HU214356B - Eljárás és adszorbens nitrogénnek más gázoktól való elválasztására, valamint eljárás az adszorbens előállítására - Google Patents

Eljárás és adszorbens nitrogénnek más gázoktól való elválasztására, valamint eljárás az adszorbens előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU214356B
HU214356B HU9500426A HU9500426A HU214356B HU 214356 B HU214356 B HU 214356B HU 9500426 A HU9500426 A HU 9500426A HU 9500426 A HU9500426 A HU 9500426A HU 214356 B HU214356 B HU 214356B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
ion
ions
zeolite
lithium
trivalent
Prior art date
Application number
HU9500426A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT72821A (en
HU9500426D0 (en
Inventor
Martin Bülow
Frank R. Fitch
Adeola F. Ojo
Original Assignee
The Boc Group, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/287,324 external-priority patent/US5464467A/en
Application filed by The Boc Group, Inc. filed Critical The Boc Group, Inc.
Publication of HU9500426D0 publication Critical patent/HU9500426D0/hu
Publication of HUT72821A publication Critical patent/HUT72821A/hu
Publication of HU214356B publication Critical patent/HU214356B/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/22—Type X

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

A találmány új X típűsú zeőlitőkra, különösen megnövelt termikűsstabilitású nitrőgénszelektív adszőrbensként használható iőncserélt Xtípűsú zeőlitőkra vőnatkőzik. A találmány szerinti zeőlit X típűsúzeőlit, amelynek katiőnjai mintegy 50–95% lítiűmiőnt, mintegy 4–50%mennyiségben hárőmértékű iőnként alűmíniűm, szkandiűm, galliűm,vas(III)-, króm(III)-, indiűm agy ittriűm iőnőkat, egy lantanida vagykét vagy több lantanida iőnjait vagy azők keverékeit és mintegy 0–15%mennyiségben maradék iőnként nátriűm-, káliűm-, ammóniűm-, hidróniűm-,kalciűm-, str nciűm-, magnéziűm-, báriűm-, cink vagy réz(II)-iőnőkatvagy azők keverékeit tartalmazzák. A találmány szerint őly módőnválasztanak el nitrőgént nitrőgéntartalmú gázelegyekből, hőgy agázelegyet legalább egy adszőrpciós zónán vezetik át, mely adszőrpciószóna egy fent meghatárőzőtt X típű ú zeőlitőt tartalmaz, ezzelpreferenciálisan nitrőgént adszőrbeálva a gázelegyből. ŕ

Description

A találmány új X típusú zeolitok előállítására, különösen megnövelt termikus stabilitású nitrogénszelektív, lítiumiont és háromértékű ionokat tartalmazó ioncserélt X típusú zeolitokból előállított adszorbensére, valamint azok előállítására vonatkozik. A találmány tárgyát képezi nitrogénnek gyengébben adszorbeált gázoktól való elválasztása az új, lítiumiont és háromértékű ionokat tartalmazó kationcserélt X típusú zeolitok alkalmazásával.
A nitrogénnek más gázoktól, így oxigéntől, argontól és hidrogéntől való elválasztása ipari szempontból igen jelentős. Ha az elválasztást nagy tételekben kell végezni, akkor gyakran alkalmazzák a frakcionált desztillációt. A desztilláció azonban igen költséges, főleg a berendezésre fordítandó nagy kezdeti kiadások és a nagy energiaigény miatt. Napjainkban más elválasztási módszerek után kutatnak, hogy csökkentsék az ilyen elválasztások összköltségeit.
A desztilláció helyett már alkalmazták az adszorpciót nitrogénnek más gázoktól való elválasztására. Például a nátrium X zeolitot, amint a 2 882 244 sz. amerikai szabadalmi leírásban Milton leírja, valamelyes sikerrel alkalmazták nitrogénnek oxigéntől való adszorpciós elválasztására. A nátrium X zeolitot azonban kis nitrogén szeparációs hatékonysága miatt nem előnyös nitrogénnek oxigéntől való elválasztására használni.
McKee szerint (3 140 933 sz. amerikai szabadalmi leírás) javítható a nitrogén adszorpciós eljárás eredménye azzal, hogy az eredeti nátriumionok egy részét lítiumionokra cserélik ki. Az idézett szabadalmi leírás szerint az ilyen típusú X zeolit, melyben az eredeti nátriumionok lítiumionokra vannak kicserélve, eredményesen használható nitrogénnek oxigéntől való elválasztására 30 °C-ig terjedő hőmérsékleten. Minthogy az ioncsere nem teljes, és a nátrium-zeolitok szintéziséhez használt szerkezetképző alapanyag nátriumot tartalmaz, a részlegesen ioncserélt anyag, melyet az eljáráshoz használnak, voltaképpen vegyes nátrium-lítium zeolit.
A 4 859 217. sz. amerikai szabadalmi leírás szerint igen jó eredménnyel lehet nitrogént oxigéntől adszorpció útján 15 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten elválasztani, ha olyan X zeolitot használnak, amelyben az ionok több, mint 88%-a lítiumion, különösen akkor, ha azt olyan zeolitból készítik, amelyben az alumínium-szilícium atomarány 1 és 1,25 között van.
A lítiumiont tartalmazó ioncserélt X zeolit azonban igen érzékeny a vízre, és az adszorbeált víz már kis mennyiségben is súlyosan lerontja a zeolit adszorpciós kapacitását. Ezért az optimális adszorpciós teljesítmény biztosítása végett a zeolitot 600-700 °C-ra való felhevítéssel aktiválni kell, hogy kiűzzenek belőle annyi vizet, amennyit csak lehetséges. Minthogy azonban a lítiumtartalmú X zeolitok nem stabilak mintegy 740 °C-t meghaladó hőmérsékleten, az ilyen adszorbensek aktiválását igen óvatosan, megfelelő szabályozással kell végrehajtani, hogy elejét vegyék az adszorbens károsodásának.
Az 5 179 979. sz. amerikai szabadalmi leírás szerint az olyan, lítiumot és alkáli földfémeket tartalmazó X zeolitok, amelyekben a lítium és az alkáli földfémek mólaránya mintegy 95:5 és 50:50 között van, nagyobb termikus stabilitással rendelkeznek, mint a megfelelő, tisztán lítiumot tartalmazó zeolitok, és jó az adszorpciós kapacitásuk és szelektivitásuk is.
Az 5 152 813. sz. amerikai szabadalmi leírás szerint nitrogént gázelegyekből adszorpcióval olyan kristályos X zeolitok használatával választanak el, amelyekben a zeolitos Si/Al arány 1,5 vagy annál kisebb, és amelyben kétszeres ioncsere folytán 5-95% arányban lítiumion és 5-95% arányban egy második ion, éspedig kalcium, stroncium vagy ezek keveréke van a kicserélhető ionok helyén, és a lítium és a második csereion együttes mennyisége legalább 60%.
Noha azok az X zeolitok, amelyeknek az ionjai nagy mértékben lítiumionokra vannak kicserélve, kiváló nitrogén adszorbeáló sajátságokkal rendelkeznek, hátrányuk, hogy előállításuk költséges. Szükség van olyan adszorbensekre, amelyeknek kiváló termikus stabilitásuk és nitrogén adszorbeáló képességük van, és amelyek elfogadható költséggel előállíthatok. A találmány ilyen sajátságokkal rendelkező adszorbensek családját biztosítja.
A találmány új zeolit kompozíciókat biztosít, amelyeknek igen jó termikus stabilitásuk és nitrogén adszorbeáló szelektivitásuk van. Az új zeolitok az X típushoz tartoznak, és ekvivalens alapon számítva 50-95% lítiumot, 4-50% mennyiségben egy vagy több meghatározott háromértékű iont és 0-15% mennyiségben maradék ionokat tartalmaznak. Háromértékű ionként alumíniumot, szkandiomot, galliumot, indiumot, ittriumot, vas(III)iont, króm(III)-iont, egy lantanidát, két vagy több lantanida keverékét vagy a felsoroltak bármilyen keverékét tartalmazzák. Az adott esetben jelenlevő maradék ionok általában nátrium-, kálium-, ammónium- vagy hidróniumionok vagy ezek keverékei. Töltéskompenzáló kationként lehetnek még jelen 5%-nál kisebb mennyiségben kalcium-, stroncium-, magnézium-, bárium-, cinkés réz(II)-ionok.
A zeolithoz töltéskompenzáló kationként kapcsolódó lítiumionok és háromértékű ionok minimális teljes mennyisége ekvivalens alapon számítva 85%, előnyösen 90%. A zeolitban töltéskompenzáló ionként jelenlevő, lítiumon és háromértékű ionokon kívüli fent említett ionok (ha ilyen kationokat a zeolit egyáltalán tartalmaz), lehetnek az előbb említett maradék ionok - ezekből egy vagy több - vagy egy vagy több más kation vagy ezek bármilyen keveréke. Ez utóbbi egyéb kationokkal szemben az egyetlen kikötés az, hogy nem ronthatják a zeolit mint nitrogén-adszorbens használhatóságát, vagy más módon nem károsíthatják a zeolitot. Ezek a más kationok mintegy 15%-ig terjedő mennyiségben lehetnek jelen az összes töltéskompenzáló ionra ekvivalencia alapon számítva. A legelőnyösebb a találmány szempontjából, ha a lítiumionok és a háromértékű ionok mint töltéskompenzáló kationok együttes százalékos mennyisége legalább 95%.
A találmány szerinti zeolitok szilícium-alumínium atomaránya jóval belül van az X típusú zeolitokra jellemző határértékeken, vagyis a mintegy 0,9-1,5, előnyösen 0,9-1,25 arányok által meghatározott tartományba esik. Legelőnyösebbek a kis szilícium-tartalmú zeolitok (melyeket szokásosan LSX zeolitoknak neveznek). Ezekben a szilícium-alumínium atomarány mintegy 0,9 és 1,1 között van.
HU 214 356 Β
Előnyösek azok a zeolitok, amelyekben ekvivalens alapon számítva a töltéskompenzáló kationok között a lítiumionok aránya 70-95%, a háromértékű ionok aránya 5-30%, a maradék ionok aránya pedig 0-10%.
Előnyösek az olyan zeolitok is, amelyek háromértékű ionokként alumíniumot, cériumot, lantánt vagy két vagy több lantanida keverékét vagy a felsoroltak bármely keverékét tartalmazzák, és amelyekben moláris alapon számítva a lantán, a cérium, a prazeodim és a neodim össztömege a lantanida ionok össztömegének legalább 50%-át teszi ki.
A maradék ionok előnyösen kalcium-, stroncium-, magnézium- vagy cinkionok vagy ezek keverékei, és ezek mintegy 5%-nál kisebb részét tehetik ki a zeolitban jelen levő töltéskompenzáló kationoknak.
A legelőnyösebb esetben a töltéskompenzáló kationok lényegében csupán lítiumból és egy vagy több fent említett háromértékű ionból állnak. Ez azt jelenti, hogy ebben az esetben a zeolit legfeljebb 1% maradék iont tartalmaz töltéskompenzáló kationként.
A találmány tárgyát képezi az előbbiekben leírt zeolit alkalmazása adszorbensként nitrogénnek gázelegyekből való elválasztására. Az elválasztást úgy végezzük, hogy a gázelegyet legalább egy, az adszorbenst tartalmazó adszorpciós zónán vezetjük át, ezzel preferenciálisan nitrogént adszorbeálva a gázelegyből. Az adszorpciós eljárást általában -190 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten és 0,7-15 bar abszolút nyomáson hajtjuk végre.
A találmány szempontjából előnyösen az adszorpciós eljárást ciklikusan, körfolyamatban hajtjuk végre, amely magába foglalja az előbb említett adszorpciós lépést és az adszorpciós zóná(k)ból elvezetett nitrogén deszorbeálását. A ciklikus eljárás előnyösen ingadozó nyomáson végzett adszorpció (PSA) vagy ingadozó hőmérsékleten végzett adszorpció (TSA) vagy a kettő kombinációja.
Ha az adszorpciót ingadozó nyomáson végezzük, akkor az adszorbenst 100-5000 mbar abszolút nyomáson regeneráljuk, ha pedig ingadozó hőmérsékleten végezzük az adszorpciót, akkor a regenerálást 0 °C és 300 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
Az adszorpciós lépést előnyösen -20 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten és 0,8-10 bar abszolút nyomáson folytatjuk le.
A találmány szerinti adszorpciós eljárást legelőnyösebben nitrogénnek a nitrogén mellett oxigént, argont, héliumot, neont vagy hidrogént vagy ezekből többet tartalmazó gázelegyből való elválasztására használjuk.
Az adszorpciós ágyat a találmány szerint előnyösen egy vákuum készülékkel vagy oly módon regeneráljuk, hogy az adszorpciós ágyat átmossuk egy vagy több inért gázzal vagy az adszorpciós rendszerből származó nem adszorbeált gázzal, vagy a vákuumos és az átmosásos regenerálást együttesen alkalmazzuk. Amikor az ágyat újra nyomás alá helyezzük, akkor ehhez legalább részben az adszorpciós rendszerből származó nem adszorbeált gázt használjuk.
A találmány nitrogénnek egy gázelegyből való elválasztására használható eredményesen. Az elválasztást adszorpcióval végezzük egy olyan adszorbens használatával, amely szelektíven adszorbeálja a nitrogént az elegyben levő többi gázhoz viszonyítva. Az elválasztás legjellemzőbb esete az, amikor a nitrogént a levegő más komponenseitől, vagyis oxigéntől és/vagy argontól, héliumtól, neontól, hidrogéntől vagy más komponensektől választjuk el. Az eljárást előnyösen nitrogénnek oxigéntől vagy argontól való elválasztására alkalmazzuk.
A találmány szerinti új adszorbensek X típusú zeolitok, amelyekben a töltéskompenzáló kationok legnagyobb részét lítiumionok és háromértékű ionok, nevezetesen alumínium, szkandium, gallium, ittrium, vas(III)vagyis ferri-ionok, króm(III)- vagyis kromi-ionok, indium ionok és a lantanidák sorába tartozó elemek ionjai teszik ki. A lantanida sorba tartozó ionként az adszorbens lantánt, cériumot, prazeodimot, neodimot, prometiumot, szamáriumot, európiumot, gadoliniumot, terbiumot, diszpróziumot, holmiumot, erbimot, tuliumot, itterbiumot vagy lutéciumot tartalmaz. Két vagy több előbb említett háromértékű ion keveréke szintén használható a találmány szerinti adszorbens előállításához. Előnyös háromértékű kationok az alumínium, a cérium, a lantán és a lantanidák keverékei, amelyekben a lantán, a cérium, a prazeodim és a neodim együttes mennyisége legalább 50%-át, előnyösen legalább 75%-át alkotja a lantanida ionoknak a keverékekben.
Az X típusú zeolit kristályos aluminoszilikát, amelyben a szilícium-alumínium atomarány 1,5 vagy annál kisebb. A szilíciumnak az alumíniumhoz viszonyított aránya az X zeolitokban az elméletileg lehetséges minimális 1,0 értéktől 1,5-ig terjed. Minthogy azonban a zeolit szerkezetében hibahelyek is vannak, valamint szennyezésekkel is kell számolni, így például okkludált alumínium-oxiddal és/vagy aluminátokkal, továbbá a mérési hibákat és a szerkezeti hiányokat is tekintetbe véve az X típusú zeolitok látszólagos szilícium-alumínium arányaként még 0,9 értéket is meghatároztak. A találmánnyal összefüggésben feltételezzük, hogy a szilíciumnak az alumíniumhoz viszonyított aránya az X típusú zeolitokban minimálisan 0,9. A találmány szerinti új adszorbensek előállításához előnyösen olyan X zeolitot használunk, amelyben a szilíciumnak az alumíniumhoz viszonyított aránya 1,25-nél kisebb. A legelőnyösebb X típusú zeolitban a szilícium-alumínium arány 0,9-től 1,10-ig terjed, vagyis úgynevezett kis szilíciumtartalmú X zeolitokat (LSX zeolitokat) használunk a legelőnyösebben.
A találmány szerint, annak oltalmi körét legszélesebb értelemben véve a töltéskompenzáló kationoknak 95-50%-a lítiumion, 4-50%-a háromértékű ion és 0-15%-a maradék ion, vagyis olyan ion, amely a lítiumon és az említett háromértékű ionokon kívül töltéskompenzáló ionként kötődik a zeolithoz. A maradék ionok vagy a kationcserélt X zeolit előállítási eljárása során maradnak az anyagban, vagy szándékosan visszük be őket a zeolitba, hogy tovább módosítsuk annak tulajdonságait. A találmány egyik jellemző megvalósítása esetén a töltéskompenzáló kationok 70-95%-a lítiumion, 5-30%-a háromértékű ion és 0-10%-a maradék ion. A maradék ionok általában nátrium-, kálium-, ammónium-, hidrónium-, kalcium- vagy magnéziumionok vagy ezek keverékei. Adott esetben kívánatos lehet a maradék
HU 214 356 Β ionok egy részeként vagy teljes egészeként kétértékű ionokat, így például magnézium-, kalcium-, stroncium-, bárium-, cink- vagy réz(II)-ionokat használni, mert a kétértékű ionokat tartalmazó ioncserélt X típusú zeolitok jobb nitrogén-adszorbeáló képességgel rendelkeznek, mint az olyan X típusú zeolitok, amelyek nátrium- vagy káliumionokat tartalmaznak. Mint fent említettük, célszerű a kétértékű kationok mennyiségét a töltéskompenzáló kationok összmennyiségéhez viszonyítva 5% alatt tartani.
A találmány szerinti új adszorbenseket előállíthatjuk például az adszorbens kationcseréjével, melyhez lítiumvegyületek és a fent említett háromértékű ionok vegyületeinek oldatait használjuk. Előnyös, de nem okvetlenül szükséges az ioncseréhez felhasznált ionokat vizes oldatban alkalmazni. Az ioncserére használt ionok bármilyen vízoldható vegyülete számításba jöhet. Az ionok vízoldható vegyületeiként előnyösen azok sóit, különösen kloridjait, szulfátjait és nitrátjait használhatjuk. Legelőnyösebbek a kloridok, mert jól oldhatók és könnyen hozzáférhetők.
A kationcsere sorrendje nem kritikus. Eljárhatunk úgy, hogy a kiindulási adszorbenst előbb lítiumos ioncserének vetjük alá, azután a lítiummal ioncserélt adszorbensen egy vagy több háromértékű ionnal végzünk ioncserét. Egyes esetekben kívánatos lehet előbb a háromértékű ionnal végrehajtani a kívánt mértékű ioncserét, azután adott esetben kalcinálni a részben ioncserélt zeolitot, és azután végrehajtani a lítiumos ioncserét. Egy harmadik mód szerint egyidejűleg cseréljük ki a kiindulási adszorbens ionjait lítiumionokra és a kívánt egy vagy több háromértékű ionra.
A találmány szerinti zeolitok különböző fizikai alakot vehetnek fel. A termék adott fizikai alakja befolyásolhatja annak hasznosíthatóságát a PSA eljárásban. Ha a találmány szerinti zeolitokat ipari adszorberekben kívánjuk használni, célszerű azokat aggregálni (például pelletezni), hogy megakadályozzuk a makropórus diffúziót. Máskülönben előfordulhat, hogy egy ipari méretű adszorbeáló oszlopban a porszerű zeolit összetömörödik, ezáltal elzárja vagy legalábbis jelentősen lecsökkenti a folyadékáramlást a kolonnában. Akik a molekulasziták technológiájában jártasak, tisztában vannak a molekulasziták aggregálásának szokásos technikáival; ilyen a molekulaszita összekeverése egy kötőanyaggal, rendszerint egy agyaggal, a keverék aggregátummá formálása, jellemzően extrudálással vagy gyöngyök képzésével, és a formázott molekulaszita-kötőanyag keverék felhevitése 600-700 °C hőmérsékletre, hogy a nyers aggregátum törésálló legyen. A zeolitok aggregálásához kötőanyagként használhatunk agyagokat, szilícium-oxidos és alumínium-oxidos anyagokat, fémoxidokat és azok keverékeit. A zeolitokat formázhatjuk azonban szilícium-oxid-alumínium-oxid, szilícium-oxid-magnézium-oxid, szilícium-oxid-cirkónium-oxid, szilícium-oxidtóriumoxid, szilícium-oxid-berilliumoxid vagy szilicium-oxid-titán-oxid kompozíciókkal vagy temer kompozíciókkal, mint szilícium-oxid-alumínium-oxidtórium-oxid vagy szilícium-oxid-alumínium-oxid cirkónium-oxid kompozíciókkal és agyagokkal mint kötőanyagokkal. A felsorolt anyagok és a zeolitok egymáshoz viszonyított mennyiségei széles határok között változhatnak. Ha a zeolitot a felhasználás előtt aggregátummá kell alakítani, akkor célszerűen 0,5-5 mm átmérőjű aggregátumokat készítünk belőle. A találmány szerinti zeolitok elkészítésekor az aggregálást végrehajthatjuk a lítiumos és háromértékű ionos ioncsere előtt vagy az után, vagyis elkészíthetjük előbb a lítiumos és háromértékű fémionos zeolitot, és azután aggregáljuk, vagy már aggregált alakban levő X zeolitot használhatunk kiindulási anyagként az ioncseréhez. Általában az utóbbi eljárás a kedvezőbb, mert a nátriumos X zeolitok jobban ellenállnak a hőhatásnak, mint a lítiumos és háromértékű fémionos találmány szerinti zeolitok, és így kevésbé érzékenyek az aggregálás során alkalmazott nagy hőmérsékletből adódó károsodásra. Meg kell azonban jegyezni, hogy a lítiumot és háromértékű fémiont tartalmazó zeolitot akkor is aktiválni kell, ha a kiindulási anyagként használt nátriumos zeolitot már aktiváltuk az aggregálás közben.
Az adszorpciós eljárás adszorbeálási lépésének hőmérséklete számos tényezőtől függ, így például attól, hogy milyen gázokat szeparálunk, milyen adszorbenst használunk, és milyen nyomáson és hőmérsékleten végezzük az adszorbeálást. Az adszorbeálási lépést legalább -190 °C hőmérsékleten, előnyösen legalább -20 °C-on és legelőnyösebben legalább 15 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. Az adszorbeálás hőmérséklete 70 °Cot, előnyösen 50 °C-ot, legelőnyösebben 35 °C-ot nem halad meg.
A találmány szerinti eljárás adszorbeálási lépését végrehajthatjuk bármilyen szokásos és ismert nyomáson, amelyet a hőmérséklet ingadozásos és a nyomásingadozásos gázfázisú abszorpciós eljárásokban alkalmaznak. A adszorbeálási lépés minimális abszolút nyomása 0,7 bar, előnyösen 0,8 bar, legelőnyösebben 0,9 bar. Az adszorbeálást legfeljebb 15 bar, előnyösen 10 bar, legelőnyösebben 4 bar nyomáson végezzük.
Ha a PSA adszorpciós eljárást választjuk, akkor a regenerálási lépés során lecsökkentjük a nyomást, 100-5000 mbar, előnyösen 175-2000 mbar, legelőnyösebben 200-1100 mbar abszolút nyomásra. Ha a TSA adszorpciós eljárást választjuk, akkor a regenerálás során megemeljük az ágy hőmérsékletét. A regenerálást elvégezhetjük bármilyen hőmérsékleten, amely kisebb annál, melyen a adszorbens degenerálódni kezd. Az adszorbens hőmérsékletét a regenerálás közben 0 °C és 300 °C közötti értékre, előnyösen 25-250 °C-ra, a legelőnyösebben 70-180 °C-ra növeljük. A regenerálást elvégezhetjük a PSA és a TSA eljárások kombinálásával is, ekkor mind a nyomást, mind a hőmérsékletet az előbb megadott értékek között tartjuk a regenerálás során.
A találmányt az alábbi példákkal szemléltetjük. Ha mást nem említünk, a részek, százalékok és arányok térfogatra értendők.
1. példa
Háromértékű iont és lítiumot tartalmazó LSX és X előállítása
Kis szilíciumtartalmú (LSX) zeolitot szintetizálunk 1,0 szilícium-alumínium atomaránnyal, a G. H. Kuhl által leírt eljárást (1 580 928 sz. brit szabadalmi leírás)
HU 214 356 Β alkalmazva. A szintetikus nátriumos, káliumos LSX ioncseréjével ezután nátriumos LSX-et állítunk elő. Az ioncserélést négy sztatikus ioncserével végezzük 80 °C hőmérsékleten, melyhez 1 g zeolitra számítva 20 ml 1,0 N NaCl oldatot használunk. A mintát minden ioncsere után 0,01 N vizes NaOH oldattal mossuk. A kapott nátriumos LSX-et kompaktálással kockává sajtolva (kötőanyag nélkül) laboratóriumi pelletté alakítjuk, azután összezúzzuk és szitálással kiválasztjuk a 0,84—0,37 mm méretű terméket. A háromértékű iont és lítiumiont tartalmazó X termékek előállításához kiindulási zeolitként 13X PSO2 HP-t, egy kereskedelemben forgalmazott X zeolitot (az UOP Inc. gyártmánya) használunk 2,38-1,68 mm méretű gyöngyök alakjában, amelynek zeolitos Si/Al aránya közelítőleg 1,25.
Az X és LSX termékek lítium formáit úgy készítjük, hogy négyszeres fölöslegben vett 0,09 N LiCl oldatot (melynek pH-ját LiOH-dal 9-re állítottuk be) nyomatunk át egyszer a kiindulási nátrium ion formájú anyag pelletein 80 °C hőmérsékleten 72 órát át. A kereskedelmi eredetű X pelletek esetében 2 további, négyszeres fölöslegben vett LiCl-dal végzett ioncserére van szükség ahhoz, hogy a nátriumionok a kívánt mértékben, 97%-nál nagyobb arányban kicserélődjenek. A kapott, lítiumos ioncserélt mintákat kiszűrjük, de nem mossuk vízzel, hogy korlátozzuk a hidrónium ionok cseréjét. Ezután cériumos vagy lantános lítiumos LSX mintákat készítünk oly módon, hogy a kapott lítiumos LSX mintát a megfelelő lantanida kloridjának 0,1 N vizes oldatával (pH értéke 5,5-6,5) érintkeztetjük, amely a háromértékű ion kívánt szintű cseréjéhez sztöchiometrikusan szükséges mennyiségű háromértékű iont tartalmaz. A háromértékű ion cseréje során az oszlopról lefolyt oldatot folyamatosan visszavezetjük az ioncseréhez használt oldatot tartalmazó edénybe, és az ioncserét a környezet hőmérsékletén 24-30 órán át folytatjuk. A cériumos vagy lantános és lítiumos X terméket ugyanígy állítjuk elő, azzal az eltéréssel, hogy ehhez hosszabb kontakt időre (45-72 órára) van szükség. Ugyanezzel az eljárással alumíniumos, lítiumos X és LSX terméket is előállítunk, azzal az eltéréssel, hogy ehhez 0,04 N vizes alumínium-szulfát oldatot használunk (pH értéke 3,9-5), és az ioncserét 70 °C hőmérsékleten 20-24 órán át folytatjuk.
Az iménti példa szerint előállított, háromértékű ionokat és lítiumot tartalmazó X és LSX minták összetételét az 1. táblázatban adjuk meg, ahol a kicserélhető kationok mért ekvivalens értékeit az egységre normalizáltuk. Az 1A táblázat ugyanezeket az adatokat mutatja, de itt az ioncserélhető kationok mért ekvivalens értékeit a zeolit szerkezetben lévő alumínium (Alf) mennyiségéhez viszonyítottuk.
A mintákat induktív kapcsolású plazma atomemissziós spektroszkópiával (ICP-AES) vizsgáltuk. A vizsgálathoz egy ARL-3510 szekvenciális ICP spektrométert használtunk.
A jelzett RELiLSX (81%: 15%) NC minta előállítására NaLSX-et előbb egy kereskedelemben beszerezhető kevert ritkaföldfém-klorid oldattal (a Moly Corp. Inc. gyártmánya, összetétele közelítőleg 67% LaCl3, 23% NdCl3, 9% PrCl3, 1% CeCle) ioncseréltük, azután a lítiumos ioncserével előállítottuk a végterméket, az anyagot azonban közben nem kalcináltuk.
1. táblázat
A háromértékű iont és lítiumot tartalmazó találmány szerinti X és LSX minták normalizált összetétele
A minta T r,+ kation ekvivalens frakció Li+ kation ekvivalens frakció Na+ kation ekvivalens frakció
LiCeX(93 %:4 %) 0,04 0,93 0,03
LiCeX(92 %:6 %) 0,06 0,92 0,02
LiAlX(77 %:20 %) 0,20 0,77 0,02
LiCeLSX(84 %:16 %) 0,16 0,84 <0,003
LiAlLSX(83 %:15 %) 0,15 0,83 0,02
RELiLSX(81 %:15%)NC 0,15 0,81 0,04
1A táblázat
A háromértékű iont és lítiumot tartalmazó találmány szerinti X és LSX minták összetétele
A minta Tr’riAlf LifiAlf Na+/Alf H*7Alf
ekvivalens ekvivalens ekvivalens ekvivalens
arány arány arány arány
LiCeX(93 %:4 %) 0,04 0,87 0,03 0,06
LiCeX(92 %:6 %) 0,06 0,87 0,02 0,05
LiAIX(77 %:20 %) 0,18 0,70 0,02 0,10
LiCel,SX(84%:16%) 0,14 0,79 <0,003 0,07
LiAlLSX(83 %:I5 %) 0,14 0,75 0,02 0,10
RELiLSX(81 %:15 %) 0,15 0,81 0,04 0,01
NC
2. példa
A háromértékű iont és lítiumot tartalmazó LSX és X mintákon a nitrogén és oxigén adszorpciós izotermáit gravimetriásán határoztuk meg. A méréshez egy Cahn 2000 Series mikromérleget használtunk, amelyet egy rozsdamentes vákuum/nyomástartó rendszerben helyeztünk el. A nyomást egy MKS Baratron segítségével mértük 1-10 000 mbar tartományban. Mintegy 100 mg mintát óvatosan evakuáltunk, és hőmérsékletét percenként 1-2 °C sebességgel 450 °C-ra növeltük. A nitrogén és az oxigén adszorpciós izotermáit 25 °C hőmérsékleten mértük 20-6600 mbar nyomástartományban a nitrogén és 20-2000 mbar nyomástartományban az oxigén esetében. Az adatokat egy egy- vagy többhelyű Langmuir izoterma modellhez illesztettük. A nitrogén adatainak illeszkedését a minták 1 atmoszférára vonatkozó nitrogén lapacitásának kiszámítására használtunk, valamint 25 °C-os effektív nitrogén kapacitásuk kiszámítására. Az effektív nitrogén kapacitás, amelyet az 1250 mbar nyomáson és a 250 mbar nyomáson mért kapacitás különbségeként definiáltunk, jól jelzi a PSA eljárásban használt adszorbens kapacitását az eljárásra jellemző alsó és felső nyomáshatárok között. A minták nitrogén szelektivitását az oxigénnel szemben levegően 1500 mbar
HU 214 356 Β nyomáson és 25 °C hőmérsékleten a Langmuir keverési szabályok alkalmazásával [ld. pl. A. L. Myers: AlChE: 29(4), (1983) p 691-693] számítottuk ki a nitrogén és az oxigén tiszta gáz-izotermáiból. A szelektivitás szokásos definícióját alkalmaztuk, mely szerint a szelektivitás (S):
S = (Χν2'/ΥΝ2)-''(χΟ2'/ΥΟ2) ahol xN2 és xO2 a nitrogén, illetve az oxigén mól frakciói az adszorbeált fázisban, míg yN2 és y02 a nitrogén, illetve az oxigén mól frakciói a gázfázisban.
Az 1. példa szerinti, háromértékű ionokat és lítiumot tartalmazó X és LSX mintákon meghatározott adszorpciós adatokat a 2. táblázatban foglaljuk össze.
2. táblázat
A háromértékű ionokat és lítiumot tartalmazó találmány szerinti X és LSX minták adszorbciós adatai
A minta N2-felvétei 1 atm mmol/g Effeklív N2-fel vétel 1250-250 mbar mmol/g Szelektivitás N2/O2 1500 mbar (levegő)
LíCeX(93 %:4 %) 0,81 0,57 8,3
LiCeX(92 %:6 %) 0,82 0,58 8,6
Li AlX(77 %:20 %) 0,65 0,46 8,3
LiCeLSX(84 %:16 %) 0,84 0,62 9,3
LiAILSX(83 %:15 %) 1,09 0,81 10,4
RELiLSX(81 %:15 %) NC 1,03 0,77 9,3
3. példa
A háromértékű iont és lítiumot tartalmazó LSX és X minta termikus stabilitása
A háromértékű iont és lítiumot tartalmazó X és LSX mintákat differenciál termoanalízisnek (DTA) vetettük alá, amelyhez egy Shimadzu DTA-50 differenciál termoanalizátort használtunk. A hőmérsékletet 20 C/perc sebességgel növeltük a környezet hőmérsékletétől 1200 °C-ig, az öblítőgázt 100 ml/perc áramban vezettük, és 2-3,1 mg-os mintákat használtunk.
Az 1. példa szerinti, háromértékű ionokat és lítiumiont tartalmazó X és LSX mintákon mért eredményeket a 3. táblázatban adjuk meg.
3. táblázat
A háromértékű iont és lítiumot tartalmazó találmány szerinti X és LSX termikus stabilitása
A minta 1. csúcs (°C) 2. csúcs (’C) 3. csúcs (’C)
LíCeX(93 %:4 %) 784 814 -
LiCeX(92 %:6 %) 788 - -
Li A1X(77 %:20 %) 802 991 -
LiCeLSX(84 %:16 %) 805 855 -
LiAILSX(83 %:15 %) 786 844 -
RELiLSX(81 %:15 %) 794 863 942
NC
4. példa
A háromértékű iont és nátriumot tartalmazó összehasonlító X és LSX izotermái Összehasonlítás céljából cériumot vagy alumíniumot és nátriumot tartalmazó X és LSX mintákat készítettünk az 1. példában leírt módon, azzal az eltéréssel, hogy a kiindulási nátriumos X és LSX anyagokat nem vetettük alá lítiumos ioncserének, mielőtt hozzáfogtunk volna az ott említett mennyiségű háromértékű ionok ioncserés felviteléhez.
Az adszorpciós vizsgálatok eredményeit a 4. táblázatban foglaljuk össze.
4. táblázat
A háromértékű iont és nátriumot tartalmazó, tecnika állása szerinti X és LSX mintákkal 25 °C-on végzett összehasonlító adszorpciós vizsgálatok eredményei
A minta N2-felvétel 1 atm mmol/g Effektív N2-felvétel 1250-250 mbar mmol/g Szelektivitás N2/O2 1500 mbar (levegő)
Kcresk.l3X zeolit 0,35 0,33 3.7
NaCeX 0,31 0,37 3,5
NaAlX 0,24 0,23 3,3
LiCeX(93 %:4 %) 0,81 0,57 8,3
LiCeX(92 %:6 %) 0,82 0,58 8,6
LiAIX(77 %:20 %) 0,65 0,46 8,3
LSX (42 %) 0,41 0,39 4,2
NaCcLSX 0,28 0,26 2,4
LiCcLSX(84 %:16 %) 0,84 0,62 9,3
LiAlLSX(83 %:15 %) 1,09 0,81 10,4
RELiLSX(81 %:15 %) 1,03 0,77 9,3
NC
Amint a 4. táblázat 4-6., illetve 9-11. sorából kitűnik, a találmány szerinti, háromértékű iont és lítiumot tartalmazó X vagy LSX minták lényegesen nagyobb „effektív” nitrogén kapacitással és nitrogén/oxigén szelektivitással rendelkeznek, mint az összehasonlításul vett technika állása szerinti minták, amelyek ugyanolyan mennyiségű háromértékű iont tartalmaznak.
5. példa
A lítiumot és nátriumot tartalmazó összehasonlító X és LSX minták izotermái és termikus stabilitása tsz 1. példában leírt ioncserélési eljárással LiLSX és
LiX mintákat készítettünk, ezúttal azoban elhagytuk a háromértékű ionok ioncserés felvitelét, vagyis az eljárás utolsó lépését. Csökkentett lítiumtartalmú mintákat készítettünk oly módon, hogy kisebb mennyiségű LiCl-ot vezettünk át a kiindulási NaLSX és kereskedelmi 13X zeoliton.
A lítiumot és nátriumot tartalmazó összehasonlító X és LSX minták összetételét az 5. táblázatban, az összehasonlító adszorpciós vizsgálatok eredményeit a 6. táblázatban, az összehasonlító hőstabilitási vizsgálatok eredményeit a 7. táblázatban foglaljuk össze.
HU 214 356 Β
5. táblázat
A lítiumot és nátriumot tartalmazó összehasonlító X és LSX minták összatétele
A minin T r3* kation ekvivalens frakció Li+ kation ekvivalens frakció Na+ kation ekvivalens frakció
I.ÍX (68 %) nem mutatható ki 0,68 0,32
LiX (85 %) nem mutatható ki 0,85 0,15
LiX (94 %) nem mutatható ki 0,94 0,06
LiX (97 %) nem mutatható ki 0,97 0,03
LSX nem mutatható ki nem mutatható ki >0,99
LiLSX (79 %) nem mutatható ki 0,79 0,21
LiLSX (99 %) nem mutatható ki >0,99 <0,003
6. táblázat
A lítiumot és nátriumot tartalmazó, technika állása szerinti X és LSX mintákkal 25 °C-on végzett összehasonlító adszorpciós vizsgálatok eredményei
A minta N2-fclvétel Effektív Szelektivitás
7. táblázat
A lítiumot és nátriumot tartalmazó, technika állása szerinti X és LSX mintákkal végzett összehasonlító termikus stabilitási vizsgálatok eredményei
A minta 1. csúcs (°C) 2. csúcs (°C) 3. csúcs (°C)
Kercsk. 13X zeolit 874 982 -
LiX (68 %) 773 922 -
LiX (97 %) 766 - -
LiCeX(93 %:4 %) 784 814 -
l.iCcX(92 %:6 %) 788 - -
LiAIX(77 %:20 %) 802 991 -
I-SX 884 973 -
LiLSX (97 %) 770 839 -
LiCeLSX(84 %:16 %) 805 855 -
LiAII,SX(83 %:15 %) 786 844 -
RELiLSX(81 %:15 %) 794 863 942
NC
1 atm Nj-felvétel N2/O2
mmol/g 1250-250 mbar 1500 mbar
mmol/g (levegő)
Kercsk.l3X zeolit 0,35 0,33 3,7
LiX (68 %) 0,27 0,25 3,4
LiX (85 %) 0,50 0.39 5,5
LiX (94 %) 0,63 0,47 7,6
LiX (97 %) 0,82 0,58 10,2
LiCeX(93 %:4 %) 0,81 0,57 8,3
LiCeX(92 %:6 %) 0,82 0,58 8,6
LiAlX(77 %:20 %) 0,65 0,46 8,3
I5>X 0,41 0,39 4,2
LiLSX (79 %) 0,56 0,49 5,9
LiLSX (99 %) 1,19 0,89 9,7
LiCeLSX(84 %:16 %) 0,84 0,62 9,3
LiAILSX(83 %:15 %) 1,09 0,81 10,4
RELiLSX(81 %:15 %) 1,03 0,77 9,3
NC
Amint a 6. táblázat 6 8., illetve 12-14. sorából kitűnik, a találmány szerinti X és LSX minták nitrogén szorpciós kapacitása meghaladja a technika állásából ismert, hasonló lítiumtartalmú mintákét, és megközelíti a technika állásából ismert legjobb LiLSX mintáét (6. táblázat, 11. sor). A találmány szerinti minták elválasztási faktorai lényegesen jobbak, mint amilyennel a technika állásából ismert, hasonló lítium kation-tartalmú minták rendelkeznek, és ugyanakkorák, mint a technika állásából ismert legjobb LiLSX adszorbensé (6. táblázat, 11 sor).
A találmány szerinti X és LSX alapú adszorbensek, mint a 7. táblázat 4—6., illetve 9-11. sorából kitűnik, tökéletesebbek termikus stabilitás szempontjából, mint a technika állásából ismert hasonló lítiumtartalmú, nátriumot és lítiumot tartalmazó minták. Jelentős előnyök származnak abból, hogy a háromértékű ionok ioncserés bevitelét 5%-nál nagyobb mértékig folytatjuk, minthogy ezáltal jelentősen javul a termikus stabilitás anélkül, hogy közben az adszorpciós teljesítmény csökkenne.
6. példa
A háromértékű iont és lítiumot tartalmazó X és LSX adszorbensek PSA teljesítményének szimulációja Ebben a példában olyan PSA szimulációs módszert alkalmazunk, amely szigorúan pontos képet ad az adszorbens egyensúlyi jellemzőiről és a gázkomponensek anyagmérlegéről izoterm körülmények között. Kiszámítjuk a termék és az öblítőanyag áramait és akisnyomású termék anyagáramát és összetételét egy adott betáplálási összetétel és anyagáram, valamint termék/öblítőanyag összetétel mellett. Ez lehetővé teszi, hogy közvetlenül kiszámítsuk az O2 visszanyerést és termelést egy adott ciklusidőre, és kiszámítsuk a fajlagos energiaigényt, mely független az alkalmazott berendezés teljesítményétől.
Ezeket a szimulációs módszereket megbízható módon használják kifejlesztett adszorbensek relatív PSA teljesítményének egy adott eljárásban egy adott referencia adszorbenssel (melynek PSA teljesítménye jól jellemezhető) szemben való megítélésére vagy annak vizsgálatára, hogy miként változik egy adszorbens teljesítménye, ha változtatják az eljárás paramétereit.
A 8. táblázatban közölt eredmények egy olyan PSA eljárás szimulációjának példáit mutatják, amelyet 1,25 atmoszféra és 0,25 atmoszféra közötti abszolút nyomáson, levegő betáplálásával, 25 °C hőmérsékletű adszorbensen végeznek, és az oxigénben feldúsult terméket, amely 2% maradék nitrogént tartalmaz, részben felhasználják öblítésre. Ezek a szimulációs vizsgálatok világosan demonstrálják a találmány szerinti adszorbensek jó PSA teljesítményét.
A 8. táblázat példái azt mutatják, hogy a találmány szerinti adszorbensek sokkal jobb nitrogén adszorbeáló kapacitással rendelkeznek, mint a hasonló lítium kationtartalmú X és lítium LSX adszorbensek. Kiolvasható e példákból az is, hogy a találmány szerinti adszorbenseknek nagyobb a nitrogén-oxigén elegyekre vonatkozó elválasztási faktora, mint a velük egyenértékű lítium kationt tartalmazó lítium X és lítium LSX termékeké.
HU 214 356 Β
Ezek az elválasztási faktorok olyan nagyok, mint azé az LiLSX adszorbensé, amelynek lítium kation-tartalma a lehető legnagyobb, vagyis mintegy 97%. A példák arról is tanúskodnak, hogy a találmány szerinti adszorbensek termikus stabilitása jobb, mint az azoknak megfelelő, de háromértékű ionokat nem tartalmazó lítiumos ioncserélt mintáké.
8. táblázat
A háromértékű iont és lítiumot tartalmazó találmány szerinti X és LSX minták és az összehasonlító minták szimulált PSA teljesítménye
A minta relatív O2 visszanyerés relatív O2 termelés fajlagos energiaigény
Keresk. 13X zeolit 100 100 ÍOO
Keresk. CaA zeolit 120 105 82
CeX(13 %) 94 65 107
AIX (24 %} 84 49 121
LiX (68 %) 88 55 115
LiX (85 %) 120 118 82
LiX (94%) 135 159 72
LiX (97 %) 148 219 65
LiCeX (93 %:4 %) 143 210 67
LiCeX (92 %:6 %) 144 215 66
LiAIX (77 %:20 %) 136 167 71
LSX 111 125 90
CeLSX (42 %) 72 46 143
LiLSX (79 %) 130 140 75
LiLSX (99 %) 159 328 59
LiCeLSX (84 %:16 %) 148 225 64
LiAILSX (83 %:15 %) 158 301 60
RELiLSX (81 %:15 %)NC 154 280 61
Noha a találmány leírásában különösen hangsúlyozzuk a specifikus kísérleteket, ezek a kísérletek csupán a találmány példái, és ezek variációit is fontolóra vettük, így például az adszorpciós eljárás több adszorbeálási lépést is tartalmazhat. Ugyanígy a találmány szerinti adszorbensek a komponensek más kombinációit is tartalmazhatják, mint amelyeket a példákban bemutattunk, és az adszorbensek más úton is előállíthatok, így például szilárd fázisú ioncserével. Ezenkívül a találmány szerinti adszorbensek használhatók nitrogénnek más gázoktól, például metántól vagy széntetrafluoridtól való elválasztására is. A találmány oltalmi körét csupán az igénypontok korlátozzák,

Claims (28)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. X típusú zeolitból előállított adszorbens, azzal jellemezve, hogy kationjai 50-95% lítiumiont, 4-50% mennyiségben háromértékű ionként alumínium, szkandium, gallium, vas(III)-, króm(III)-, indium vagy ittrium ionokat, egy lantanida vagy két vagy több lantanida ionjait vagy azok keverékeit és 0-15% mennyiségben maradék ionként nátrium-, kálium-, ammónium-, hidrónium-, kalcium-, stroncium-, magnézium-, bárium-, cink vagy réz(II)-ionokat vagy azok keverékeit tartalmazzák; és hogy a lítiumionok és háromértékű ionok minimális teljes mennyisége 85%.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti zeolit, azzal jellemezve, hogy a kationok 70-95% lítiumot, mintegy 5-30% háromértékű iont és 0-10% más iont tartalmaznak.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti zeolit, azzal jellemezve, hogy a zeolitrácsban a szilíciumnak az alumíniumhoz viszonyított atomaránya 0,9 és 1,25 között van.
  4. 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti zeolit, azzal jellemezve, hogy háromértékű ionként alumíniumot, cériumot, lantánt vagy két vagy több lantanida keverékét vagy a felsoroltak keverékeit tartalmazza, és a keverékben levő lantán, cérium, prazeodim és neodim ionok a lantanida ionok összmennyiségének legalább 50%-át alkotják.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti zeolit, azzal jellemezve, hogy a zeolitrácsban a szilíciumnak az alumíniumhoz viszonyított atomaránya 0,9 és 1,1 között van.
  6. 6. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti zeolit, azzal jellemezve, hogy egyéb ionként hidrónium-, kalcium-, stroncium-, magnézium-, cink- vagy réz(II)-ionokat vagy ezek keverékeit tartalmazza.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti zeolit, azzal jellemezve, hogy kationként lényegében lítiumot és háromértékű ionokat tartalmaz.
  8. 8. Eljárás nitrogénnek gázelegyből való elválasztására, azzal jellemezve, hogy a gázelegyet legalább egy abszorpciós zónán vezetjük át, mely adszorpciós zóna egy 1. igénypont szerinti X típusú zeolitot tartalmaz, ezzel preferenciálisan nitrogént adszorbeálva a gázelegyből.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan X típusú zeolitot használunk, amelyben a szilíciumnak az alumíniumhoz viszonyított aránya mintegy 0,9-1,25.
  10. 10. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nitrogént deszorbeáljuk a legalább egy abszorpciós zónából.
  11. 11. A 8. vagy 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy háromértékű ionként alumíniumot, cériumot, lantánt, két vagy több lantanida keverékét vagy a felsoroltak keverékét tartalmazó zeolitot használunk.
  12. 12. A 8. vagy 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy maradék ionként hidrónium-, kalcium-, stroncium-, magnézium-, cink- vagy réz(II)-iont vagy a felsoroltak keverékét tartalmazó zeolitot használunk.
  13. 13. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 70-95% lítiumot, 5-30% háromértékű iont és 0-10% maradék iont tartalmazó kationokkal rendelkező zeolitot használunk.
  14. 14. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adszorbeálási lépést -190 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten és 0,7-15 bar abszolút nyomáson hajtjuk végre.
  15. 15. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ciklikus adszorpciós eljárásmódban, nyomásingadozásos adszorpcióként, hőmérsékletingadozásos adszorpcióként vagy azok kombinációjaként hajtjuk végre.
  16. 16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,
    HU 214 356 Β hogy a ciklikus adszorpciót nyomásingadozásos adszorpcióként hajtjuk végre, és az adszorbenst 100-5000 mbar abszolút nyomáson regeneráljuk.
  17. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adszorbeálási lépést -20 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten és 0,8-10 bar abszolút nyomáson hajtjuk végre.
  18. 18. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ciklikus abszorpciót hőmérsékletingadozásos adszorpcióként hajtjuk végre, és az adszorbenst -50 °C és 300 °C közötti hőmérsékleten regeneráljuk.
  19. 19. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adszorbeálási lépést -190 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten és 0,8-10 bar abszolút nyomáson hajtjuk végre.
  20. 20. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan X típusú zeolitot használunk, amelyben a szilíciumnak az alumíniumhoz viszonyított aránya 0,9-1,1.
  21. 21. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 20 hogy az adszorbenst ellenáramú nyomásmentesítéssel legalább részlegesen regeneráljuk.
  22. 22. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adszorbenst légkörinél kisebb nyomásig folytatott nyomásmentesítéssel vákuummal tovább regeneráljuk.
  23. 23. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adszorbenst az ágynak nem adszorbeált gázzal való átöblítése útján tovább regeneráljuk.
  24. 24. Eljárás lítiumiont és háromértékű iont tartalmazó 1. igénypont szerinti ioncserélt X típusú zeolit előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy alumínium, szkandium, gallium, vas(III)-, króm(III)-, indium vagy ittrium ion vagy egy lantanida vagy két vagy több lantanida keverékének vagy a felső- 35 roltak keverékének ionjai mint háromértékű ionok sójának vizes oldatát egy X típusú zeolittal, amely kicserélhető kationként nátrium-, kálium- vagy ammónium-ionokat vagy azok keverékeit tartalmazza, addig érintkeztetjük, míg a kicserélhető kationok 4-50 ekvivalens %-a 40 egy vagy több háromértékű ionra cserélődik ki, és
    b) egy lítiumsó vizes oldatát az a) lépésben kapott, háromértékű ionokat tartalmazó ioncserélt termékkel érintkeztetjük, ezzel legalább kétszeresen ioncserélt X típusú zeolitot képezve, amely 50-95 ekvivalens % 45 lítiumiont és mintegy 4-50 ekvivalens % háromértékű iont tartalmaz.
  25. 25. Eljárás lítiumiont és háromértékű iont tartalmazó
    1. igénypont szerinti ioncserélt X típusú zeolit előáll! tá5 sára, azzal jellemezve, hogy
    a) egy lítiumsó vizes oldatát egy X típusú zeolittal, amely kicserélhető kationként nátrium-, kálium- vagy ammónium-ionokat vagy azok keverékeit tartalmazza, addig érintkeztetünk, míg a kicserélhető kationok 50-95
    10 ekvivalens %-a lítiumionra cserélődik ki, és
    b) egy alumínium, szkandium, gallium, vas(III)-, króm(III)-, indium vagy ittrium ion vagy egy lantanida vagy két vagy több lantanida keverékének vagy a felsoroltak keverékének ionjai mint háromértékű ionok sójá15 nak vizes oldatát az a) lépésben kapott, lítiumiont tartalmazó ioncserélt termékkel érintkeztetjük, ezzel legalább kétszeresen ioncserélt X típusú zeolitot képezve, amely 50-95 ekvivalens % lítiumiont és mintegy 4-50 ekvivalens % háromértékű iont tartalmaz.
  26. 26. Eljárás lítiumiont és háromértékű iont tartalmazó 1. igénypont szerinti ioncserélt X típusú zeolit előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy lítiumsónak és egy alumínium, szkandium, gallium, vas(III)-, króm(III)-, indium vagy ittrium ion 25 vagy egy lantanida vagy két vagy több lantanida keverékének vagy a felsoroltak keverékének ionjai mint háromértékű ionok sójának vizes oldatát egy X típusú zeolittal, amely kicserélhető kationként nátrium-, kálium- vagy ammónium-ionokat vagy azok keverékeit tartalmazza, 30 addig érintkeztetjük, míg a kicserélhető kationok 50-95 ekvivalens %-a lítiumionra, 4-50 ekvivalens %-a pedig egy vagy több háromértékű ionra cserélődik ki.
  27. 27. A 24—26. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy háromértékű ionok sójaként olyan vegyületet használunk, amely háromértékű ionként alumíniumot, cériumot, lantánt vagy két vagy több lantanida keverékét vagy a felsoroltak keverékeit tartalmazza, és a keverékben levő lantán, cérium, prazeodim és neodim ionok a lantanida ionok összmennyiségének legalább 50%-át alkotják.
  28. 28. A 24-26. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy X típusú zeolitként kis szilíciumtartalmú X zeolitot használunk.
HU9500426A 1994-02-14 1995-02-10 Eljárás és adszorbens nitrogénnek más gázoktól való elválasztására, valamint eljárás az adszorbens előállítására HU214356B (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US19561994A 1994-02-14 1994-02-14
US08/287,324 US5464467A (en) 1994-02-14 1994-08-08 Adsorptive separation of nitrogen from other gases

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9500426D0 HU9500426D0 (en) 1995-04-28
HUT72821A HUT72821A (en) 1996-05-28
HU214356B true HU214356B (hu) 1998-03-30

Family

ID=26891145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9500426A HU214356B (hu) 1994-02-14 1995-02-10 Eljárás és adszorbens nitrogénnek más gázoktól való elválasztására, valamint eljárás az adszorbens előállítására

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP0667183B1 (hu)
JP (1) JP3701998B2 (hu)
KR (1) KR0170797B1 (hu)
CN (1) CN1065451C (hu)
AU (1) AU701448B2 (hu)
BR (1) BR9500617A (hu)
CA (1) CA2140181C (hu)
CZ (1) CZ290700B6 (hu)
DE (1) DE69506139T2 (hu)
ES (1) ES2123907T3 (hu)
FI (1) FI114630B (hu)
HK (1) HK1014682A1 (hu)
HU (1) HU214356B (hu)
IL (1) IL112027A (hu)
NO (1) NO313824B1 (hu)
NZ (1) NZ270203A (hu)
PL (1) PL179134B1 (hu)
RU (1) RU2127226C1 (hu)
SG (1) SG69948A1 (hu)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616170A (en) * 1995-08-11 1997-04-01 The Boc Group, Inc. Adsorptive separation of nitrogen from other gases
FR2758739B1 (fr) * 1997-01-24 1999-02-26 Ceca Sa Perfectionnement dans les procedes psa de purification de l'hydrogene
FR2766476B1 (fr) * 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Adsorbant zeolitique ameliore pour la separation des gaz de l'air et son procede d'obtention
US5997841A (en) * 1997-08-08 1999-12-07 Air Products And Chemicals, Inc. Zincoaluminosilicates of the FAU structure
US6103214A (en) * 1997-08-08 2000-08-15 Air Products And Chemicals, Inc. Zincoaluminosilicates of the FAU structure
FR2771943B1 (fr) * 1997-12-05 2000-01-14 Air Liquide Procede de purification de fluides inertes par adsorption sur zeolite lsx
FR2773499B1 (fr) * 1998-01-14 2000-02-11 Air Liquide Procede de purification par adsorption de l'air avant distillation cryogenique
FR2775618B1 (fr) * 1998-03-03 2000-05-05 Air Liquide Adsorbant a taux d'echange heterogene et procede psa mettant en oeuvre un tel adsorbant
JP4517406B2 (ja) * 1998-03-04 2010-08-04 東ソー株式会社 低シリカｘ型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法
EP1029589A4 (en) * 1998-07-16 2004-03-24 Air Water Inc NITROGEN ABSORBERS AND THEIR USE
FR2782461B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant une zeolithe faujasite contenant des cations metalliques en tant qu'adsorbant
FR2782460B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant un adsorbant agglomere constitue d'une phase zeolitique et d'un liant
US6143057A (en) * 1999-04-23 2000-11-07 The Boc Group, Inc. Adsorbents and adsorptive separation process
US6284021B1 (en) * 1999-09-02 2001-09-04 The Boc Group, Inc. Composite adsorbent beads for adsorption process
DE19961597A1 (de) * 1999-12-21 2001-07-05 Bad Koestritz Chemiewerk Gmbh Verfahren zur Modifizierung ionenaustauschbarer Stoffe
FR2803282B1 (fr) 2000-01-04 2002-02-15 Ceca Sa Zeolites x echangees notamment au litium, leur procede de preparation et leur utilisation comme adsorbants de l'azote dans la separation des gaz de l'air
US6583081B2 (en) * 2000-02-10 2003-06-24 The Boc Group, Inc. Method of manufacture of molecular sieves
FR2811313B1 (fr) 2000-07-07 2002-08-30 Ceca Sa Procede de preparation de zeolites x et lsx agglomerees et echangees au lithium
US6409801B1 (en) 2000-09-29 2002-06-25 The Boc Group, Inc. Activation processes for monolith adsorbents
US6436173B1 (en) * 2000-09-18 2002-08-20 The Boc Group, Inc. Monolith adsorbents for air separation processes
EP1188479B1 (en) * 2000-09-18 2008-02-20 The Boc Group, Inc. Activation processes for monolith adsorbents
US6592651B2 (en) * 2001-11-02 2003-07-15 The Boc Group, Inc. Activation processes for monolith adsorbents
FR2852919B1 (fr) * 2003-03-26 2006-01-06 Air Liquide Systeme de fourniture d'oxygene a des occupants d'un aeronef et procede de mise en oeuvre d'un tel systeme
CN102502694A (zh) * 2011-10-11 2012-06-20 于向真 一种Li改性X分子筛及其制备方法
FR3009299B1 (fr) * 2013-08-05 2019-11-15 Arkema France Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
FR3032130B1 (fr) * 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
JP6850449B2 (ja) * 2015-12-07 2021-03-31 国立大学法人広島大学 アンモニア除去材料、アンモニア除去方法及び燃料電池自動車用水素ガスの製造方法
FR3087670B1 (fr) * 2018-10-26 2020-10-23 Air Liquide Procede de conditionnement d'un recipient comprenant un materiau granulaire
CN110743492A (zh) * 2019-10-18 2020-02-04 苏州立昂新材料有限公司 混有多价阳离子的锂型低硅八面沸石、其制备方法及用途
CN110849766B (zh) * 2019-10-18 2022-03-01 中国石油天然气集团有限公司 一种对低压下页岩等温吸附实验吸附气含量的校正方法
CN114618438B (zh) * 2020-12-10 2023-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧气选择性吸附剂及其制备方法和应用
CN113694880B (zh) * 2021-09-10 2023-10-10 润和催化剂股份有限公司 一种含稀土Li-LSX沸石及其制备方法和应用
CN114875249A (zh) * 2022-07-08 2022-08-09 太原理工大学 从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法及产物的应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) * 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3140933A (en) * 1960-12-02 1964-07-14 Union Carbide Corp Separation of an oxygen-nitrogen mixture
DE1592277A1 (de) * 1965-12-20 1970-12-03 Wolfen Filmfab Veb Verfahren zur Herstellung stabilisierter synthetischer Zeolithe vom Typ A und X
US5174979A (en) * 1989-10-06 1992-12-29 Uop Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations
US5266102A (en) * 1992-09-23 1993-11-30 Air Products And Chemicals, Inc. O2 VSA process with low O2 capacity adsorbents
US5258058A (en) * 1992-10-05 1993-11-02 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite

Also Published As

Publication number Publication date
EP0667183A1 (en) 1995-08-16
HUT72821A (en) 1996-05-28
HU9500426D0 (en) 1995-04-28
CZ290700B6 (cs) 2002-09-11
RU2127226C1 (ru) 1999-03-10
CA2140181A1 (en) 1995-08-15
CA2140181C (en) 1999-03-30
AU1014395A (en) 1995-08-24
BR9500617A (pt) 1995-10-17
FI950618A (fi) 1995-08-15
JP3701998B2 (ja) 2005-10-05
AU701448B2 (en) 1999-01-28
KR950024970A (ko) 1995-09-15
NO950119L (no) 1995-08-15
SG69948A1 (en) 2000-01-25
CN1127160A (zh) 1996-07-24
IL112027A0 (en) 1995-03-15
PL179134B1 (pl) 2000-07-31
NO950119D0 (no) 1995-01-12
HK1014682A1 (en) 1999-09-30
ES2123907T3 (es) 1999-01-16
KR0170797B1 (en) 1999-01-15
DE69506139D1 (de) 1999-01-07
JPH07256094A (ja) 1995-10-09
NO313824B1 (no) 2002-12-09
NZ270203A (en) 1996-10-28
FI950618A0 (fi) 1995-02-13
DE69506139T2 (de) 1999-04-15
CN1065451C (zh) 2001-05-09
IL112027A (en) 1999-03-12
CZ7495A3 (en) 1995-10-18
PL307224A1 (en) 1995-08-21
EP0667183B1 (en) 1998-11-25
FI114630B (fi) 2004-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU214356B (hu) Eljárás és adszorbens nitrogénnek más gázoktól való elválasztására, valamint eljárás az adszorbens előállítására
US5464467A (en) Adsorptive separation of nitrogen from other gases
US5174979A (en) Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations
EP0758561B1 (en) Zeolites and their use in the separation of nitrogen from other gases
EP0591919B1 (en) Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite
EP0548755B1 (en) Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X-zeolite
US7309378B2 (en) Syngas purification process
US5268023A (en) Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio
CA2021175C (en) Chabazite for gas separation
KR0165917B1 (ko) 기체분리 강화방법 및 여기에 사용되는 제올라이트 조성물
JPH08252419A (ja) ガス流から二酸化炭素を除去する方法
TWI681931B (zh) 經改良之rho吸附劑組合物及其製造方法與用途
EP0760248A1 (en) Nitrogen-selective zeolitic adsorbent for use in air separation process
US20010021368A1 (en) Exchanged zeolites X, in particular exchanged with lithium, their process of preparation and their use as adsorbents of nitrogen in the separation of the gases of the air
US6221492B1 (en) Ellipsoidal adsorbent particles and their use in a gas production process
US6261344B1 (en) PSA process using a faujasite zeolite containing metal cations as adsorbent
US6258152B1 (en) PSA process using an aggregated adsorbent consisting of a zeolite phase and a binder
JP2023070668A (ja) クリノプチロライト及びクリノプチロライトを含有するガス分離剤
JP2001120990A (ja) カリウムイオン交換ＣａＸ型ゼオライト及び酸素窒素分離方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees