NO313824B1 - Zeolitter av X-typen, fremgangsmÕte for fremstilling derav, og deres anvendelse for separering av nitrogen fra andre gasser - Google Patents
Zeolitter av X-typen, fremgangsmÕte for fremstilling derav, og deres anvendelse for separering av nitrogen fra andre gasser Download PDFInfo
- Publication number
- NO313824B1 NO313824B1 NO19950119A NO950119A NO313824B1 NO 313824 B1 NO313824 B1 NO 313824B1 NO 19950119 A NO19950119 A NO 19950119A NO 950119 A NO950119 A NO 950119A NO 313824 B1 NO313824 B1 NO 313824B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- ions
- mixtures
- lithium
- trivalent
- zeolite
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 93
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 63
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 75
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 69
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 67
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 57
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 48
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 45
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 42
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 23
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 21
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 11
- -1 neodymium ions Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 9
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 4
- 229910021644 lanthanide ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 7
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N lithium sodium Chemical compound [Li].[Na] VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 241001279686 Allium moly Species 0.000 description 1
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical group [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical group [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFOLLPUZRCFERL-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mg+2].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[Mg+2].O=[Si]=O KFOLLPUZRCFERL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- VZRHEACAPBMOMA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane oxygen(2-) thorium(4+) Chemical compound [O-2].[Th+4].[Si](=O)=O.[O-2] VZRHEACAPBMOMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZRCNKIZGKJWOA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4].O=[Si]=O AZRCNKIZGKJWOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001449 indium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229940006487 lithium cation Drugs 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229940110728 nitrogen / oxygen Drugs 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/22—Type X
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører nye zeolitter av X-typen og fremgangsmåter for deres fremstilling. Mer spesielt angår oppfinnelsen nye nitrogenselektive, litium- og treverdig - ion-utvekslede zeolitter av X-typen som har forbedret termisk stabilitet. Oppfinnelsen angår dessuten en fremgangsmåte for separering av nitrogen fra mindre sterkt adsorberte gasser ved hjelp av de nye litium- og treverdig kation-utvekslede zeolittene av X-typen.
Separering av nitrogen fra andre gasser slik som oksygen, argon og hydrogen, er av betydelig industriell viktighet. Når separeringen utføres i stor målestokk anvendes ofte fraksjonert destillasjon. Destillasjon er imidlertid temmelig kostbart på grunn av de store kapitalomkostningene for utstyr til å begynne med og det betydelige energibehov som er involvert. I den senere tid har andre separeringsmetoder blitt undersøkt i et forsøk på å redusere de totale omkostningene ved slike separeringer.
Et alternativ til destillasjon som har blitt benyttet for å separere nitrogen fra andre gasser er adsorbsjon. For eksempel har natrium X-zeolitt, som beskrevet i US patent 2.882.255, blitt benyttet med et visst hell for adsorberende separering av nitrogen fra oksygen. En ulempe med bruken av natrium X-zeolitt for separering av nitrogen fra oksygen er at det har lav separeringseffektivitet for nitrogenseparering.
Ifølge US patent 3.140.933 oppnås en forbedring i nitrogenadsorbsjon når noen av natrium-baseionene erstattes med litiumioner. I dette patentet angis det at zeolitt av X-typen som har baseioner erstattet med litiumioner kan benyttes på effektiv måte for å separere nitrogen fra oksygen ved temperaturer opp til 30°C. Siden ionebyttingen ikke er uttømmende og X-zeolittene ble syntetisert ved bruk av natrium som templatmiddel er det delvis anvendte ionebyttede materialet blandet natrium/litium-zeolitt.
US patent 4.859.217 angir at meget god adsorberende separering av nitrogen fra oksygen kan oppnås ved temperaturer i området 15-70°C ved bruk av en zeolitt av X-typen som har mer enn 88 % av dens ioner tilstede som litiumioner, spesielt når det anvendes en zeolitt som har et atomforhold for aluminium til silisium fra 1 til 1,25.
Litiumbyttede zeolitter av X-typen har uheldigvis en meget høy affinitet for vann, og adsorbert vann vil endog i små mengder minske zeolittens adsorbsjonskapasitet. For å sikre optimal adsorbsjonsyteevne er det følgelig nødvendig å aktivere zeolitten ved å oppvarme den til temperaturer så høye som 600-700°C for å avdrive så mye adsorbert vann som mulig. Siden litiumbyttede zeolitter av X-typen ikke er stabile ved temperaturer over ca 740°C må aktivering av disse adsorbsjonsmidlene reguleres nøye for å hindre forringelse av adsorbsjonsmidlet.
I patent 5.179.979 hevdes det at litium/jordalkalimetall-zeolitter av X-typen som har molarforhold for litium/jordalkalimetall i området fra ca 95:5 til 50:5 har termiske stabiliteter som er bedre enn de til tilsvarende rene litiumzeolitter og gode adsorbsjonskapasiteter og selektiviteter.
US patent 5.152.813 beskriver adsorbsjon av nitrogen fra gassblandinger ved bruk av krystallinske X-zeolitter som har et zeolittisk Si/Al-forhold < 1,5 og i det minste binærion-bytting av det utbyttbare ioneinnholdet med mellom 5 og 95 % litium og mellom 5 og 95 % av et annet ion valgt fra kalsium, strontium og blandinger av disse, hvor summen av litium og det andre utbyttbare ionet er minst 60 %.
Selv om zeolitter av X-typen som er sterkt ionebyttet med litiumioner har utmerkede nitrogenadsorbsjonsegenskaper, så er de kostbare å fremstille. Det er et behov for adsorbsjonsmidler som har overlegne termiske stabilitets- og nitrogenadsorberende egenskaper og som kan fremstilles til rimelig pris. Foreliggende oppfinnelse tilveie-bringer en familie av adsorbsjonsmidler som har disse egenskapene.
Ifølge et første aspekt ved oppfinnelsen er det følgelig tilveiebragt nye zeolittiske sammensetninger som har overlegne termiske stabilitetsegenskaper og nitrogenadsorberende selektivitet.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en zeolitt av X-typen, som er kjennetegnet ved at dens kationer innbefatter fra ca 50 til ca 95 % litium, fra ca 4 til ca 50 % treverdige ioner valgt fra aluminium, scandium, gallium, jern (ID), krom (UT), indium, yttrium, enkelt-lantanider, blandinger av to eller flere lantanider og blandinger av disse, og fra 0 til ca 15 % restioner valgt fra natrium, kalium, ammonium, hydronium, kalsium, strontium, magneisum, barium, sink, kobber (H) og blandinger av disse.
De treverdige ionene er valgt fra aluminium, skandium, gallium, indium, yttrium, jern (IH), krom (in), enkelt-lantanider, blandinger av to eller flere lantanider og blandinger av disse. De eventuelle resterende ionene er generelt ett eller flere av natrium-, kalium-, ammonium-, hydroniumioner. Kalsium-, strontium-, magnesium-, barium-, sink- og kobber (IT)-ioner kan også være tilstede som ladningskompenserende kationer ved konsentrasjoner mindre enn ca 5 %.
Den totale minimumprosentandel litium- og treverdige ioner forbundet med zeolitten som ladningskompenserende kationer er, på en ekvivalent basis, 85 % og fortrinnsvis 90-%. De ladningskompenserende kationene som er tilstede i zeolitten andre enn litiumioner og de treverdige ionene som er omtalt ovenfor (hvis noen slike andre kationer er tilstede) kan være en eller flere av de ovennevnte restionene, eller de kan være ett eller flere av hvilke som helst andre kationer, eller de kan være blandinger av hvilke som helst av disse. Den eneste begrensning på disse andre kationene er at de ikke må ha en skadelig innvirkning på zeolittens nyttevirkning som et adsorbsjonsmiddel for nitrogen, eller på annen måte skadelig påvirke zeolitten. Disse andre kationene kan være tilstede i en mengde på opp til ca 15 % av de totale ladningskompenserende kationene på en ekvivalent basis. I oppfinnelsens mest foretrukne utførelser er minimumprosentandelen av litium- og treverdige ioner som tjener som ladningskompenserende kationer 95 %.
Atomforholdet for silisium til aluminium i zeolittene ifølge oppfinnelsen er stort sett i zeolitt X-området, dvs i området fra ca 0,9 til 1,5 og er fortrinnsvis i området fra ca 0,9 til 1,25. De mest foretrukne zeolittene er zeolittene av X-typen med lavt silisiuminnhol (vanligvis betegnet LSX-zeolitt). Disse har et atomforhold for silsium til aluminium i området fra ca 0,9 til 1,1.
I en foretrukket utførelse er zeolitten en hvori fra ca 70 til ca 95 % av de ladningskompenserende kationene, på ekvivalentbasis, er litiumioner, fra ca 5 til ca 30 % er treverdige ioner og fra ca 0 til ca 10 % er restioner.
I en annen foretrukket utførelse er de treverdige ionene valgt fra aluminium, cerium, lantan, blandinger av to eller flere lantanider hvor den kombinerte vekten av lantan-, cerium-, praseodymium- og neodymiumioner som er tilstede i blandingen omfatter minst 50 % av de totale lantanidionene på en molar basis, og blandinger av disse.
I en annen foretrukket utførelse er restionene valgt fra kalsium, strontium, magnesium, sink og blandinger av disse, og disse kan være tilstede i mengder mindre enn ca 5 % basert på det totale antall av ladningskompenserende ioner som er forbundet med zeolitten.
I en mest foretrukket utførelse består de ladningskompenserende kationene i det vesentlige av litiumioner og en eller flere av de ovennevnte treverdige ionene. Zeolitten inneholder med andre ord ikke mer enn ca 1 % restioner som ladningskompenserende kationer.
Ifølge et annet aspekt ved foreliggende oppfinnelse anvendes den ovenfor beskrevne zeolitten som et adsorbsjonsmiddel for å separere nitrogen fra en gassblanding.
Ifølge oppfinnelsen er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for separering av nitrogen fra en gassblanding, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved føring av gassblanding gjennom i det minste én adsorbsjonssone som inneholder en zeolitt av X-typen hvis kationer innbefatter fra ca 50 til ca 95 % litium, fra ca 4 til ca 50 % treverdige ioner valgt fra aluminium, scandium, gallium, jern (III), krom (HI), indium, yttrium, enkelt-lantanider, blandinger av to eller flere lantanider, og blandinger av disse, og fra 0 til ca 15 % restioner valgt fra natrium, kalium, ammonium, kalsium, strontium, magnesium, barium, sink, kobber (II) og blandinger av disse, for derved å adsorbere nitrogen selektivt fra gassblandingen.
Adsorbsjonsprosessen utføres vanligvis ved en temperatur i området fra ca -190 til ca 70°C og ved et absolutt trykk i området fra ca 0,7 til 15 bar.
I en foretrukket utførelse av dette aspektet ved oppfinnelsen er adsorbsjonsprosessen syklisk og omfatter det ovenfor omtalte adsorbsjonstrinnet og trinnet med desorbsjon av nitrogen fra adsorbsjonssonen(e). Foretrukne cykliske prosesser innbefatter trykksvingadsorbsjon, temperatursvingadsorbsjon og kombinasjoner av disse.
Når adsorbsjonsprosessen er en trykksvingadsorbsjon blir adsorbsjonsmidlet vanligvis regenerert ved et absolutt trykk i området fra ca 100 til ca 5.000 millibar, og når den er en temperatursvingadsorbsjon blir det vanligvis regenerert ved en temperatur i området fra ca 0 til ca 300°C.
I andre fortetrukne utførelser foretas adsorbsjonstrinnet ved en temperatur i området fra ca -20 til ca 50°C og ved et absolutt trykk i området fra ca 0,8 til 10 bar.
I en særlig foretrukket utførelse av oppfinnelsen anvendes adsorbsjonsprossen for separering av nitrogen fra en gassblanding omfattende nitrogen og en eller flere av oksygen, argon, helium, neon og hydrogen.
I andre foretrukne utførelser av oppfinnelsen bevirkes trinnet med regenerering av adsorbsjonsmiddellaget ved hjelp av vakuumanordninger eller ved spyling av laget med en eller flere av en inert gass, det ikke-adsorberte gassproduktet fra adsorbsjonssystemet, eller ved kombinasjoner av vakuum- og spylingsregenerering; og trykksetting av laget på nytt blir i det minste delvis bevirket ved bruk av den ikke-adsorberte gassen fra adsorbsjonssystemet.
Foreliggende oppfinnelse er nyttig for separering av nitrogen fra en gassblanding. Separeringen bevirkes ved adsorbsjon ved anvendelse av et adsorbsjonsmiddel som selektivt adsorberer nitrogen i forhold til andre gasser i blandingen. Typiske separeringer innbefatter separering av nitrogen fra de andre komponentene i luft, slik som oksygen og/eller argon, helium, neon, hydrogen, osv. Foretrukne separeringer innbefatter separering av nitrogen fra oksygen eller argon.
De nye adsorbsjonsmidlene ifølge oppfinnelsen omfatter zeolitt av X-typen som, som de fleste ladningskompenserende kationer, har en blanding av litiumioner og treverdige ioner valgt fra aluminium-, skandium-, gallium-, yttrium-, jern (in)-, krom (111)- og indiumioner samt ioner i lantanidserien. Ioner i lantanidserien innbefatter lantan-, cerium-, praseodymium-, neodymium-, prometium-, samarium-, europium-, gado-linium-, terbium-, dysprosium-, holmium-, erbium-, thulium-, ytterbium- og luteni-umioner. Blandinger av hvilke som helst to eller flere av de ovenfor nevnte treverdige ionene kan også anvendes for å fremstille foreliggende adsorbsjonsmiddel. Foretrukne treverdige kationer innbefatter aluminium, cerium, lantan og lantanidblandinger hvor de kombinerte konsentrasjonene av lantan, cerium, praseodymium og neodymium totalt er i det minste ca 50 % og fortrinnsvis i det minste ca 75 % av det totale antall av lantanidioner i blandingene.
Zeolitt av X-typen er krystallinsk aluminiumsilikat som har et atomforhold for silisium til aluminium på 1,5 eller mindre. Forholdet for silisium til aluminium i zeolitt av X-typen varierer fra et teoretisk minimum på 1,0 til ca 1,5, men på grunn av defekter i strukturen til zeolitten, urenheter, slik som okludert aluminiumoksyd og/eller aluminater, feil i måling og defekter i strukturen, har det imidlertid blitt målt tilsynelatende forhold for silisium til aluminium i zeolitter av X-typen så lavt som 0,9.1 denne sammenheng antas det at minimumforholdet for silisium til aluminium i zeolitt av X-typen er 0,9. En foretrukket zeolitt av X-typen for bruk ved fremstilling av foreliggende nye adsorbsjonsmidler er den som har et atomforhold for silisium til aluminium på mindre enn ca 1,25. Den mest foretrukne zeolitten av X-typen er den som har et forhold for silisium til aluminium fra ca 0,9 til ca 1,10, som vanligvis refereres til som X (LSX) zeolitt med lavt silisiuminnhold.
Foreliggende adsorbsjonsmidler fremstilles generelt fra en basiszeolitt av X-typen som vanligvis opprinnelig har natrium- og/eller kaliumioner som ladningskompenserende kationer, dvs ioner som kompenserer den negative ladningen i aluminiumsilikatgitteret. Det kan være ønskelig å omdanne alle kationene til enkle kationelementer, fortrinnsvis - natrium- eller ammoniumionformen, før fremstilling av foreliggende adsorbsjonsmidler.
I den videste utførelsen av oppfinnelsen er fra ca 95 til ca 50 % av de ladningskompenserende kationene litiumioner, fra ca 4 til ca 50 % av kationene er treverdige ioner, og fra 0 til ca 15 % er restioner, dvs ioner forbundet med zeolitten som ladningskompenserende kationer andre enn litiumioner og de ovennevnte treverdige ionene. Restionene kan være tilstede som et resultat av den fremgangsmåte som er benyttet for å fremstille den kationbyttede zeolitten av X-typen, eller de kan være innført med hensikt i zeolitten for ytterligere å modifisere dens egenskaper. I typiske utførelser av oppfinnelsen er fra ca 70 til ca 95 % av de kationkompenserende kationene litiumioner, fra ca 5 til ca 30 % av kationene er treverdige ioner, og fra 0 til ca 10 % er restioner. Generelt vil restionene være natrium-, kalium-, ammonium-, hydronium-, kalsium-, magnesiumioner eller blandinger av disse. I noen tilfeller kan det være ønskelig å benytte toverdige kationer slik som magnesium-, kalsium-, strontium-, barium-, sink- eller kobber (II) ioner som en del av eller alle restionene, fordi zeolitt av X-typen som er ionebyttet med toverdige ioner har bedre nitrogenadsorbsjonsegenskaper enn tilfellet er for natrium- og kaliumionformene av denne zeolitten av X-typen. Som nevnt ovenfor er det foretrukket å begrense tilstedeværelsen av toverdige kationer til mindre enn ca 5 % av de totale ladningskompenserende kationene.
Foreliggende nye adsorbsjonsmidler kan f.eks fremstilles ved kationbytting av adsorbsjonsmidlet med en oppløsning av litiumforbindelser og oppløsninger av for-bindelser av de ovennevnte treverdige ionene. Det er foretrukket, skjønt ikke absolutt nødvendig, å benytte vandige oppløsninger av utvekslingsionene. En hvilken som helst vannoppløselig forbindelse av utvekslingsionene kan benyttes. De foretrukne vannoppløselige forbindelsene av ionene er saltene, spesielt kloridene, sulfatene og nitratene. De mest foretrukne saltene er kloridene på grunn av deres høye oppløselig-heter og lette tilgjengelighet.
Kationbyttingens rekkefølge er ikke kritisk. En prosedyre er først å foreta utveksling av basisadsorbsjonsmidlet med litiumioner og deretter utveksle det litiumutvekslede adsorbsjonsmidlet med ett eller flere treverdige ioner. I noen tilfeller kan det være ønskelig først å kationutveksle det treverdige ionet til det ønskede utvekslingsnivået, deretter eventuelt kalsinere den delvis utvekslede zeolitten og deretter utføre litiumut-vekslingen. En tredje metode er å foreta samtidig utveksling av basisadsorbsjonsmidlet med litiumioner og det ønskede ene eller flere treverdige ioner.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således også tilveiebragt fremgangsmåter for fremstilling av litiumion- og treverdigion-utvekslede zeolitter av X-typen, og disse fremgangsmåtene er kjennetegnet ved de trekk som fremgår fra medfølgende krav 24, 25 og 26, idet foretrukne trekk ved fremgangsmåtene fremgår fra medfølgende krav 27 og 28.
Foreliggende zeolitter kan ha en rekke forskjellige fysikalske former, og den eksakte fysikalske formen til produktet kan påvirke dets nyttevirkning i PSA-prosesser. Når foreliggende zeolitter skal benyttes i industriadsorbsjonsmidler kan det være foretrukket å aggregere (f. eks pelletisere) zeolitten for å regulere makroporediffusjonen, eller pulverformig zeolitt i en adsorbsjonskolonne av industriell størrelse kan bli kompaktert og derved blokkere eller i det minste i betydelig grad redusere strøm gjennom kolonnen. Fagfolk på området molekylsiktteknologi kjenner til konvensjonelle teknikker for aggregering av molekylsikter, og slike teknikker innebærer vanligvis blanding av molekylsikten med et bindemiddel, som typisk er en leire, dannelse av blandingen til et aggregat, typisk ved ekstrudering eller kuledannelse, og oppvarming av den dannede molekylsikt/bindemiddel-blandingen til en temperatur i området på ca 600-700°C for å omdanne råaggregatet til et som er motstandsdyktig overfor knusing. Bindemidlene for aggregering av zeolittene kan innbefatte leirer, silisiumdioksyder, aluminiumoksyder, metalloksyder og blandinger derav. I tillegg kan zeolittene dannes med materialer slik som silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-magnesiumoksyd, silisiumdioksyd-zirkoniumoksyd, silisiumdioksyd-toriumoksyd, silisiumdioksyd-berylliumoksyd og silisiumdioksyd-titanoksyd, samt temære sammensetninger slik som silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-toriumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-zirkoniumoksyd og leirer som er tilstede som bindemidler. De relative mengdeforhold for de ovennevnte materialene og zeolittene kan variere sterkt. Når zeolitten skal dannes til aggregater før bruk har slike aggregater diametere helst i området fra ca 0,5 til ca 5 mm. Aggregering kan bevirkes før eller etter litium- og treverdig metall-ionutvekslingene som skal til for å gi foreliggende zeolitter, dvs først kan litium/treverdig metall-zeolitten fremstilles og deretter kan aggregering utføres, eller det kan som utgangsmateriale for ionebyttingene anvendes en X-zeolitt som allerede er i aggregatform. Generelt foretrekkes sistnevnte fordi natrium-X-zeolitt er mer termisk stabil enn litium/treverdig metall-zeolittene ifølge oppfinnelsen og således mindre mottakelige for skade fra de høye temperaturene som benyttes i aggregeringsprosessen. Det skal imidlertid påpekes at aktivering av litium/treverdig metall-zeolitten er nødvendig selv om natriumzeolitten som benyttes som utgangsmateriale har blitt aktivert under aggregeringsprosessen.
Den temperatur ved hvilken adsorbsjonstrinnet i adsorbsjonsprosessen utføres avhenger - av en rekke faktorer slik som de spesielle gassene som separeres, det spesielle adsorbsjonsmidlet som benyttes, og det trykk ved hvilket adsorbsjonen utføres. Generelt foretas adsorbsjonstrinnet ved en temperatur på minst ca -190°C, fortrinnsvis ved en temperatur på minst ca -20°C og mest foretrukket ved en temperatur på minst ca 15°C. Adsorbsjonen blir vanligvis utført ved temperaturer som ikke er over ca 70°C, og fortrinnsvis ikke over ca 50°C og mest foretrukket ikke over ca 35°C.
Adsorbsjonstrinnet i foreliggende fremgangsmåte kan utføres ved hvilke som helst av de vanlige og velkjente trykkene som benyttes for temperatursvingadsorbsjons- og trykksvingadsorbsjonsprosesser i gassfasen. Det minimale absolutte trykk ved hvilket adsorbsjonstrinnet utføres er generelt typisk ca 0,7 bar, fortrinnsvis ca 0,8 bar og mest foretrukket ca 0,9 bar. Adsorbsjonen foretas vanligvis ved trykk som ikke er høyere enn ca 15 bar, og fortrinnsvis ikke høyere enn ca 10 bar og mest foretrukket ikke høyere enn ca 4 bar.
Når adsorbsjonsprosssen er PSA blir trykket under regenereringstrinnet redusert, vanligvis til et absolutt trykk i området fra ca 100 til ca 5.000 millibar, og fortrinnsvis til et absolutt trykk i området fra ca 175 til ca 2.000 millibar, og mest foretrukket til et absolutt trykk i området fra ca 200 til ca 1.100 millibar. Når adsorbsjonsprosessen er TSA blir lagtemperaturen hevet under lagregenereringen. Regenereringstemperaturen kan være en hvilken som helst temperatur under den ved hvilken adsorbsjonsmidlet begynner å degenerere. Generelt blir adsorbsjonsmidlets temperatur vanligvis hevet under regenerering til en verdi i området fra ca 0 til ca 300°C, blir fortrinnsvis hevet til en verdi i området fra ca 25 til ca 250°C, og blir mest foretrukket hevet til en verdi i området fra ca 70 til ca 180°C. Regenereringsprosedyren kan være en kombinasjon av PSA og TSA, og i dette tilfellet vil både trykket og temperaturen som benyttes under regenereringen bli variert innenfor de ovenfor angitte områder.
Oppfinnelsen illustreres ytterligere i de nedenstående eksempler hvor, med mindre annet er angitt, angivelser når det gjelder deler, prosentandeler og forhold er gitt på volumbasis.
EKSEMPEL 1
Fremstilling av treverdig ion, litium LSX og X
X (LSX) med lavt silisiuminnhold ble syntetisert med et Si/Al atomforhold på 1,0 ifølge de fremgangsmåter som er beskrevet av G.H. Kuhl i GB 1.580.928. Natrium LSX-zeolitt ble deretter fremstilt ved ionebytting av den syntetiske natrium, kalium LSX-zeolitten ved bruk av fire statiske utvekslinger med 20 ml av 1,0 N NaCl-oppløsning per g zeolitt ved 80°C. Etter hver utveksling ble prøven vasket med vandig NaOH (0,01 N). Den resulterende natrium LSX ble omdannet til laboratoriepellets ved kompaktering i en pressform (uten et bindemiddel) fulgt av knusing og sikting til en størrelse av 20-40 mesh. 13 X PS02 HP som er en kommersiell zeolitt X (med et omtrentlig zeolittisk Si/Al-forhold på 1,25) levert av UOP Inc. som 8x10 mesh kuler, ble benyttet som basiszeolitt for et ytterligere område av treverdig ion, litium X-materialer ifølge oppfinnelsen.
Litiumformene av X eller LSX ble fremstilt ved pumping av fire-gangers overskudd av 0,09 N LiCl-oppløsning (justert til en pH-verdi på 9 med LiOH) en gang gjennom basispelletene av natriumionformen over en periode på 72 timer ved 80°C. I tilfelle for de kommersielle X-pelletene var det nødvendig med ytterligere to utvekslinger med fire-gangers overskudd av LiCl for å oppnå det ønskede utvekslingsnivået på >97 % av basisnatirumionene. De resulterende litiumutvekslede prøvene ble filtrert, men ikke vannvasket for å begrense hydroniumionutvekslingen. Cerium eller lantan, litium LSX-prøver ble fremstilt ved å bringe nevnte LiLSX-prøve i kontakt med 0,1 N vandige oppløsninger av de passende lantanidkloridene (med pH-verdier i området 5,5-6,5) inneholdende de støkiometriske mengder av det treverdige ionet som er nødvendig for å oppnå det ønskede utvekslingsnivået til det treverdige ionet. For utvekslinger av det treverdige ionet ble utløpet fra kolonnen kontinuerlig resirkulert tilbake til beholderen inneholdende utvekslingsoppløsningen og utvekslingen ble utført ved omgivelsestemperatur i 24-30 timer. Fremgangsmåten for fremstilling av cerium eller lantan, litium X var identisk med unntakelse for at lengre kontakttider var nødvendig (45-72 timer). Aluminium, litium X- og LSX-prøver ble fremstilt ved bruk av den samme fremgangsmåten med unntakelse for at 0,04 N vandig aluminiumsulfat (med en pH-verdi i området 3,9-5) ble benyttet og utvekslingen ble utført ved 70°C i en periode på 20-24 timer.
Sammensetningene til treverdig ion/litium X- og LSX-prøver fremstilt ifølge fremgangsmåtene i dette eksemplet er angitt i tabell 1, hvor de målte ekvivalenter av ione-byttbare kationer er normalisert til 1. Tabell IA viser de samme data, men uttrykt som forholdene av ekvivalenter av de målte ioneutbyttbare kationene til innholdet av rammeverk-aluminiumet.
Prøvene ble analysert ved induktivt koblet plasmaatomemisjonsspektroskopi (ICP-AES) ved bruk av et ARL-3510 ICP-sekvensspektrometer.
I tilfelle for prøven merket ReLiLSX (81 %: 15 %) NC, ble NaLSX først utvekslet med en kommersiell blandet skjeldenjordartkloridoppløsning levert av Moly Corp. Inc., (med den omtrentlige sammensetningen: 67 % LaCl3,23 % NdCl3,9 % PÆI3,1 % CeCl3) og deretter litiumutvekslet til sluttproduktet uten et intermediært kalsineringstrinn.
EKSEMPEL 2
Adsorbsjonsisotermer for nitrogen (N2) og oksygen (O2) på treverdig ion/litium LSX-og X-prøver ble målt gravimetrisk ved bruk av en mikrovekt av typen Cahn 2000 serien innelukket i et vakuum/trykksystem av rustfritt stål. Trykkmålinger i området 1-10.000 mbar ble foretatt ved bruk av en MKS Baratron-anordning. Omkring 100 mg av prøven ble omhyggelig evakuert og dens temeprature øket til 450°C i en hastighet av 1-2°C per minutt. Adsorbsjonsisotermene for nitrogen og oksygen ble målt ved 25°C i trykkområdet 20-6.600 mbar for nitrogen og 20-2.000 mbar for oksygen og dataene ble tilpasset til en Langmuir-isotermmodell av enkelt- eller flerpunktstypen. Tilpasningene til nitrogendataene ble benyttet for å beregne prøvenes nitrogenkapasiteter ved en atmosfære og deres effektive kapasiteter for nitrogen ved 25°C. Den effektive nitrogenkapasiteten definert som forskjellen mellom nitrogenkapasiteten ved 1.250 mbar og den ved 250 mbar gir en god indikasjon på adsorbsjonsmidlets kapasitet i en PSA-prosess opererert mellom øvre og nedre trykk i dette området. Prøvenes selektiviteter for nitrogen i forhold til oksygen i luft ved 1.500 mbar og 25°C ble utledet fra de rene gassisotermene for nitrogen og oksygen ved bruk av Langmuir-"mixing rules" (Ref. f.eks A.L. Myers: AlChE: 29(4), (1983), sidene 691-693). Den vanlige definisjonen for selektivitet ble benyttet der selektiviteten (S) er gitt ved:
hvor X rø °g X 02 er molfraksj onene for henholdsvis nitrogen og oksygen i den adsorberte fasen, og Y N2°S Y 02 er molfraksj onene for henholdsvis nitrogen og oksygen i gassfasen.
Adsorbsjonsresultatene for litium X- og LSX-prøvene med treverdig ion i eksempel 1 er angitt i tabell 2.
EKSEMPEL 3
Termisk stabilitet for treverdig, litium LSX og X
Termisk differensialanalyse (DTA) ble utført på litium X- og LSX-prøvene med treverdig ion i luft ved bruk av en Shimadzu DTA-50 termisk differensialanalysator. En oppvarmingshastighet på 20°C/min fra omgivelsestemepratur til 1.200°C, en strøm-ningshastighet for spylegass på 100 ml/min og prøvevekter i området 2-3,1 mg ble benyttet.
Resultatene for litium X- og LSX-prøvene med treverdig ion i eksempel 1 er angitt i tabell 3.
EKSEMPEL 4
Isotermer for sammenlignende natrium X og LSX med treverdig ion
Sammenlignende natrium LSX-prøver med cerium eller aluminium ble fremstilt ved å følge den prosedyrer som er angitt i eksempel 1 med unntakelse for at i disse tilfellene ble natriumbasisformene for X og LSX ikke litiumutvekslet før utvekslingen med identiske mengder av de treverdige ionene.
Adsorbsjonsdataene for disse prøvene er angitt i tabell 4.
De foreliggende litium X- eller LSX-prøvene med treverdig ion (henholdsvis linjene 4 til 6 og 9 til 11 i tabell 4) har betydelig større "effektive" nitrogenkapasiteter og nitrogen/oksygen-selektiviteter enn de tidligere kjente natrium-treverdig ion-prøvene med ekvivalente nivåer av treverdig ion.
EKSEMPEL 5
Isotermer og termiske stabiliteter for sammenlignende litium-natrium X og LSX
LiLSX og LiX ble fremstilt ved bruk av ionebyttingsprosedyrene som er beskrevet i detalj i eksempel 1, men hvor det sluttelige ionebyttetrinnet med treverdig ion ble sløyfet. Prøver med reduserte litiumutvekslingsnivåer ble fremstilt ved å redusere mengden av LiCl som ble ført gjennom NaLSX-basismaterialet eller kommersiell 13X zeolitt.
Sammensetningene for de sammenlignende litium-natrium X- og LSX-prøvene er angitt
i tabell 5. Adsorbsjonsdataene for disse prøvene er angitt i tabell 6 og dataene for termisk stabilitet i tabell 7.
Nitrogensorbsjonskapasitetene til de foreliggende X- og LSX-baserte prøvene (henholdsvis linjer 6 til 8 og 12 til 14 i tabell 6) overstiger de for de tidligere kjente adsorbsjonsmidlene med ekvivalent litiuminnhold og nærmer seg de for den beste tidligere kjente LiLSX-prøven (linje 11 i tabell 6). Separeringsfaktorene for prøvene ifølge foreliggende oppfinnelse er betydelig høyere enn de for de tidligere kjente prøvene med ekvivalent litiumkationinnhold og de er så høye som de for det beste tidligere kjente LiLSX-adsorbsjonsmidlet (linje 11 i tabell 6).
De termiske stabilitetene til foreliggende X- og LSX-baserte adsorbsjonsmidler (henholdsvis linjer 4 til 6 og 9 til 11 i tabell 7) forbedres sammenlignet med de til de tidligere kjente Na, Li-prøvene med like Li-nivåer. Betydelige fordeler oppstår fra treverdigionbytting ved >5 % som betydelige forbedringer i termisk stabilitet uten noe tap i adsorbsjonsyteevne.
EKSEMPEL 6
Simulert PSA-yteevne for treverdig ion, litium X og LSX
PSA-simuleringsprosedyren som benyttet i dette eksemplet forklarer nøye likevekts-egenskapene til adsorbsjonsmidlet og massebalansene for gasskomponentene under isotermiske betingelser. For en gitt tilførselssammensetning og strømningshastighet, og produkt-/spylesammensetning, blir produkt- og spylestrømningshastighetene, og lavlrykk-produktstrømningshastigheten og sammensetningen beregnet. Dette gir an-ledning til direkte beregning av 02-utvinninger og produksjon for en gitt prosess-syklustid, og beregningen av den spesifikke effekt ved bruk av vilkårlige maskin-effektiviteter.
Disse simuleringsprosedyrene anvendes med pålitelighet til å gradere de relative PSA-yteevnene for utviklingsadsorbsjonsmidler mot referanseadsorbsjonsmidler (hvis PSA- - yteevner er godt karakterisert) i en gitt prosess eller for å undersøke tendensene når det gjelder yteevne til adsorbsjonsmidler som en funksjon av endringer i prosessvariabler.
Resultatene i tabell 8 viser eksempler på simuleringer av en PSA-prosess operert mellom absolutte trykk på 1,25 atmosfærer og 0,25 atmosfærer hvor luft tilføres til adsorbsjonsmidlet ved 25°C, og det oksygenanrikede produktet som inneholder 2 % restnitrogen blir delvis benyttet som et spylemiddel. Den gode PSA-yteevnen til foreliggende adsorbsjonsmidler vises klart i disse simuleringene.
De ovenfor angitte eksempler viser at foreliggende adsorbsjonsmidler er i besittelse av betydelig bedre adsorbsjonskapasiteter for nitrogen sammenlignet med litium X og litium LSX med ekvivalente innhold av litiumkationer. Eksemplene viser videre at foreliggende adsorbsjonsmidler har høyere separeringsfaktorer for nitrogen-oksygen-blandinger sammenlignet med litium X og litium LSX med ekvivalente innhold av litiumkationer. Disse separeringsfaktorene er så høye som de for LiLSX-adsorbsjonsmidlet med det høyest mulige innhold av litiumkationer, dvs ca 97 %. Eksemplene viser også at foreliggende adsorbsjonsmidler viser forbedret termisk stabilitet sammenlignet med de tilsvarende litiumutvekslende prøvene som er frie for treverdig metall.
Selv om foreliggende oppfinnelse er beskrevet under spesiell henvisning til spesifikke forsøk så representerer disse bare eksempler på oppfinnelsen og andre variasjoner er aktuelle. For eksempel kan adsorbsjonsprosessen innbefatte forskjellige adsorb-sjonstrinn. Likeledes kan foreliggende adsorbsjonsmidler omfatte andre kombinasjoner av komponenter enn de som er illustrert i eksemplene og adsorbsjonsmidlene kan fremstilles ved andre teknikker slik som ionebytting i fast tilstand. Videre kan foreliggende adsorbsjonsmidler anvendes for å separere nitrogen fra forskjellige andre gasser slik som metan og karbontetrafluorid.
Claims (28)
1.
Zeolitt av X-typen, karakterisert ved at dens kationer innbefatter fra ca 50 til ca 95 % litium, fra ca 4 til ca 50 % treverdige ioner valgt fra aluminium, scandium, gallium, jern (III), krom (in), indium, yttrium, enkelt-lantanider, blandinger av to eller flere lantanider og blandinger av disse, og fra 0 til ca 15 % restioner valgt fra natrium, kalium, ammonium, hydronium, kalsium, strontium, magneisum, barium, sink, kobber (II) og blandinger av disse.
2.
Zeolitt ifølge krav 1, karakterisert ved at kationene omfatter fra ca 70 til ca 95 % litium, fra ca 5 til ca 30 % av nevnte treverdige ioner og fra 0 til ca 10 % av nevnte andre ioner.
3.
Zeolitt ifølge krav 1, karakterisert ved at atomforholdet for silisium til aluminium i zeolittgitteret er mellom 0,9 og 1,25.
4.
Zeolitt ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at de treverdige ionene er valgt fra aluminium, cerium, lantan, blandinger av to eller flere lantanider hvor de totale lantan-, cerium-, praseodymium- og neodymiumionene som er tilstede i blandingen innbefatter minst 50 % av de totale lantanidionene, og blandinger av disse.
5.
Zeolitt ifølge krav 4, karakterisert ved at atomforholdet for silisium til aluminium i zeolittgitteret er mellom 0,9 og 1,1.
6.
Zeolitt ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at de andre ionene er valgt fra hydroniumion, kalsium, strontium, magnesium, sink, kobber (H) og blandinger av disse.
7.
Zeolitt ifølge krav 1, karakterisert ved at kationene i det vesentlige består av litium- og nevnte treverdige ioner.
8.
Fremgangsmåte for separering av nitrogen fra en gassblanding, karakterisert ved føring av gassblandingen gjennom i det minste én adsorbsjonssone som inneholder en zeolitt av X-typen hvis kationer innbefatter fra ca 50 til ca 95 % litium, fra ca 4 til ca 50 % treverdige ioner valgt fra aluminium, scandium, gallium, jern (in), krom ( DI), indium, yttrium, enkelt-lantanider, blandinger av to eller flere lantanider, og blandinger av disse, og fra 0 til ca 15 % restioner valgt fra natrium, kalium, ammonium, kalsium, strontium, magnesium, barium, sink, kobber (II) og blandinger av disse, for derved å adsorbere nitrogen selektivt fra gassblandingen.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert ved at nevnte zeolitt av X-typen har et forhold for silisium til aluminium i området fra ca 0,9 til 1,25.
10.
Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den ytterligere omfatter desorbsjon av nitrogen fra nevnte i det minste ene adsorbsjonssone.
11.
Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 10, karakterisert v e d at de treverdige ionene velges fra aluminium, cerium, lantan, blandinger av to eller flere lantanider, og blandinger av disse.
12.
Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 10, karakterisert v e d at restionene velges fra hydroniumion, kalsium, strontium, magnesium, sink, kobber (H) og blandinger av disse.
13.
Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert ved at kationene omfatter fra ca 70 til ca 95 % litium, fra ca 5 til ca 30 % av nevnte treverdige ioner og fra 0 til ca 10 % av nevnte restioner.
14.
Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at adsorbsjonstrinnet utføres ved en temperatur i området fra ca -190 til ca 70°C og ved et absolutt trykk i området fra ca 0,7 til 15 bar.
15.
Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den er - en syklisk adsorbsjonsprosess valgt fra trykksvingadsorbsjon, temperatursvingadsorbsjon eller en kombinasjon av disse.
16.
Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at den sykliske adsorbsjonsprosessen er en trykksvingadsorbsjon og at adsorbsjonsmidlet regenereres ved et absolutt trykk i området fra ca 100 til ca 5.000 millibar.
17.
Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at adsorbsjonstrinnet utføres ved en temperatur i området fra ca -20 til ca 50°C og ved et absolutt trykk i området fra ca 0,8 til 10 bar.
18.
Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at den sykliske adsorbsjonsprosessen er en temperatursvingadsorbsjon og at adsorbsjonsmidlet regenereres ved en temperatur i området fra ca -50 til ca 300°C.
19.
Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at adsorbsjonstrinnet utføres ved en temperatur i området fra ca -190 til ca 70°C og ved et absolutt trykk i området fra ca 0,8 til 10 bar.
20.
Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert ved at zeolitten av X-typen har et forhold for silisium til aluminium i området fra ca 0,9 til 1,1.
21.
Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at adsorbsjonsmidlet blir i det minste delvis regenerert ved motstrøm-trykknedsettelse.
22.
Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at adsorbsjonsmidlet ytterligere regenereres ved trykknedsettelse til underatmosfærisk trykk ved hjelp av vakuum.
23.
Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at adsorbsjonsmidlet ytterligere regenereres ved spyling av laget med den ikke-adsorberte produktgassen.
24.
Fremgangsmåte for fremstilling av en litiumion- og treverdig ion-utvekslet zeolitt av X-typen, karakterisert ved trinnene: (a) anbringelse av en vandig oppløsning av et salt av et treverdig ion valgt fra aluminium, scandium, gallium, jern (HI), krom (ni), indium, yttrium, enkelt-lantanider, blandinger av to eller flere lantanider og blandinger av disse, i kontakt med en zeolitt av X-typen som, som utbyttbare kationer har natriumioner, kaliumioner, ammoniumioner eller blandinger av disse, inntil fra ca 4 til ca 50 ekvivalentprosent av de utbyttbare kationene er erstattet med én eller flere av nevnte treverdige ioner; og (b) anbringelse av en vandig oppløsning av et litiumsalt i kontakt med det treverdigion-utvekslede produktet i trinn (a) for derved å fremstille en i det minste binær-utvekslet zeolitt av X-typen inneholdende fra ca 50 til ca 95 ekvivalentprosent litiumioner og fra ca 4 til ca 50 ekvivalentprosent treverdige ioner.
25.
Fremgangsmåte for fremstilling av en litiumion- og treverdig ion-utvekslet zeolitt av X-typen, karakterisert ved trinnene: (a) anbringelse av en vandig oppløsning av et litiumsalt i kontakt med en zeolitt av X-typen som, som utvekslbare kationer har natriumioner, kaliumioner, ammoniumioner eller blandinger av disse, inntil fra ca 50 til ca 95 ekvivalentprosent av de utvekslbare kationene er erstattet med litiumioner; og (b) anbringelse av en vandig oppløsning av et salt av et treverdig ion valgt fra aluminium, scandium, gallium, jern (JU), krom (ffl), indium, yttrium, enkelt-lantanider, blandinger av to eller flere lantanider og blandinger av disse, i kontakt med det litiumutvekslede produktet i trinn (a) for derved å fremstille en i det minste binær-utvekslet zeolitt av X-typen inneholdende fra ca 50 til ca 95 evkvialentprosent litiumioner og fra ca 4 til ca 50 ekvivalentprosent treverdige ioner.
26.
Fremgangsmåte for fremstilling av en litiumion- og treverdig ion-utvekslet zeolitt av X- - typen, karakterisert ved ved trinnene: (a) anbringelse av en vandig oppløsning av et salt av litium og et salt av et treverdig ion valgt fra aluminium, scandium, gallium, jern (in), krom ( Ul), indium, yttrium, enkelt-lantanider, blandinger av to eller flere lantanider og blandinger av disse, i kontakt med en zeolitt av X-typen som, som utvekslbare kationer har natriumioner, kaliumioner, ammoniumioner eller blandinger av disse, inntil fra ca 50 til ca 95 ekvivalentprosent av de utvekslbare kationene er erstattet med litiumioner og fra ca 4 til ca 50 ekvivalentprosent av de utvekslbare kationene er erstattet med en eller flere av nevnte treverdige ioner.
27.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 24,25 og 26, karakterisert ved at de treverdige ionene velges fra aluminium, cerium, lantan, blandinger av to eller flere lantanider hvor de totale lantan-, cerium-, praseodymium- og neodymiumionene som er tilstede i blandingen omfatter minst 50 % av de totale lantanidionene, og blandinger av disse.
28.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 24, 25 og 26, karakterisert ved at zeolitten av X-typen er en zeolitt-X med lavt silisiuminnhold.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US19561994A | 1994-02-14 | 1994-02-14 | |
US08/287,324 US5464467A (en) | 1994-02-14 | 1994-08-08 | Adsorptive separation of nitrogen from other gases |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO950119D0 NO950119D0 (no) | 1995-01-12 |
NO950119L NO950119L (no) | 1995-08-15 |
NO313824B1 true NO313824B1 (no) | 2002-12-09 |
Family
ID=26891145
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO19950119A NO313824B1 (no) | 1994-02-14 | 1995-01-12 | Zeolitter av X-typen, fremgangsmÕte for fremstilling derav, og deres anvendelse for separering av nitrogen fra andre gasser |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0667183B1 (no) |
JP (1) | JP3701998B2 (no) |
KR (1) | KR0170797B1 (no) |
CN (1) | CN1065451C (no) |
AU (1) | AU701448B2 (no) |
BR (1) | BR9500617A (no) |
CA (1) | CA2140181C (no) |
CZ (1) | CZ290700B6 (no) |
DE (1) | DE69506139T2 (no) |
ES (1) | ES2123907T3 (no) |
FI (1) | FI114630B (no) |
HK (1) | HK1014682A1 (no) |
HU (1) | HU214356B (no) |
IL (1) | IL112027A (no) |
NO (1) | NO313824B1 (no) |
NZ (1) | NZ270203A (no) |
PL (1) | PL179134B1 (no) |
RU (1) | RU2127226C1 (no) |
SG (1) | SG69948A1 (no) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5616170A (en) * | 1995-08-11 | 1997-04-01 | The Boc Group, Inc. | Adsorptive separation of nitrogen from other gases |
FR2758739B1 (fr) * | 1997-01-24 | 1999-02-26 | Ceca Sa | Perfectionnement dans les procedes psa de purification de l'hydrogene |
FR2766476B1 (fr) * | 1997-07-22 | 1999-09-03 | Ceca Sa | Adsorbant zeolitique ameliore pour la separation des gaz de l'air et son procede d'obtention |
US6103214A (en) * | 1997-08-08 | 2000-08-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Zincoaluminosilicates of the FAU structure |
US5997841A (en) * | 1997-08-08 | 1999-12-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Zincoaluminosilicates of the FAU structure |
FR2771943B1 (fr) * | 1997-12-05 | 2000-01-14 | Air Liquide | Procede de purification de fluides inertes par adsorption sur zeolite lsx |
FR2773499B1 (fr) * | 1998-01-14 | 2000-02-11 | Air Liquide | Procede de purification par adsorption de l'air avant distillation cryogenique |
FR2775618B1 (fr) * | 1998-03-03 | 2000-05-05 | Air Liquide | Adsorbant a taux d'echange heterogene et procede psa mettant en oeuvre un tel adsorbant |
JP4517406B2 (ja) * | 1998-03-04 | 2010-08-04 | 東ソー株式会社 | 低シリカx型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法 |
EP1029589A4 (en) * | 1998-07-16 | 2004-03-24 | Air Water Inc | NITROGEN ABSORBERS AND THEIR USE |
FR2782460B1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-09-22 | Air Liquide | Procede psa utilisant un adsorbant agglomere constitue d'une phase zeolitique et d'un liant |
FR2782461B1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-09-22 | Air Liquide | Procede psa utilisant une zeolithe faujasite contenant des cations metalliques en tant qu'adsorbant |
US6143057A (en) * | 1999-04-23 | 2000-11-07 | The Boc Group, Inc. | Adsorbents and adsorptive separation process |
US6284021B1 (en) * | 1999-09-02 | 2001-09-04 | The Boc Group, Inc. | Composite adsorbent beads for adsorption process |
DE19961597A1 (de) * | 1999-12-21 | 2001-07-05 | Bad Koestritz Chemiewerk Gmbh | Verfahren zur Modifizierung ionenaustauschbarer Stoffe |
FR2803282B1 (fr) | 2000-01-04 | 2002-02-15 | Ceca Sa | Zeolites x echangees notamment au litium, leur procede de preparation et leur utilisation comme adsorbants de l'azote dans la separation des gaz de l'air |
US6583081B2 (en) * | 2000-02-10 | 2003-06-24 | The Boc Group, Inc. | Method of manufacture of molecular sieves |
FR2811313B1 (fr) | 2000-07-07 | 2002-08-30 | Ceca Sa | Procede de preparation de zeolites x et lsx agglomerees et echangees au lithium |
US6436173B1 (en) * | 2000-09-18 | 2002-08-20 | The Boc Group, Inc. | Monolith adsorbents for air separation processes |
ATE386589T1 (de) * | 2000-09-18 | 2008-03-15 | Boc Group Inc | Verfahren zur aktivierung von monolithischen adsorptionsmitteln |
US6409801B1 (en) | 2000-09-29 | 2002-06-25 | The Boc Group, Inc. | Activation processes for monolith adsorbents |
US6592651B2 (en) * | 2001-11-02 | 2003-07-15 | The Boc Group, Inc. | Activation processes for monolith adsorbents |
FR2852919B1 (fr) * | 2003-03-26 | 2006-01-06 | Air Liquide | Systeme de fourniture d'oxygene a des occupants d'un aeronef et procede de mise en oeuvre d'un tel systeme |
CN102502694A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-06-20 | 于向真 | 一种Li改性X分子筛及其制备方法 |
FR3009299B1 (fr) * | 2013-08-05 | 2019-11-15 | Arkema France | Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse |
FR3032130B1 (fr) * | 2015-02-02 | 2019-12-27 | Arkema France | Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations |
JP6850449B2 (ja) * | 2015-12-07 | 2021-03-31 | 国立大学法人広島大学 | アンモニア除去材料、アンモニア除去方法及び燃料電池自動車用水素ガスの製造方法 |
FR3087670B1 (fr) * | 2018-10-26 | 2020-10-23 | Air Liquide | Procede de conditionnement d'un recipient comprenant un materiau granulaire |
CN110849766B (zh) * | 2019-10-18 | 2022-03-01 | 中国石油天然气集团有限公司 | 一种对低压下页岩等温吸附实验吸附气含量的校正方法 |
CN110743492A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-04 | 苏州立昂新材料有限公司 | 混有多价阳离子的锂型低硅八面沸石、其制备方法及用途 |
CN114618438B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-06-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧气选择性吸附剂及其制备方法和应用 |
CN113694880B (zh) * | 2021-09-10 | 2023-10-10 | 润和催化剂股份有限公司 | 一种含稀土Li-LSX沸石及其制备方法和应用 |
CN114875249A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-08-09 | 太原理工大学 | 从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法及产物的应用 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2882244A (en) * | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
US3140933A (en) * | 1960-12-02 | 1964-07-14 | Union Carbide Corp | Separation of an oxygen-nitrogen mixture |
DE1592277A1 (de) * | 1965-12-20 | 1970-12-03 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung stabilisierter synthetischer Zeolithe vom Typ A und X |
US5174979A (en) * | 1989-10-06 | 1992-12-29 | Uop | Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations |
US5266102A (en) * | 1992-09-23 | 1993-11-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | O2 VSA process with low O2 capacity adsorbents |
US5258058A (en) * | 1992-10-05 | 1993-11-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite |
-
1994
- 1994-12-19 IL IL11202794A patent/IL112027A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-12-20 NZ NZ270203A patent/NZ270203A/en unknown
-
1995
- 1995-01-04 KR KR1019950000024A patent/KR0170797B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-01-11 AU AU10143/95A patent/AU701448B2/en not_active Ceased
- 1995-01-11 CZ CZ199574A patent/CZ290700B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 NO NO19950119A patent/NO313824B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-01-13 CA CA002140181A patent/CA2140181C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-10 HU HU9500426A patent/HU214356B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-02-13 JP JP02428595A patent/JP3701998B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-13 ES ES95300870T patent/ES2123907T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-13 RU RU95102214A patent/RU2127226C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-02-13 SG SG1995001194A patent/SG69948A1/en unknown
- 1995-02-13 FI FI950618A patent/FI114630B/fi active IP Right Grant
- 1995-02-13 DE DE69506139T patent/DE69506139T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-13 BR BR9500617A patent/BR9500617A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-02-13 EP EP95300870A patent/EP0667183B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-13 PL PL95307224A patent/PL179134B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-02-14 CN CN95101501A patent/CN1065451C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-28 HK HK98116100A patent/HK1014682A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL179134B1 (pl) | 2000-07-31 |
DE69506139D1 (de) | 1999-01-07 |
NO950119L (no) | 1995-08-15 |
ES2123907T3 (es) | 1999-01-16 |
CN1065451C (zh) | 2001-05-09 |
IL112027A0 (en) | 1995-03-15 |
AU701448B2 (en) | 1999-01-28 |
EP0667183B1 (en) | 1998-11-25 |
RU2127226C1 (ru) | 1999-03-10 |
EP0667183A1 (en) | 1995-08-16 |
HU9500426D0 (en) | 1995-04-28 |
PL307224A1 (en) | 1995-08-21 |
CZ7495A3 (en) | 1995-10-18 |
JPH07256094A (ja) | 1995-10-09 |
BR9500617A (pt) | 1995-10-17 |
HU214356B (hu) | 1998-03-30 |
FI950618A0 (fi) | 1995-02-13 |
NZ270203A (en) | 1996-10-28 |
FI114630B (fi) | 2004-11-30 |
SG69948A1 (en) | 2000-01-25 |
HUT72821A (en) | 1996-05-28 |
CN1127160A (zh) | 1996-07-24 |
NO950119D0 (no) | 1995-01-12 |
JP3701998B2 (ja) | 2005-10-05 |
CA2140181C (en) | 1999-03-30 |
CA2140181A1 (en) | 1995-08-15 |
CZ290700B6 (cs) | 2002-09-11 |
IL112027A (en) | 1999-03-12 |
KR950024970A (ko) | 1995-09-15 |
KR0170797B1 (en) | 1999-01-15 |
DE69506139T2 (de) | 1999-04-15 |
FI950618A (fi) | 1995-08-15 |
AU1014395A (en) | 1995-08-24 |
HK1014682A1 (en) | 1999-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO313824B1 (no) | Zeolitter av X-typen, fremgangsmÕte for fremstilling derav, og deres anvendelse for separering av nitrogen fra andre gasser | |
US5464467A (en) | Adsorptive separation of nitrogen from other gases | |
EP0591919B1 (en) | Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite | |
CA2180597C (en) | Adsorptive separation of nitrogen from other gases | |
US5268023A (en) | Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio | |
US5413625A (en) | Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations | |
EP0548755B1 (en) | Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X-zeolite | |
CA3018291C (en) | Processes using improved rho adsorbent compositions | |
CA3018240C (en) | Rho adsorbent compositions, methods of making and using them | |
KR0165917B1 (ko) | 기체분리 강화방법 및 여기에 사용되는 제올라이트 조성물 | |
KR20150127131A (ko) | 아르곤의 정제를 위한 흡착제 조성물 | |
KR20010067096A (ko) | 가스 혼합물로부터 질소를 선택적으로 흡착시키기 위한흡착제 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |