小时的平衡时间之后测量
2以wt％计的O2容量在9-10Torr和77开氏度下，在4小时的平衡时间之后测量。
应用部分Li交换改性法制备改良的吸附剂，用于低温氩流的纯化以除去痕量浓度的氧
A型沸石，特别是4A型沸石作为合适的吸附剂用于从低温氩流中除去低浓度的氧杂质是众所周知的。之前也已描述等效于沸石4A的离子交换的沸石A组合物，如上所讨论，但是没有公开描述在本文提供的范围内的离子交换组合物的改良的性能。就用于从氩中分离氧的理想的吸附剂而言，在低温条件下以液体(或至少流体)状态，有益的是确定并提供组合物，其中氧吸收容量高，且其中氧/氩选择性也高。此外，如由图1中呈现的数据所示，显然如在此改性的4A沸石具有相对高的氧容量，但同时氩吸收容量也是显著的，其导致该基线材料约2的低氧/氩选择性。从这些数据中，我们可做出结论：4A的孔尺寸大到足以将氧和氩二者均吸附进入其微孔空间，这从获得长循环时间和/或小吸附床尺寸的立场来看对于本主题纯化是不利的。
在进一步回顾图1中呈现的吸附数据中，显然一开始随着锂离子交换的百分比通过离子交换过程而增加，观察到氩吸附容量减小，同时氧容量基本不受影响。当锂离子交换的百分比达到15％至55％的范围时，相对沸石4A，选择性得到显著改善。在高于55％的锂离子交换水平，观察到氧吸收容量减小至小于10重量％，并因此优选将离子交换水平保持在该阈值以下。但是，还存在对于氧改良的选择性的第二区域，当锂离子交换的百分比在82％至86％的范围内时获得所述第二区域。具有这些组成的沸石4A吸附剂对于该纯化过程也是有益的。
如图2A中所示，在第一个30分钟的平衡或暴露时间期间实现了显著的氩吸收百分比。在这点上，认为在(锂离子交换的和基线)吸附剂中的任何较大的中孔/大孔基本被填充，且接下来的任何吸附主要在吸附剂微孔中发生，且在其中达到的吸收速率和容量受到微孔的尺寸控制。在4A沸石中高于86％的锂离子交换水平，即使微孔也大到足以在第一个30分钟的暴露期间填充氩。
如图2B中所示，在规定的4小时的平衡时间之后，使用55％至75％锂离子交换的样品不展现显著的氧容量–远低于本发明所需的阈值。在该范围之外且在相同的4小时的平衡时间，氧容量要求显然得到满足。
在下表3中，比较了4A和数种锂离子交换的4A材料的氧容量和氧相对氩的选择性。数据显示，基于电荷等效具有15％至55％锂和82％至86％锂的锂交换的4A型沸石满足大于或等于10wt％的氧容量标准和至少3的氧/氩选择性标准。更优选获得15重量％的氧容量和至少4的氧相对氩的选择性比例。该更优选的范围已通过基于电荷等效控制锂离子交换的百分比在25％至50％的范围内和/或为约85％获得。最优选获得至少15重量％的氧容量和至少7的氧相对氩的选择性比例。该最优选的范围通过基于电荷等效控制锂离子交换的百分比在39％至50％的范围内获得。
当锂交换程度控制在最优选的范围内时，例如～42％锂离子交换的沸石4A(参见在此描述的以下样品4和制备)，到百万分之1的氧的相应穿透时间是17.5小时，相比于对于基线原材料-4A型沸石的11小时(对于这些试验，进料氩液起始被百万分之100的氧污染)。使用本发明的锂离子交换的沸石4A进行穿透实验所用的方法和装置在2013年3月1号，以文件号13030共同提交的题为“PurificationofArgonthroughLiquidPhaseCryogenicAdsorption(通过液相低温吸附的氩的纯化)”的共同未决申请中充分描述，所述申请通过引用以其全部内容并入本文。
表3
在部分锂离子交换的沸石4A吸附剂上的氧和氩吸附测量
1以wt％计的O2容量在约9-10Torr范围内的压力、77开氏度下，在4小时的平衡时间之后测量
2以wt％计的Ar容量在约697-700Torr范围内的压力、87开氏度下下，在8小时的平衡时间之后测量
3O2/Ar选择性通过以重量％计的O2容量除以以wt％计的Ar容量获得。
样品1(商业上生产的4A+12％Actigel)的表征
商业上生产的珠状形式的4A样品从ZeochemLLC获得，并被提供以用作基线参考(对照)样品，所述样品具有1.0mm的平均颗粒尺寸。1.0mm(16x20目)样品通过纯组分氧和氩吸附测量表征，如以上在题为“吸附表征：使用纯组分氧和氩试验气体的吸附测量”的部分中所描述。
样品1A的制备(去离子水洗4A+12％Actigel)
使用以下步骤进一步发展基线样品(样品1)：使用柱洗过程，其中将基于干重的470g物料(591g湿重)填入玻璃柱(尺寸：2英寸内径)，并使其与90℃、27ml/min流速的去离子水接触持续71/2小时。随后在85℃下将去离子水的进料流速增加至85ml/min，持续另外95分钟。移出珠子，使其经空气干燥，筛成16x20目尺寸，随后使用浅托盘煅烧法(shallowtraycalcinationmethod)，使用配备干燥空气吹扫的GeneralSignalCompanyBlueM电加热炉进行活化。吸附剂在不锈钢网格托盘中铺开以提供小于0.5英寸深度的薄层。在煅烧期间，向加热炉进料200SCFH的干燥空气吹扫。将温度设置为90℃，接着是360分钟的停留时间。随后经360分钟时期的过程，将温度逐步升至200℃(近似升温速率等于0.31℃/分钟)，并随后经120分钟时期将温度进一步升至300℃(近似速率等于0.83℃/分钟)，并最终经180分钟时期将温度升至450℃(近似升温速率等于1.63℃/分钟)，并保持在该温度下持续45分钟。产物珠子如针对以上样品1所描述的进行表征。
样品2的制备(4A+12％Actigel的部分锂交换–12％Li离子交换)
使用以下步骤获得样品1A的部分锂离子交换：使用柱离子交换法，其中将基于干重的470g4A+12％Actigel(16x20目)(591g湿重)填入玻璃柱(尺寸：2英寸内径)，并使其与由0.55摩尔氯化锂(LiCl)和0.45摩尔氯化钠(NaCl)构成的1摩尔溶液在90℃、27ml/min的流速下接触持续71/2小时。在吸附剂填充柱之前的预加热区域确保在接触沸石样品之前，溶液温度已达到目标值。在抽取所需量的溶液通过包含样品的柱之后，将进料换成去离子水以从样品中除去过量的LiCl和NaCl。使用85℃和85ml/min流速的8L体积的水。使用本领域技术人员熟知的硝酸银(AgNO3)试验以证实在洗涤阶段结束时，流出物基本不含氯化物。移出产物珠子，使其经空气干燥，筛成16x20目的尺寸，并使用针对以上样品1描述的方法和设备进行煅烧。产物珠子也如在基线样品1A中所描述的进行表征。使用本领域技术人员已知的标准ICP(电感耦合等离子体光谱)法进行锂离子交换产物的化学分析，其基于电荷等效对于该样品产生12％的锂离子交换水平。所有样品的结果列表在上表3中。
样品3的制备(4A+12％Actigel的部分锂交换–26％锂离子交换)
使用如用于样品2的相同的步骤获得样品的部分锂离子交换，除了离子交换溶液由0.70摩尔氯化锂(LiCl)和0.30摩尔氯化钠(NaCl)构成以外。在该情况下，使用标准ICP(电感耦合等离子体光谱)进行锂交换产物的化学分析，其基于电荷等效对于该样品产生26％的更高的锂交换水平。
样品4的制备(4A+12％Actigel的部分锂交换–42％锂离子交换)
使用如用于样品2的相同的步骤获得样品的部分锂离子交换，除了离子交换溶液由0.78摩尔氯化锂(LiCl)和0.22摩尔氯化钠(NaCl)构成以外。在该情况下，使用标准ICP(电感耦合等离子体光谱)进行锂交换产物的化学分析，其基于电荷等效对于该样品产生42％的更高的锂交换水平。
样品5的制备(4A+12％Actigel的部分锂交换–45％锂离子交换)
使用如用于样品2的相同的步骤获得样品的部分锂离子交换，除了离子交换溶液由0.805摩尔氯化锂(LiCl)和0.195摩尔氯化钠(NaCl)构成以外。在该情况下，使用标准ICP(电感耦合等离子体光谱)进行锂交换产物的化学分析，其基于电荷等效对于该样品产生45％的更高的锂交换水平。
样品6的制备(4A+12％Actigel的部分锂交换–48％锂离子交换)
使用如用于样品2的相同的步骤获得样品的部分锂离子交换，除了离子交换溶液由0.83摩尔氯化锂(LiCl)和0.17摩尔氯化钠(NaCl)构成以外。在该情况下，使用标准ICP(电感耦合等离子体光谱)进行锂交换产物的化学分析，其基于电荷等效对于该样品产生48％的更高的锂交换水平。
样品7的制备(4A+12％Actigel的部分锂交换-56％锂离子交换)
使用如用于样品2的相同的步骤获得样品的部分锂离子交换，除了离子交换溶液由0.88摩尔氯化锂(LiCl)和0.12摩尔氯化钠(NaCl)构成以外。在该情况下，使用标准ICP(电感耦合等离子体光谱)进行锂交换产物的化学分析，其基于电荷等效对于该样品产生56％的更高的锂交换水平。
样品8的制备(4A+12％Actigel的部分锂交换–63％锂离子交换)
使用如用于样品2的相同的步骤获得样品的部分锂离子交换，除了离子交换溶液由0.89摩尔氯化锂(LiCl)和0.11摩尔氯化钠(NaCl)构成以外。在该情况下，使用标准ICP(电感耦合等离子体光谱)进行锂交换产物的化学分析，其基于电荷等效对于该样品产生63％的更高的锂交换水平。
样品9的制备(4A+12％Actigel的部分锂交换-69％锂离子交换)
使用如用于样品2的相同的步骤获得样品的部分锂离子交换，除了离子交换溶液由0.91摩尔氯化锂(LiCl)和0.09摩尔氯化钠(NaCl)构成以外。在该情况下，使用标准ICP(电感耦合等离子体光谱)进行锂交换产物的化学分析，其基于电荷等效对于该样品产生69％的更高的锂交换水平。
样品10的制备(4A+12％Actigel的部分锂交换–75％锂离子交换)
使用如用于样品2的相同的步骤获得样品的部分锂离子交换，除了离子交换溶液由0.94摩尔氯化锂(LiCl)和0.06摩尔氯化钠(NaCl)构成以外。在该情况下，使用标准ICP(电感耦合等离子体光谱)进行锂交换产物的化学分析，其基于电荷等效对于该样品产生75％的更高的锂交换水平。
样品11的制备(4A+12％Actigel的部分锂交换–84％锂离子交换)
使用如用于样品2的相同的步骤获得样品的部分锂离子交换，除了离子交换溶液由0.97摩尔氯化锂(LiCl)和0.03摩尔氯化钠(NaCl)构成以外。在该情况下，使用标准ICP(电感耦合等离子体光谱)进行锂交换产物的化学分析，其基于电荷等效对于该样品产生84％的更高的锂交换水平。
样品12的制备(4A+12％Actigel的部分锂交换-88％锂离子交换)
使用如用于样品2的相同的步骤获得样品的部分锂离子交换，除了离子交换溶液由0.98摩尔氯化锂(LiCl)和0.02摩尔氯化钠(NaCl)构成以外。在该情况下，使用标准ICP(电感耦合等离子体光谱)进行锂交换产物的化学分析，其基于电荷等效对于该样品产生88％的更高的锂交换水平。
样品13的制备(4A+12％Actigel的部分锂交换–92％锂离子交换)
使用如用于样品2的相同的步骤获得样品的部分锂离子交换，除了离子交换溶液由0.99摩尔氯化锂(LiCl)和0.01摩尔氯化钠(NaCl)构成以外。在该情况下，使用标准ICP(电感耦合等离子体光谱)进行锂交换产物的化学分析，其基于电荷等效对于该样品产生92％的更高的锂交换水平。
样品14的制备(4A+12％Actigel的锂交换–99％锂离子交换)
使用如用于样品2的相同的步骤获得基本完全锂离子交换的4A样品，除了离子交换溶液由1.0摩尔氯化锂(LiCl)构成以外。在该情况下，使用标准ICP(电感耦合等离子体光谱)进行锂交换产物的化学分析，其基于电荷等效对于该样品产生99％的更高的锂交换水平。
参考图1和表3，在显著更低的交换水平(即少于15％锂)，本发明的吸附剂的性能与4A沸石的类似。在大于或等于88％的高锂离子交换水平，选择性急剧下降。实际上，在这些锂离子交换水平上，组合物不如原始的(非交换的)沸石4A有效。
总而言之，建立了发展改良的吸附剂的需要，所述吸附剂具有小于商品级吸附剂4A且大于商品级吸附剂3A的孔尺寸，用于原子和分子基于适当尺寸的分离和纯化。从低温氩流，特别是从液氩流中除去百万分率的量的氧是纯化过程的实例，在所述纯化过程中中间孔尺寸是合意的。本发明的吸附剂提供更加高度精确的孔尺寸的益处，其已通过在此描述的沸石，特别是4A型沸石的部分锂离子交换改性实现。以该方式获得的孔尺寸改良转化为所需可吸附组分的更高的选择性和更高的工作容量。在从液氩流中除去氧的情况下，更大的氧工作容量以及对于氧的改良的选择性，使得工艺循环时间能够增加。该改良对应于频率更低的床再生需要(即在TSA过程期间的加热和再冷却步骤或在(V)PSA过程中的加压和减压或真空步骤)，因此显著降低了工艺操作费用。或者，可利用更大的氧床工作容量和改良的选择性来减小吸附剂容器的尺寸，降低吸附剂存量并可能减小设备的其它部分的尺寸，对于给定的固定循环时间的TSA或(V)PSA方法。
使用离子交换技术将锂离子引入沸石A结构产生令人惊讶的发现，即沸石的孔尺寸可通过锂交换程度来控制，并产生具有适当孔尺寸的吸附剂以从低温氩流中更高效地纯化氧杂质。本发明另一令人惊讶的特征是发现O2/Ar选择性在两个截然不同的锂离子交换百分比的组成范围(第一个范围为约15％-55％，第二个范围为82％-86％)中具有最大值。对于从高达1％的氧杂质中纯化低温氩流，最优选的组合物是锂离子交换的A型沸石，其基于电荷等效具有在从约39-50％范围内的锂交换水平，且其中抗衡平衡非锂阳离子基本是钠。对于前述纯化，锂离子交换的沸石吸附剂优选是珠状形式，其具有小于或等于1.8mm的颗粒尺寸，且最优选具有0.4至1.2mm的颗粒尺寸。锂离子交换的沸石的残留水分含量优选小于约1重量％。
所有样品的结果列表在上表3中。对于本领域普通技术人员来说，在阅读说明书、附图和于此所附权利要求之后，本公开的其它目的和方面将变得显而易见。

Claims (30)

1.用于流体进料流的纯化的材料，其包含：吸附剂，所述吸附剂具有大于或等于3:1的比例的氧相对氩的选择性和大于或等于10重量％的氧容量，其中所述氧容量在约9-10Torr范围内的压力和77开氏度的温度下，在4小时的平衡时间之后测量，且其中所述氧相对氩的选择性通过所述氧容量除以所述吸附剂的氩容量获得，所述氩容量在约697-700Torr范围内的压力和87开氏度的温度下，在8小时的平衡时间之后测量。
2.权利要求1所述的材料，其中所述氧相对氩的选择性大于或等于7:1的比例。
3.权利要求1所述的材料，其中所述流体进料流是液体进料流。
4.权利要求1所述的材料，其中所述吸附剂具有大于或等于15重量％的氧容量。
5.权利要求1所述的材料，其中所述吸附剂具有小于或等于3重量％的氩容量。
6.权利要求1所述的材料，其中所述吸附剂是锂离子交换的A型沸石，其中非锂电荷平衡抗衡阳离子基本是钠。
7.用于至少包含氩和氧的流体进料流纯化的吸附剂，所述纯化通过从所述流体进料流中吸收至少一种进料组分，所述吸附剂包含：使用第一低范围或第二高范围的锂电荷平衡阳离子和/或这二者的混合物进行部分离子交换的沸石，其中所述第一范围包含介于15％和55％之间的锂电荷平衡阳离子，且其中所述第二范围包含介于82％至86％之间的锂电荷平衡阳离子。
8.权利要求7所述的吸附剂，其中所述沸石具有小于4A型沸石且大于3A型沸石的孔尺寸。
9.权利要求7所述的吸附剂，其中所述沸石具有由至多10个硅和/或铝类型的四面体配位原子组成的环结构所定义的孔。
10.权利要求7所述的吸附剂，其中所述沸石具有由至多8个硅和/或铝类型的四面体配位原子组成的环结构所定义的孔。
11.权利要求7所述的吸附剂，其中所述沸石具有小于或等于4:1的二氧化硅与氧化铝的比例。
12.权利要求7所述的吸附剂，其中所述流体进料流是液体进料流。
13.权利要求7所述的吸附剂，其中所述沸石使用42％锂电荷平衡阳离子进行部分离子交换，并具有大于或等于20重量％的氧容量，其中所述氧容量在约9-10Torr范围内和77开氏度的温度下，在4小时的平衡时间之后测量。
14.用于流体进料流的纯化过程的吸附剂，其包含：大于或等于3:1的比例的氧相对氩的选择性和大于或等于10重量％的氧容量，其中所述氧容量在约9-10Torr范围内的压力和77开氏度的温度下，在4小时的平衡时间之后测量，其中所述吸附剂用在主要是氩和小于或等于百万分之10,000的氧的流体流中，其中在所述纯化过程完成之后，在所述流体进料流中的氧浓度为小于或等于百万分之10的氧。
15.权利要求14所述的吸附剂，其中所述氧相对氩的选择性通过所述氧容量除以所述吸附剂的氩容量获得，所述氩容量在约697至700Torr范围内的压力和87开氏度的温度下，在8小时的平衡时间之后测量。
16.权利要求14所述的吸附剂，其中所述吸附剂包含使用第一低范围或第二高范围的锂电荷平衡阳离子和/或这两个范围的混合物进行部分离子交换的沸石，其中所述第一范围包含介于15％和55％之间的锂电荷平衡阳离子，且其中所述第二范围包含介于82％至86％之间的锂电荷平衡阳离子，且其中非锂电荷平衡抗衡阳离子基本是钠。
17.权利要求16所述的吸附剂，其中所述吸附剂具有大于或等于15重量％的氧容量。
18.权利要求16所述的吸附剂，其中所述吸附剂具有小于或等于5重量％的氩容量。
19.权利要求16所述的吸附剂，其中所述氩容量小于或等于3重量％。
20.权利要求16所述的吸附剂，其中所述氧相对氩的选择性大于或等于4:1的比例。
21.权利要求16所述的吸附剂，其中所述氧相对氩的选择性大于或等于7:1的比例。
22.权利要求16所述的吸附剂，其中所述沸石是A型沸石。
23.权利要求16所述的吸附剂，其中二氧化硅与氧化铝的比例为约2:1。
24.权利要求16所述的吸附剂，其中所述吸附剂是具有至多20重量％的粘合剂的团聚颗粒的形式。
25.权利要求24所述的吸附剂，其中所述粘合剂选自：高岭土、海泡石、埃洛石和凹凸棒石粘土，它们的纯化形式和/或它们的混合物。
26.权利要求24所述的吸附剂，其中所述团聚吸附剂颗粒的平均颗粒尺寸小于或等于2.0mm。
27.权利要求26所述的吸附剂，其中所述团聚吸附剂颗粒的平均颗粒尺寸在0.4至1.2mm的范围内。
28.用于流体进料流的纯化的材料，其包含：吸附剂，所述吸附剂具有大于或等于3:1的比例的氧相对氩的选择性和大于或等于10重量％的氧容量。
29.权利要求28所述的材料，其中所述氧容量在约9-10Torr范围内的压力和77开氏度的温度下，在4小时的平衡时间之后测量。
30.权利要求28所述的材料，其中所述氧相对氩的选择性通过所述氧容量除以所述吸附剂的氩容量获得，所述氩容量在约697-700Torr范围内的压力和87开氏度的温度下，在8小时的平衡时间之后测量。
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