CZ290700B6 - Zeolit typu X, způsoby jeho výroby a použití k oddělování dusíku ze směsi plynů - Google Patents
Zeolit typu X, způsoby jeho výroby a použití k oddělování dusíku ze směsi plynů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ290700B6 CZ290700B6 CZ199574A CZ7495A CZ290700B6 CZ 290700 B6 CZ290700 B6 CZ 290700B6 CZ 199574 A CZ199574 A CZ 199574A CZ 7495 A CZ7495 A CZ 7495A CZ 290700 B6 CZ290700 B6 CZ 290700B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- cations
- zeolite
- lithium
- trivalent
- type
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 108
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 66
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 28
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- -1 lithium cations Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 51
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 42
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 26
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 4
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 34
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 8
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 4
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021644 lanthanide ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 241001279686 Allium moly Species 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- GEZAXHSNIQTPMM-UHFFFAOYSA-N dysprosium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Dy+3].[Dy+3] GEZAXHSNIQTPMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- ZXGIFJXRQHZCGJ-UHFFFAOYSA-N erbium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Er+3].[Er+3] ZXGIFJXRQHZCGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N erbium(III) oxide Inorganic materials O=[Er]O[Er]=O VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYTUFVYWTIKZGR-UHFFFAOYSA-N holmium oxide Inorganic materials [O][Ho]O[Ho][O] JYTUFVYWTIKZGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWCYYNSBGXMRQN-UHFFFAOYSA-N holmium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ho+3].[Ho+3] OWCYYNSBGXMRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 101150109249 lacI gene Proteins 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229940006487 lithium cation Drugs 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N lithium sodium Chemical compound [Li].[Na] VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229940110728 nitrogen / oxygen Drugs 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- DNNLEMIRRGUGOZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);thorium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Th+4] DNNLEMIRRGUGOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001637 plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/22—Type X
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Zeolit typu X, jehož kationty tvoří z 50 % až 95 % kationty lithia, ze 4 až 50 % trojmocné kationty hliníku, skandia, galia, železa, chromu, india, yttria, jednotlivých lanthanidů, směsi alespoň dvou lanthanidů jakož i směsi těchto uvedených kationtů a z až 15 % kationty sodíku, draslíku, amonia, hydroniové, vápníku, stroncia, hořčíku, barya, zinku, dvojmocné mědi a jejich směsi, vztaženo vždy na celkové množství kationtů. Způsoby jeho výroby spočívají v tom, že se zeolit X se zaměnitelnými kationty sodíku uvádí postupně nebo současně do styku s vodným roztokem solí uvedených trojmocných kovů a vodným roztokem lithné soli. Použití zeolitu k oddělování dusíku ze směsi plynů.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká zeolitů typu X, způsobů jejich výroby a jejich použití k oddělování dusíku ze směsi plynů, přičemž kationty těchto zeolitů tvoří z 50 až 95 % ionty lithia, ze 4 až 50 % ionty trojmocných kovů a z až 15% ionty sodíku, draslíku, amonia, hydroniové iont}’ a ionty dvoj mocných kovů.
Dosavadní stav techniky
Oddělování dusíku od jiných plynů, jako je kyslík, argon a vodík, má značnou průmyslovou důležitost. Při provádění tohoto oddělování ve velkém měřítku se obvykle používá frakcionované destilace, která však je velmi nákladná vzhledem k vysokým investičním nákladům na zařízení a k provozním nákladům na energii. V současné době se ve snaze snížit celkové náklady, tedy jak investiční tak i provozní, zkoumají jiné postupy pro oddělování dusíku od jiných plynů.
Jiným z těchto dalších postupů, který byl již použit pro oddělování dusíku od jiných plynů, je adsorpce. Tak například se v patentovém spise US 2 882 244 popisuje pro oddělování dusíku od jiných plynů způsob, při němž se s určitým úspěchem používá natrium-X-zeolitu. Nevýhodou použití tohoto zeolitů pro oddělování dusíku od kyslíku je nízká dělící účinnost vztahující se na dusík.
Podle patentového spisu US 3 140 833 se účinnost adsorpce dusíku zvýší, jestliže se původní ionty sodíku nahradí ionty lithia. V tomto patentovém spise se uvádí, že zeolity typu X, ve kterých byly původní alkalické ionty nahraženy ionty lithia, mohou být účinně použity k oddělování dusíku od kyslíku za teplot až 30 °C. Poněvadž výměna iontů není úplná a zeolity typu X byly syntetizovány za použití sodíku jakožto kostry zeolitů, je použitý materiál se zčásti vyměněnými ionty směsným sodno-lithným zeolitem.
V patentovém spise US 4 859 217 se uvádí, že velmi dobrého adsorpčního oddělování dusíku od kyslíku se dá dosáhnout v teplotním rozmezí 15 až 70 °C použitím zeolitů typu X, u něhož je více než 88 % iontů přítomno v podobě iontů lithia, zejména použitím zeolitů s atomovým poměrem hliníku ke křemíku v rozmezí od 1 do 1,25.
Avšak zeolity typu X se zaměněným sodíkem za lithium vykazují velkou afinitu kvodě, a adsorbovaná voda, i když je přítomna jen v malém množství, velmi snižuje adsorpční kapacitu zeolitů. Proto je k dosažení nejlepší adsorpční účinnosti nutné zeolit aktivovat zahřátím na teplotu 600 - 700 °C, aby tím došlo k co největšímu vypuzení adsorbované vody. A protože zeolity typu X s ionty, nahraženými ionty lithia, nejsou stálé za teplot nad 740 °C, je třeba takovéto aktivování zeolitů pečlivě sledovat, aby nedošlo k jejich narušení nebo i zničení.
V patentovém spise US 5 179 979 se uvádí, že zeolity typu X s lithnými ionty kovů alkalických zemin s molámím poměrem lithia ke kovům alkalických zemin v rozmezí od asi 95 : 5 do 50 : 50 se vyznačují vyšší tepelnou stálostí než čistě lithné zeolity, jakož i dobrou adsorpční schopnosti a selektivitou.
V patentovém spise US 5 152 813 se popisuje adsorpce dusíku z plynné směsi za použití kiystalických X-zeolitů s poměrem křemíku ke hliníku rovným nebo menším než 1,5 a s alespoň dvojitou náhradou iontů z vyměnitelného obsahu iontů ionty lithia ve výši 5 až 95 % a druhými ionty, tedy ionty vápeníku, stroncia a jejich směsí ve výši 5 až 95 %. Součet obsahů iontů lithia a druhého zaměnitelného iontu má činit alespoň 80 %.
-1 CZ 290700 B6
Ačkoliv zeolity typu X, u nichž jsou ionty ve velké míře nahrazeny ionty lithia, se ve velké míře vyznačují vynikajícími vlastnostmi pro adsorpci dusíku, jsou výrobně nákladné. Vyvstává tedy nutně potřeba adsorbentů, které by měly lepší tepelnou stálost, lepší vlastnosti pro adsorpci dusíku a daly by se vyrobit za přijatelnou rozumnou cenu.
Předmětem tohoto vynálezu je skupina adsorbentů, vykazujících tyto charakteristiky.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je zeolit typu X, jehož kationty tvoří z 50 % do 95 % kationty lithia, ze 4 až 50 % trojmocné kationty uhlíku, skandia, galia, železa, chrómu, india, yttria, jednotlivých lanthanidů, směsi alespoň dvou lanthanidů jakož i směsi těchto kationtů a z až 15 % kationty sodíku, draslíku, amonné, hydroniové, vápníku, stroncia, hořčíku, barya, zinku, dvojmocné mědi 15 ajejich směsi, vztaženo vždy na celkové množství kationtů.
Zeolity typu X podle vynálezu mají vy šší tepelnou stálost a zlepšenou adsorpční selektivitu pro dusík.
Nejnižší procentový obsah lithia a trojmocných iontů jako kationtů kompenzujících náboj v zeolitu, vyjádřeno v ekvivalentách, je 85 %, s výhodou 90 %. Dalšími kationty, obsaženými v zeolitech a kompenzujícími náboj, tedy jinými než kationty lithia a trojmocných kovů (popřípadě obsažených) mohou být alespoň jeden z ostatních uvedených kationtů, jakož i jejich jakékoliv směsi. Jediným omezením pro tyto další kationty je, že nesmějí nepříznivě ovlivňovat použitelnost zeolitu jakožto absorbentu dusíku, nebo jinak nepříznivě ovlivňovat vlastnosti zeolitu. Tyto další kationty mohou být obsaženy až z 15% z celkového podílu kationtů kompenzujících náboj, vyjádřeno v ekvivalentech. V nej výhodnějších provedeních vynálezu je nejnižší procentový obsah lithia a trojmocných kovů jakožto kationtů kompenzujících náboj, 95 %.
Atomový poměr křemíku k hliníku v zeolitech podle tohoto vynálezu spadá do rozsahu zeolitů X, tedy je v rozmezí od 0,9 do 1,5 a s výhodou v rozmezí od 0,9 do 1,25. Nejvýhodnějšími zeolity jsou zeolity X s nízkým obsahem křemíku (obvykle označované jako LSX zeolity). Atomový poměr křemíku k hliníku činí v tomto případě od 0,9 do 1,1.
Podle výhodného provedení je třeba pokládat za použitelný zeolit ten, kde na ekvivalentovém podkladu činí asi 70 až 95 % z kationtů, kompenzujících náboj, ionty lithia, asi 5 až 30 % ionty trojmocných kovů a 0 až asi 10 % činí zbylé ionty.
Podle dalšího výhodného provedení jsou trojmocné ionty ze skupiny iontů hliníku, ceru, lanthanu, směsi dvou či více lanthanidů, kde společná hmotnost iontů lanthanu, ceru, praseodymu a neodymu ve směsi činí nejméně 50 % z celkového obsahu lanthanidových iontů na molámím základu, ajejich směsi.
Podle dalšího výhodného provedení tohoto vynálezu jsou zbylé ionty ze skupiny iontů vápníku, stroncia, hořčíku, zinku ajejich směsí a takové mohou být přítomné v množstvích pod asi 5 %, přepočteno na celkový počet iontů, kompenzujících náboj iontů v zeolitu.
Podle nejvýhodnějšího provedení jsou ionty, kompenzující náboj v podstatě pouze ionty lithia 50 a jednoho či více z výše zmíněných trojmocných iontů. Jinými slovy: zeolit obsahuje nejvýše 1 % zbylých iontů jako kationtů kompenzujících náboj.
Podle dalšího předmětu tohoto vynálezu se používá výše zmíněný zeolit jako adsorbent k oddělení dusíku z plynné směsi. Dělení se provádí průchodem plynné směsi nejméně jednou adsorpční 55 zónou, obsahující adsorbent, který přednostně adsorbuje dusík z použité plynné směsi. Adsorpční
-2CZ 290700 B6 postup se obvykle provádí za teplot v rozsahu od -190 do 70 °C a za absolutního tlaku v rozmezí od 0,7 do 15 bar.
Podle výhodného provedení vynálezu v tomto směru je adsorpční postup cyklický a zahrnuje výše uvedený adsorpční stupeň a další stupeň desorpce dusíku z adsorpčního pásma, případně adsorpčních pásem. Výhodné cyklické postupy zahrnují tlakově vyměnitelnou adsorpci, teplotně vyměnitelnou adsorpci i jejich kombinace.
Pokud se jako adsorpční postup použije tlakově vyměnitelná adsorpce, pak se adsorbent obvykle regeneruje za absolutního tlaku v rozmezí od 100 do 5000 milibar, a pokud se použije teplotně vyměnitelná adsorpce, pak se regenerace provádí za teplot v rozmezí od 0 do 300 °C.
Podle dalšího výhodného provedení se adsorpční stupeň provádí za teploty v rozmezí od -20 do 50 °C a za absolutního tlaku od 0,8 do 10 bar.
Podle nej výhodnějšího provedení se absorpční postup používá pro oddělení dusíku z plynné směsi, obsahující dusík a jeden či více plynů ze skupiny, kterou tvoří kyslík, argon, helium, neon a vodík.
Podle dalšího výhodného provedení postupu podle tohoto vynálezu se stupeň regenerování z podkladu provádí použitím vakua nebo vyčištěním podkladu jedním či více z inertních plynů, neadsorbovaným plynným produktem z adsorpčního systému nebo kombinací regenerováním vakuem a vypuzováním. Opětovné tlakové zpracování podkladu se alespoň zčásti provede použitím neadsorbovaného plynu z adsorpční soustavy.
Podrobný popis vynálezu
Vynález je použitelný při oddělování dusíku z plynné směsi. Oddělování se provádí adsorpci za použití adsorbentu, který selektivně adsorbuje dusík od dalších plynů ve směsi. Mezi typická dělení patří oddělování dusíku od dalších složek vzduchu, jako je kyslík a/nebo argon, helium, neon, vodík atd. Za výhodná dělení lze pokládat oddělování dusíku od kyslíku a argonu.
Nové adsorbenty podle tohoto vynálezu zahrnují zeolity typu X, obsahující jako největší podíl kationtů, kompenzujících náboj, směs lithných iontů a iontů trojmocných kovů a ze skupiny hliníku, skandia, gallia, yttria, trojmocného železa, trojmocného chrómu, india a iontů lanthanidové série. Ta zahrnuje ionty lanthanu, ceru, praseodymu, neodymu, promethia, samaria, europia, gadolinia, terbia, dysprosia, holmia, erbia, thullia, yterbia a lutecia. Mohou se rovněž použít směsi dvou či více z výše uvedených trojmocných iontů k úpravě adsorbentu podle tohoto vynálezu. Mezi výhodné trojmocné kationty patří ionty hliníku, ceru, lanthanu a lanthanidových směsí, kde společná koncentrace lanthanu, ceru, praseodymu a neodymu tvoří nejméně 50 %, s výhodou nejméně 75 % z celkového počtu lanthanidových iontů ve směsi.
Zeolity typu X jsou krystalické aluminosilikáty s atomovým poměrem křemíku k hliníku 1,5 či méně. Poměr křemíku k hliníku vzeolitech typu X kolísá od teoretického minima 1,0 do 1,5, avšak se zřetelem na kazy ve struktuře zeolitu, nečistotám, jako je okludovaný oxid hlinitý a/nebo hlinitany, chyby při měření a strukturní defekty může se náhodný poměr křemíku k hliníku v zeolitech typu X pohybovat v okolí tak nízké hodnoty, jako je 0,9. Pro tyto účely se předpokládá, že minimální poměr křemíku k hliníku v zeolitech typu X činí 0,9. Výhodným typem zeolitu typu X při přípravě adsorbentů podle tohoto vynálezu je ten, kde atomový poměr křemíku k hliníku činí méně než 1,25. Nejvýhodnějším typem zeolitu typu X je ten, kde atomový poměr křemíku k hliníku činí od asi 0,9 do 1,10. Tato látka se obvykle označuje jako nízkokřemíkový X zeolit (LSX, low silicon X).
-3CZ 290700 B6
Adsorbenty podle tohoto vynálezu se obvykle připravují ze základních zeolitů typu X, obsahujících původně ionty sodíku a/nebo draslíku jako kationty, kompenzující náboj, tedy ionty, které kompenzují negativní náboj aluminosilikátového podkladu. Je žádoucí převést všechny kationty na jediný druh kationtů, s výhodou sodných nebo amoniových před vlastní přípravou adsorbentů podle tohoto vynálezu.
Podle nejobecnějšího provedení tohoto vynálezu tvoří 95 až 50 % kationtů, kompenzujících náboj, ionty lithia, 4 až 50 % kationty trojmocných kovů a 0 až 15 % zbylé ionty, tedy ionty, které jako kationty kompenzují náboj zeolitů, ale jiné než lithium a výše uvedené trojmocné ionty. Zbylé ionty mohou být tamže přítomné jako výsledek použitého postupu při výrobě zeolitů typu X s vyměněnými kationty, neboje možno je úmyslně zavést do struktury zeolitů s úmyslem dále modifikovat jeho vlastnosti. Při typickém provedení tohoto vynálezu tvoří 70 až 95 % z kationtů, kompenzujících náboj zeolitů ionty lithia, 30% až 5 % tvoří kationty trojmocných kovů a 0 až 10% zbylé ionty. Obecně řečeno jsou zbylými ionty ionty sodíku, draslíku, amoniové, hydroniové, vápenaté, hořečnaté nebo jejich směsi. V některých případech může být žádoucí použít dvojvazné kationty, tedy odvozené od hořčíku, vápníku, stroncia, barya, zinku a dvojmocné mědi jako část všech zbylých iontů, protože zeolity typu X s vyměněnými dvojmocnými ionty mají lepší vlastnosti se zřetelem na adsorpci dusíku než je tomu v případě zeolitů typu X se sodnými a draselnými ionty. Jak je to uvedeno výše, limitní hodnotou přítomnosti dvojmocných kationtů je podíl méně než 5 % z celkového množství kationtů, kompenzujících náboj.
Nové absorbenty podle tohoto vynálezu lze připravit, například záměnou kationtů adsorbentů působením roztoku lithných sloučenin a roztoků s obsahem výše uvedených trojmocných kovů, resp. iontů. Je výhodné, ačkoliv to není absolutně nutné, použít vodné roztoky iontů, určených k záměně. Může se použít jakákoli sloučenina s vyměňovanými ionty, rozpustná ve vodě. Výhodnými sloučeninami takových iontů jsou ve vodě rozpustné soli, zvláště chloridy, sírany a dusičnany. Nejvýhodnějšími z nich jsou chloridy se zřetelem a vysokou rozpustnost a snadnou dostupnost.
Pořadí výměny kationtů rozhodující význam nemá. Jednou z možností je nejprve výměna báze v adsorbentů za ionty lithia a potom další výměna adsorbentů se zaměněnými ionty lithia za jeden či více trojmocných iontů. V některých případech může být žádoucí záměna nejprve původních kationtů za trojmocné ionty na potřebnou hladinu výměny, potom kalcinovat zeolit s částečnou výměnou a teprve pak provést záměnu s použitím iontů lithia. Třetí možností je současná záměna bází na adsorbentů za ionty lithia a jeden či více trojmocných iontů.
Zeolity podle tohoto vynálezu mohou mít různé fyzikální formy a ta či ona fyzikální forma produktu může ovlivnit použitelnost při PSA-postupu. Pokud se zeolity podle tohoto vynálezu mají použít v průmyslových adsorbentech, může být vhodné upravit zeolit do agregátové (peletizované) formy s úmyslem kontrolovat makroporézní difúzi, nebo se může použít v adsorpční koloně průmyslové velikosti práškovaný zeolit v kompaktní formě, čímž se znemožní nebo podstatně sníží průtok kolonou. Ti, kteří jsou obeznámeni s technologií molekulárních sít znají běžné postupy agregace molekulárního síta s pojivém, což bývává typicky hlinka, ze směsi se připraví agregát, typicky vytlačováním nebo tvorbou kuliček, načež se zahřívá takto připravená směs molekulárního síta a pojivá na teplotu 600-700 °C, čímž se převede surový agregát do formy, jež vzdoruje rozdrcení. Jako pojivá při výrobě agregátů ze zeolitů lze použít hlinky, různé formy oxidu křemičitého, oxid hlinitý, oxidy kovů a jejich směsi. Dále pak se mohou zpracovávat takto zeolity s použitím směsi oxidů křemíku a hliníku, oxidů křemíku a hořčíku, křemíku a zirkonu, křemíku a thoria, křemíku a beryllia, křemíku a titanu, jakož i terminámích směsí, jako jsou oxidy křemíku, hliníku a thoria, křemíku, hliníku a zirkonu jakož i hlinky, přítomné v pojivu. Vzájemné poměry výše uvedených materiálů a zeolitů mohou kolísat v širokém rozmezí. Pokud se má tvarovat zeolit před použitím do formy agregátu, pak průměr takových agregátů činí nej vhodněji 0,5 až 5 mm. Tvorba agregátů může proběhnout před nebo po záměně za ionty lithia a trojmocných kovů, jak je to třeba pro výrobu zeolitů podle tohoto
-4CZ 290700 B6 vynálezu, tak například lze nejprve připravit zeolit s obsahem lithia a trojmocného kovu a potom převést vše do formy agregátu, nebo lze použít jako výchozí materiál X-zeolit, který je již ve formě agregátu. Obecně řečeno posléze uvedený postup je výhodnější, protože X-zeolit se sodíkem je tepelně stálejší než zeolity s obsahem lithia a trojmocných kovů podle tohoto vynálezu a tudíž je takový zeolit méně náchylný k poškození za vysokých teplot, které se používají při tvorbě agregátů.
Avšak je třeba poznamenat, že aktivování zeolitu s obsahem a trojmocného kovu je nutné, i když se jako výchozí materiál použije natrium-zeolitu, který byl aktivován během postupu tvorby agregátu.
Teplota, ze které se provádí adsorpční stupeň adsorpčního postupu závisí na počtu různých faktorů, jako je typ plynů, které je třeba dělit, adsorbující činidlo k použití, a tlak, za kterého se adsorbování provádí. Obecně řečeno adsorpční stupeň se provádí za teploty nejméně od -190 °C, s výhodou za teploty nejméně -20 °C a nejvýhodněji za teploty nejméně 15 °C. Adsorpce se obvykle provádí za teploty nikoli vyšší než je 70 °C a s výhodou ne výše než 50 °C, nejvýhodněji nikoli výše než 35 °C.
Adsorpční stupeň postupu podle tohoto vynálezu se provádí za jakéhokoli obvyklého a dobře známého tlaku, používaného při teplotě adsorpce plynu a tlaku při adsorpčních postupech. Typicky lze říci, že nejnižší absolutní tlak, za kterého se provádí adsorpční stupeň, odpovídá 0,7 bar, s výhodou 0,8 bar a nejvýhodněji 0,9 bar. Adsorpce se provádí obecně za tlaku nejvýše 15 bar, s výhodou nejvýše 10 bar a nejvýhodněji nejvýše 4 bar.
Použije-li se jako adsorpční postup PSA, pak se tlak během regeneračního stupně sníží, zpravidla na absolutní tlak v rozsahu od 100 do 5000 milibar, s výhodou na absolutní tlak v rozsahu od 175 do 2000 milibar, nejvýhodněji na absolutní tlak v rozmezí od 200 do 1100 milibar. Pokud je adsorpčním postupem TSA, pak se teplota podloží zvýší během regenerování. Regenerační teplotou může být kterákoli teplota pod onou, za které začne adsorbent se rozpadat a obecně se teplota adsorbentu zvýší regenerování na hodnotu v rozsahu od 0 do 300 °C, s výhodou do rozmezí od 25 do 250 °C a nejvýhodněji na hodnotu v rozmezí od 70 do 180 °C. Regeneračním postupem může být kombinace PSA a TSA a v takovém případě mohou tlak i teplota jak jsou použity během regenerování, kolísat ve výše uvedených rozmezích.
Příklady provedení vynálezu
Vynález je dále doložen formou příkladů, kde - pokud není výslovně uvedeno jinak - jsou všechny údaje v částech, procentech a poměrech míněny objemově.
Příklad 1
Příprava LSX a X s trojmocným iontem a lithiem
Zeolit X s nízkým obsahem křemíku (LSX) byl připraven s poměrem (atomovým) křemíku k hliníku 1,0 dle postupu, popsaného vAmer. pat. spise 1 580 928 (G. H. Kuhl). Potom byl připraven natrium-LXS zeolit iontovou výměnou ze syntetického natrium-kalium-LSX zeolitu za použití 4 statických výměn za použití 20 ml 1,0 N roztoku chloridu sodného na 1 g zeolitu za teploty 80 °C. Po každé výměně byl vzorek promyt použitím 0,01 N roztoku hydroxidu sodného ve vodě. Takto připravený natrium-LSX byl upraven do formy laboratorních tabletek použitím razidla (bez jakéhokoli pojivá) s následujícím rozdrcením a prosetím sítem. Obchodně dostupný zeolit X 13X PS02 HP (s přibližným zeolitickým poměrem křemíku k hliníku 1,25) od UOP lne. ve formě kousků velikosti 3-4 cm byl použit jako zeolitový podklad pro další přípravu Xmateriálu s trojmocným kovem a lithiem podle tohoto vynálezu.
-5CZ 290700 B6
Lithná forma X a LSX byla připravena čerpáním čtyřnásobného nadbytku 0,09 N roztoku chloridu lithného (hodnota pH upravena na 9 přidáním hydroxidu lithného) vrstvou tabletek podkladu se sodnými ionty během 72 hodin při 80 °C. V případě obchodně dostupných tabletek 5 X byly nutné dvě další výměny se čtyřnásobným nadbytkem chloridu lithného k dosažení požadované výměny nad 97 % podkladu se sodnými ionty. Vzniklé vzorky se záměnou lithných iontů byly odfiltrovány, nikoli však promyty vodou, aby se omezila na minimum výměna za hydroniové ionty. Byly pak připraveny vzorky s lithiem, dále s cerem nebo lanthanem tak, že byl vzorek LiLSX uveden do styku s 0,1 N vodným roztokem odpovídajícího chloridu lanthanidu (za 10 hodnoty pH v rozmezí 5,5-6,5) a to tak, že byl použit ve styku stechiometrický podíl iontu trojmocného kovu, jak je to nutné pro záměnu za trojmocný ion v požadovaném množství. Pro výměnu za trojmocný ion byl výtok z kolony kontinuálně recyklován zpět do nádoby, obsahující výměnný roztok a záměna byla prováděna za teploty místnosti po dobu 24 až 30 hodin. Postup při přípravě lithium-X zeolitu s cerem či lanthanem byl totožný stou výjimkou, že byly nutné 15 delší kontaktní doby (45-72 hodin). Vzorky lithných zeolitů X a LSX s hliníkem byly připraveny za použití stejného postupu s tou změnou, že byl použit 0,04 N vodný roztok síranu hlinitého (za hodnoty pH v rozmezí 3,9-5) a záměna byla prováděna za teploty 70 °C po dobu 20 až 24 hodin.
Složení vzorků X a LSX s lithiem a trojmocnými ionty, připravených postupem podle tohoto 20 vynálezu z příkladu 1, jsou uváděna v tabulce 1, kde zjištěné ekvivalenty iontově zaměnitelných kationtů jsou normalizovány na jednotky. V tabulce 1A jsou tytéž číselné údaje, ale za vyjádření formou poměrů ekvivalentů změřených iontově vyměnitelných kationtů v nosné konstrukci s přihlédnutím k obsahu hliníku.
Vzorky byly analyzovány použitím „Inductive Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES)“ za použití sekvenčního ICP spektrometru ARL-3510.
V případě značeného vzorku ReLiLSX (81%: 15%) NC, došlo nejprve v případě NaLSX k záměně použitím obchodně dostupného roztoku chloridů vzácných zemin (Moly Corp., Inc) .
s přibližným složením asi 67 % LaCl3, 23 % NdCl3, 9 % PrCI3, 1 % CeCl3 s následující výměnou za lithium za vzniku konečného produktu, aniž byl meziprodukt kalcinován.
Tabulka 1
Normalizované složení vzorků zeolitu X a LSX s lithiem a trojmocným iontem podle tohoto vynálezu
| Vzorek | Trojmocný kation ekvivalentní frakce | Li+ kation ekvivalentní frakce | Na+ kation ekvivalentní frakce |
| LiCeX (93 :4%) | 0,04 | 0,93 | 0,03 |
| LiCeX (82% : 6%) | 0,05 | 0,92 | 0,02 |
| LiAlX (77% : 20%) | 0,20 | 0,77 | 0,02 |
| LiCeLSX (84% : 16%) | 0,18 | 0,84 | pod 0,003 |
| LiAlLSX (83%: 15%) | 0,15 | 0,83 | 0,02 |
| ReLilLSX (81% : 15%) NC | 0,15 | 0,81 | 0,04 |
Tabulka IA
Složení vzorků zeolitu X a LSX s trojmocným kovem a lithiem podle tohoto vynálezu.
-6CZ 290700 B6
Tabulka la
Složení trojmocných iontů, lithia, vzorků X a LSX podle tohoto vynálezu
| Vzorek | Ekvivalentový poměr | |||
| trojm. ion3+/Al | Li+/Al | Na+/Al | Ef/Al | |
| LiCeX (93% : 4%) | 0,04 | 0,87 | 0,03 | 0,06 |
| LiCeX (92% : 6%) | 0,06 | 0,87 | 0,02 | 0,05 |
| LiAlX (77% : 20%) | 0,18 | 0,70 | 0,02 | 0,10 |
| LiCeLSX (84% : 18%) | 0,14 | 0,79 | pod 0,003 | 0,07 |
| LiAlLSX (83% : 15%) | 0,14 | 0,75 | 0,02 | 0,10 |
| ReLiLSX (81% : 15%) NX | 0,15 | 0,81 | 0,04 | 0,01 |
Příklad 2
Adsorpční isothermy pro dusík (N2) a kyslík (O2) na vzorky LSX a X strojmocným kovem a lithiem byly změřeny gravimetricky za použití mikrováhy (Cahn 2000, Serie) uzavřené v systému vakuum/tlak z nerezové oceli. Tlaková měření v rozsahu l- 10 000mbar byla provedena za použití MKS-Baratronu. Asi 100 mg vzorek byl po pečlivém evakuování vystaven zvyšování teploty o 1 - 2 °C za minutu až na 450 °C. Adsorpční isothermy pro dusík a kyslík byly měřeny při 25 °C v tlakovém rozmezí 20-6600 mbar a 20-2000 mbar pro kyslík a získaná data byla nanesena na jednu či více stran Langmuirova isotermického modelu. Nanesené údaje pro dusík byly použity k výpočtu dusíkových kapacit vzorků za tlaku 1 atm a jejich efektivních kapacit pro dusík při 25 °C. Efektivní kapacita pro dusík byla definována jako rozdíl mezi kapacitou dusíku při 1250 mbar a 250 mbar a znamená dobré vyjádření kapacity adsorbentu při postupu PSA, prováděném mezi horní a dolní tlakovou hranicí tohoto rozsahu. Selektivity vzorků pro dusík ve srovnání s kyslíkem ve vzduchu při 1500 mbar a 25 °C byly odvozeny z isotherem pro čisté plyny, tedy dusík a kyslík za použití Langmuirových směšovacích pravidel (viz např. A. L. Myers, AIChE: 29 (4), 691-693 (1983). Byla použita obvyklá definice pro selektivitu, kde selektivita (S) je dána vzorcem
S = (XN2/yN2)/(XO2/yO2) kde xN2 a x02 jsou molové frakce dusíku a kyslíku v tom kterém případě v adsorbované fázi a yN2 a Yo2 jsou molové frakce dusíku a kyslíku v tom kterém případě v původní plynné fázi.
Výsledky adsorpcí pro vzorky X a LSX s trojmocným kovem a lithiem z příkladu 1 jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
Adsorpční údaje pro vzorky X a LSX s trojmocným kovem a lithiem podle tohoto vynálezu
| Vzorek | Příjem N2 1 atm mmol/g | Efektivní příjem N2 1250-250 mbar mmol/g | Selektivita N2/O2 1500 mbar (vzduch) |
| LiCeX (93 :4%) | 0,81 | 0,57 | 8,3 |
| LiCeX (92 : 6%) | 0,82 | 0,58 | 8,8 |
| LiAlX (77% : 20%) | 0,65 | 0,45 | 83 |
| LiCeLSX (84%: 16%) | 0,84 | 0,62 | 9,3 |
| LiAlLSX (83% : 15%) | 1,09 | 0,81 | 10,4 |
| ReLiSX(81% : 15%) | 1,03 | 0,77 | 9,3 |
Příklad 3
Tepelná stálost LSX a X s trojmocným kovem a lithiem
Diferenční termická analýza (DTA) byla provedena za použití vzorků X a LSX s trojmocným kovem a lithiem ve vzduchu za použití diferenčního termicko analyzátoru Shimadzu DTA-50. Použity byly tyto parametry: zahřívání o 20 °C za minutu od teploty místnosti do 1200 °C, průtoková rychlost plynu 100 ml/min, hmotnosti vzorků od 2 do 3,1 mg.
Výsledky pro vzorce X a LSX s trojmocným kovem a lithiem jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
Tepelné stálosti vzorků X a LSX s trojmocným kovem a lithiem podle tohoto vynálezu
| Vzorek | Maximum č. 1 °C | Č.2 °C | č.3 °C |
| LiCeX (93% : 4%) | 784 | 814 | - |
| LiCeX (92% : 8%) | 788 | - | - |
| LiAlX (77% : 20%) | 802 | 991 | - |
| LiCeLSX (84%: 16%) | 805 | 855 | - |
| LiAlLSX (83% : 15%) | 785 | 844 | - |
| ReLiSX (81% : 15%) NC | 794 | 863 | 942 |
Příklad 4
Isothermy srovnávaných vzorků X a LSX s trojmocným kovem a sodíkem
Srovnávací vzorky LSX s cerem nebo hliníkem a sodíkem byly připraveny postupem dle příkladu 1 s tou výhradou, že v těchto případech základní formy X a LSX se sodíkem nedoznaly výměnu za lithium před záměnou totožnými množstvími trojmocných kovů.
Adsorpční údaje pro tyto vzorky jsou v tabulce 4.
Tabulka 4
Adsorpční údaje (25 °C) pro srovnávací vzorky X a LSX s trojmocným kovem a sodíkem předchozího původního druhu
| Vzorek | Příjem N2 1 atm mmol/g | Efektivní příjem N2 1250-250 mbar mmol/g | Selektivita N2/O2 1500 mbar (vzduch) |
| Běžný 13X zeolit | 0,35 | 0,33 | 3,7 |
| NaCeX | 0,31 | 0,37 | 3,5 |
| NaAlX | 0,24 | 0,23 | 3,3 |
| LiCeX (93% : 4%) | 0,81 | 0,57 | 8,3 |
| LiCeX (92%: 6%) | 0,82 | 0,58 | 8,6 |
| LiAlX (77% : 20%) | 0,65 | 0,45 | 8,3 |
-8CZ 290700 B6
Tabulka 4 - pokračování
| Vzorek | Příjem N2 1 atm mmol/g | Efektivní příjem N2 1250-250 mbar mmol/g | Selektivita N2/O2 1500 mbar (vzduch) |
| LSX (42%) | 0,41 | 0,39 | 4,2 |
| NaCeLSX | 0,28 | 0,26 | 2,4 |
| LiCeLSX (84%: 16%) | 0,84 | 0,62 | 9,3 |
| LiAlLSX (83% : 15%) | 1,09 | 0,81 | 10,4 |
| RELiLSX (81% : 15%) | 1,03 | 0,77 | 9,3 |
Vzorky X a LSX s trojmocným kovem a lithiem podle tohoto vynálezu (ř. 4 až 6, dále 9 až 11 z tabulky 4) se vyznačují vysoce účinnými kapacitami pro dusík, jakož i selektivitu /dusík/kyslík než vzorky s trojmocným kovem a sodíkem předchozích druhů s ekvivalentní hladinou troj mocného iontu.
Příklad 5
Isothermy a tepelné stálosti srovnávacích vzorků X a LSX se sodíkem a lithiem
LiLSX a LiX byly připraveny za použití postupu k výměně iontů, popsaných v příkladu 1 detailně, ale koncový stupeň výměny trojmocného iontu byl opomenut. Vzorky se sníženým obsahem lithia při výměně byly připraveny snížením množství chloridu lithného při průchodu základním vzorkem NaLSX nebo obchodním 13X.
Složení srovnávacích vzorků X a LSX s lithiem a sodíkem jsou uvedena v tabulce 5. Adsorpční údaje pro tyto vzorky jsou v tabulce 6 a údaje tepelných stálostí v tabulce 7.
Tabulka 5
Složení srovnávacích vzorků X a LSX s lithiem a sodíkem
| Vzorek (srovnávací) | Troj mocný kation ekviv. podíl | Kation Li+ ekviv. podíl | Kation Na+ ekviv. podíl |
| LiX (68%) | nezjištěn | 0,68 | 0,32 |
| LiX (85%) | tt | 0,85 | 0,15 |
| LiX (94%) | Π | 0,94 | 0,06 |
| LiX (97%) | tt | 0,97 | 0,03 |
| LSX | !! | H | nad 0,99 |
| LiLSX (79%) | ti | 0,79 | 0,21 |
| LiLSX (99%) | 11 | nad 0,99 | pod 0,003 |
-9CZ 290700 B6
Tabulka 6
Adsorpční údaje (25 °C) pro srovnání vzorků X a LSX s lithiem a sodíkem předchozího druhu
| Vzorek | Příjem N2 1 atm mmol/g | Efektivní příjem H2 1250-250 mbar mmol/g | Selektivita N2/O2 1500 mbar (vzduch) |
| Běžný zeolit 13X | 0,35 | 0,33 | 3,7 |
| LiX (68%) | 0,27 | 0,25 | 3,4 |
| LiX (85%) | 0,50 | 0,39 | 5,5 |
| LiX (94%) | 0,63 | 0,47 | 7,6 |
| LiX (97%) | 0,82 | 0,58 | 10,2 |
| LiCeX (93% : 4%) | 0,81 | 0,57 | 8,3 |
| LiCeX (92% : 6%) | 0,82 | 0,58 | 8,6 |
| LiAlX (77% : 20%) | 0,65 | 0,46 | 8,3 |
| LSX | 0,41 | 0,39 | 4,2 |
| LiLSX (79%) | 0,56 | 0,49 | 5,9 |
| LiLSX (99%) | 1,19 | 0,89 | 9,7 |
| LiCeLSX(84%: 16%) | 0,84 | 0,62 | 9,3 |
| LiAlX (83% : 15%) | 1,09 | 0,81 | 10,4 |
| RELiLSX(81% : 15%) | 1,03 | 0,77 | 9,3 |
Sorpční kapacita pro dusík vzorků podle tohoto vynálezu na podkladě X a LSX (ř. 6 až 8, dále 12 až 14 tabulky 6) převyšuje kapacitu adsorbentů předchozího a dřívějšího typu s odpovídajícím obsahem lithia a přibližně se nejlepším vzorkům předchozího typu LiLSX (ř. 11 tabulky 6). Dělicí faktory vzorků podle tohoto vynálezu jsou významně vyšší ve srovnání s předchozími 10 vzorky s odpovídajícím obsahem kationtů lithia a jsou tak vysoké, jako v případě nejlepších adsorbentů LiLSX dřívějšího typu (ř. 11 tabulky 6).
Tabulka 7
Tepelné stálosti vzorků X a LSX s lithiem a sodíkem předchozích typů
| Vzorek | Maximum č. 1 | č.2 | č.3 |
| Obchodní zeolit 13X LiX (88%) | 874 °C | 982 °C | - |
| LiX (68%) | 773 | 922 | - |
| LiX (97%) | 766 | - | - |
| LiCeX (93% : 4%) | 784 | 814 | |
| LiCeX (92%: 6%) | 768 | - | - |
| LiAlX (77% : 20%) | 802 | 991 | |
| LSX | 884 | 973 | - |
| LiLSX (97%) | 770 | 839 | - |
| LiCeLSX (84%: 16%) | 805 | 855 | - |
| LiAlLSX(83% : 15%) | 786 | 844 | - |
| RELiLSX(81% : 15%) | 794 | 863 | 942 |
Tepelná stálost absorbentů na základě X a LSX podle tohoto vynálezu (ř. 4 až 6 a 9 až 11 tabulky 20 7) je vylepšená ve srovnání se stálostí vzorků se sodíkem a lithiem předchozího druhu se stejnou hladinou lithia. Podstatná výhoda po záměně za ionty trojmocných kovů se jeví být nad 5 % podstatným zlepšením tepelné stálosti bez ztráty adsorpční schopnosti.
- 10CZ 290700 B6
Příklad 8
Simulovaná účinnost X a LSX s trojmocným iontem a lithiem
PSA-simulační postup použitý v tomto příkladu přesně svědčí pro rovnovážné charakteristik}7 adsorbentu a hmotnostní rovnováhu plynných složek za isotermických podmínek. Pro složení daného přívodu, rychlost přívodu a složení produktu/čištěného plynu lze propočítat rychlosti přívodu produktu i čištěného plynu jakož i přívodní rychlost a složení nízkotlakového produktu. To dovoluje přímo vypočítat množství regenerovaného kyslíku i produkci pro daný procesní 10 cyklus a jeho dobu, jakož i propočítat specifickou výkonnost za použití odpovídajících výkonných strojů.
Tyto simulační postupy lze spolehlivě použít k vyhodnocení relativní PSA účinnosti adsorbentů ve srovnání s referenčními adsorbenty (kde je účinnost PSA dobře charakterizována) v tom či 15 onom postupu nebo při zjišťování účinnosti adsorbentu jako funkce změn měnitelných parametrů postupu.
V tabulce 8 jsou výsledky příkladů simulování postupu PSA při práci mezi absolutními tlaky 1,25 atm a 0,25 atm, kdy se přivádí za teploty 25 °C na adsorbenty vzduch a kyslíkem obohacený 20 produkt obsahující 2% zbylého dusíku se používá částečně k pročištění. Dobrá účinnost PSA adsorbentů podle tohoto vynálezu se projeví při těchto simulovaných postupech.
Tabulka 8
Simulovaná účinnost PSA vzorků X a LSX s trojmocným iontem a lithiem podle tohoto vynálezu a srovnávacích vzorků
| Vzorek | Relativní regenerovaní kyslíku | Relativní produkce kyslíku | Relativní možnost využití |
| Obchodní zeolit 13X | 100 | 100 | 100 |
| Obchodní zeolit CaA | 120 | 108 | 82 |
| CeX(13%) | 94 | 65 | 107 |
| AIX (24%) | 84 | 49 | 121 |
| LiX (68%) | 88 | 55 | 115 |
| LiX (85%) | 120 | 118 | 82 |
| LiX (94%) | 135 | 155 | 72 |
| LiX (97%) | 148 | 219 | 65 |
| LiCeX (93% : 4%) | 143 | 210 | 67 |
| LiCeX (92% : 5%) | 144 | 215 | 66 |
| LiAlX (77% : 20%) | 136 | 167 | 71 |
| LSX | 111 | 125 | 90 |
| CeLSX (42%) | 72 | 46 | 143 |
| LiLSX (79%) | 130 | 140 | 75 |
| LiLSX (99%) | 159 | 328 | 59 |
| LiCeLSX (84% : 16%) | 148 | 225 | 64 |
| LiCeLSX (83% : 15%) | 158 | 301 | 60 |
| RELiLSX (81% : 15%) | 154 | 280 | 61 |
Z výše uvedených příkladů je jasně patrné, že absorbenty podle tohoto vynálezu se vyznačují podstatně lepší adsorpční kapacitou pro dusík ve srovnání s lithium-X a lithium-LSX s rovnocenným obsahem lithných kationtů. Z příkladů dále jasně vyplývá, že adsorbenty podle tohoto vynálezu mají vyšší dělicí faktor pro směsi dusíku s kyslíkem ve srovnání s lithium-X a lithium-LSX s odpovídajícím obsahem lithných kationtů. Tyto dělicí faktory jsou tak vysoké, jak 35 je to udáváno pro LiLSX adsorbent s nejvyšším možným obsahem lithia jako kationtů, tj. asi
-11 CZ 290700 B6
%. Z příkladů je také jasně patrné, že adsorbenty podle tohoto vynálezu se vyznačují vyšší tepelnou stálostí než odpovídající vzorky po výměně za lithium, ale prosté trojmocných kovů.
Ačkoliv vynález byl popsán s odkazem na specifické příklady, jsou tyto příklady míněny jen jako příklady a do rozsahu vynálezu jsou zahrnuty variace. Tak například adsorpční postup může zahrnovat různé adsorpční stupně. Podobně adsorbenty podle tohoto vynálezu mohou obsahovat další kombinace složek jiných, než jak jsou uvedeny v příkladech, adsorbenty lze připravovat jinými technickými postupy, jako je výměna iontů v pevném stavu. Dále pak adsorbenty podle tohoto vynálezu lze použít k oddělování dusíku od dalších jiných plynů, jako je methan nebo fluorid uhličitý. Rozsah vynálezu je omezen pouze šíří připojených nároků.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (14)
1. Zeolit typu X, jehož kationty tvoří z 50 % až 95 % kationty lithia, ze 4 až 50 % trojmocné kationty hliníku, skandia, gallia, železa, chrómu, india, yttria, jednotlivých lanthanidů, směsi alespoň dvou lanthanidů jakož i směsi těchto kationtů a z až 15% kationty sodíku, draslíku, amonia, hydroniové, vápníku, stroncia, hořčíku, barya, zinku, dvojmocné mědi a jejich směsi, vztaženo vždy na celkové množství kationtů.
2. Zeolit podle nároku 1, vyznačující se tím, že kationty tvoří ze 70 až 95 % kationty lithia, z 8 až 30 % trojmocné kationty a z až 10 % kationty dalších uvedených kovů.
3. Zeolit podle nároku 1, vyznačující se tím, že atomový poměr křemíku k hliníku v zeolitové mřížce je 0,9 až 1,25.
4. Zeolit podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že trojmocným kationtem je kationt hliníku, ceru, lanthanu, směsi alespoň dvou lanthanidů, přičemž celkový obsah kationtů lanthanu, ceru, praseodymu a neodymu v těchto směsích je nejméně 50 % z celkového množství lanthanidových kationtů, jakož i jejich směsi.
5. Zeolit podle nároku 4, vyznačující se tím, že atomový poměr křemíku k hliníku v zeolitové mřížce je 0,9 až 1,1.
6. Zeolit podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že uvedené další ionty jsou ze skupiny kationtů zahrnující hydroniové ionty, ionty vápníku, stroncia, hořčíku, zinku, dvojmocné mědi a jejich směsi.
7. Zeolit podle nároku 1, vyznačující se tím, že kationty tvoří ze 70 až 95 % kationty lithia, z 5 až 30 % kationty trojmocných kovů a z až 5 % kationty ostatních uvedených kovů.
8. Použití zeolitu typu X podle nároku 1 k oddělování dusíku ze směsi plynů, přičemž se směs plynů vede adsorpčním pásmem, obsahujícím zeolit typu X.
9. Použití zeolitu typu X podle nároku 5 s poměrem křemíku k hliníku 0,9 až 1,1 k oddělování dusíku ze směsi plynů.
10. Způsob výroby zeolitu typu X podle nároku 1, vyznačující se tím, že se
a) uvádí vodný roztok soli trojmocného hliníku, skandia, gallia, železa, chrómu, india, yttria, jednotlivých lanthanidů, směsi alespoň dvou lanthanidů a směsi všech těchto kationtů do styku se
- 12CZ 290700 B6 zeolitem X, který má zaměnitelné kationty sodíku, draslíku, amonia nebo jejich směsi až do náhrady 4 až 50 % obsahu zaměnitelných kationtů alespoň jedním trojmocným kationtem a
b) uvádí se do styku vodný roztok lithné soli s produktem ze stupně (a) se zaměnitelnými 5 trojmocnými ionty za získání alespoň binárního zeolitu typu X zahrnujícího 50 až 95 % obsahu lithných iontů a 4 až 50 % obsahu trojmocných kationtů.
11. Způsob výroby zeolitu typu X podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se tím, že se
a) uvádí vodný roztok lithné soli do styku se zeolitem X, který má zaměnitelné kationty sodíku, draslíku, amonia nebo jejich směsi až do náhrady 50 až 95 % obsahu zaměnitelných kationtů kationty lithia,
15 b) uvádí se do styku vodný roztok soli trojmocného hliníku, skandia, gallia, železa, chrómu, india, yttria, jednotlivých lanthanidů, směsi alespoň dvou lanthanidů a směsi všech těchto kationtů do styku s produktem ze stupně (a) se zaměnitelnými ionty lithia za získání alespoň binárního zeolitu typu X zahrnujícího 50 až 95 % obsahu lithných iontů a 4 až 50 % obsahu trojmocných kationtů.
12. Způsob výroby zeolitu typu X podle nároku 1, vyznačující se tím, že se uvádí vodný roztok lithné soli a soli trojmocného hliníku, skandia, gallia, železa, chrómu, india, yttria, jednotlivých lanthanidů, směsi alespoň dvou lanthanidů a směsi všech těchto kationtů do styku se
25 zeolitem X, který má zaměnitelné kationty sodíku, draslíku, amonia nebo jejich směsi až do náhrady 50 až 95 % zaměnitelných kationtů kationty lithia a 4 až 50 % zaměnitelných kationtů alespoň jedním kationtem trojmocného kovu.
13. Způsob výroby zeolitu typu X podle nároků 10, 11 a 12, vyznačující se tím, že 30 trojmocné kationty jsou voleny ze souboru zahrnujícího hliník, cer, lanthan, směs alespoň dvou lanthanidů ze souboru zahrnujícího kationty lanthanu, ceru, praseodymu a neodymu, obsažená v množství alespoň 50 % vztaženo na lanthanidové kationty jako celek.
14. Způsob výroby zeolitu typu X podle nároků 10, 11 a 12, vyznačující se tím, že 35 připravovaným zeolitem typu X je nízkokřemičitý zeolit X.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19561994A | 1994-02-14 | 1994-02-14 | |
| US08/287,324 US5464467A (en) | 1994-02-14 | 1994-08-08 | Adsorptive separation of nitrogen from other gases |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ7495A3 CZ7495A3 (en) | 1995-10-18 |
| CZ290700B6 true CZ290700B6 (cs) | 2002-09-11 |
Family
ID=26891145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ199574A CZ290700B6 (cs) | 1994-02-14 | 1995-01-11 | Zeolit typu X, způsoby jeho výroby a použití k oddělování dusíku ze směsi plynů |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0667183B1 (cs) |
| JP (1) | JP3701998B2 (cs) |
| KR (1) | KR0170797B1 (cs) |
| CN (1) | CN1065451C (cs) |
| AU (1) | AU701448B2 (cs) |
| BR (1) | BR9500617A (cs) |
| CA (1) | CA2140181C (cs) |
| CZ (1) | CZ290700B6 (cs) |
| DE (1) | DE69506139T2 (cs) |
| ES (1) | ES2123907T3 (cs) |
| FI (1) | FI114630B (cs) |
| HU (1) | HU214356B (cs) |
| IL (1) | IL112027A (cs) |
| NO (1) | NO313824B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ270203A (cs) |
| PL (1) | PL179134B1 (cs) |
| RU (1) | RU2127226C1 (cs) |
| SG (1) | SG69948A1 (cs) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5616170A (en) * | 1995-08-11 | 1997-04-01 | The Boc Group, Inc. | Adsorptive separation of nitrogen from other gases |
| FR2758739B1 (fr) | 1997-01-24 | 1999-02-26 | Ceca Sa | Perfectionnement dans les procedes psa de purification de l'hydrogene |
| FR2766476B1 (fr) * | 1997-07-22 | 1999-09-03 | Ceca Sa | Adsorbant zeolitique ameliore pour la separation des gaz de l'air et son procede d'obtention |
| US6103214A (en) * | 1997-08-08 | 2000-08-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Zincoaluminosilicates of the FAU structure |
| US5997841A (en) * | 1997-08-08 | 1999-12-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Zincoaluminosilicates of the FAU structure |
| FR2771943B1 (fr) * | 1997-12-05 | 2000-01-14 | Air Liquide | Procede de purification de fluides inertes par adsorption sur zeolite lsx |
| FR2773499B1 (fr) * | 1998-01-14 | 2000-02-11 | Air Liquide | Procede de purification par adsorption de l'air avant distillation cryogenique |
| FR2775618B1 (fr) * | 1998-03-03 | 2000-05-05 | Air Liquide | Adsorbant a taux d'echange heterogene et procede psa mettant en oeuvre un tel adsorbant |
| JP4517406B2 (ja) * | 1998-03-04 | 2010-08-04 | 東ソー株式会社 | 低シリカｘ型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法 |
| KR20010023003A (ko) * | 1998-07-16 | 2001-03-26 | 아오키 히로시 | 질소흡착제 및 그 사용방법 |
| FR2782460B1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-09-22 | Air Liquide | Procede psa utilisant un adsorbant agglomere constitue d'une phase zeolitique et d'un liant |
| FR2782461B1 (fr) | 1998-08-21 | 2000-09-22 | Air Liquide | Procede psa utilisant une zeolithe faujasite contenant des cations metalliques en tant qu'adsorbant |
| US6143057A (en) * | 1999-04-23 | 2000-11-07 | The Boc Group, Inc. | Adsorbents and adsorptive separation process |
| US6284021B1 (en) * | 1999-09-02 | 2001-09-04 | The Boc Group, Inc. | Composite adsorbent beads for adsorption process |
| DE19961597A1 (de) * | 1999-12-21 | 2001-07-05 | Bad Koestritz Chemiewerk Gmbh | Verfahren zur Modifizierung ionenaustauschbarer Stoffe |
| FR2803282B1 (fr) | 2000-01-04 | 2002-02-15 | Ceca Sa | Zeolites x echangees notamment au litium, leur procede de preparation et leur utilisation comme adsorbants de l'azote dans la separation des gaz de l'air |
| US6583081B2 (en) * | 2000-02-10 | 2003-06-24 | The Boc Group, Inc. | Method of manufacture of molecular sieves |
| FR2811313B1 (fr) | 2000-07-07 | 2002-08-30 | Ceca Sa | Procede de preparation de zeolites x et lsx agglomerees et echangees au lithium |
| US6436173B1 (en) * | 2000-09-18 | 2002-08-20 | The Boc Group, Inc. | Monolith adsorbents for air separation processes |
| ATE386589T1 (de) * | 2000-09-18 | 2008-03-15 | Boc Group Inc | Verfahren zur aktivierung von monolithischen adsorptionsmitteln |
| US6409801B1 (en) | 2000-09-29 | 2002-06-25 | The Boc Group, Inc. | Activation processes for monolith adsorbents |
| US6592651B2 (en) * | 2001-11-02 | 2003-07-15 | The Boc Group, Inc. | Activation processes for monolith adsorbents |
| CN100586554C (zh) * | 2002-03-25 | 2010-02-03 | 科学与工业研究会 | 制备用于选择性吸附氮和氩的分子筛吸附剂的方法 |
| FR2852919B1 (fr) * | 2003-03-26 | 2006-01-06 | Air Liquide | Systeme de fourniture d'oxygene a des occupants d'un aeronef et procede de mise en oeuvre d'un tel systeme |
| CN102502694A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-06-20 | 于向真 | 一种Li改性X分子筛及其制备方法 |
| FR3009299B1 (fr) * | 2013-08-05 | 2019-11-15 | Arkema France | Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse |
| FR3032130B1 (fr) * | 2015-02-02 | 2019-12-27 | Arkema France | Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations |
| JP6850449B2 (ja) * | 2015-12-07 | 2021-03-31 | 国立大学法人広島大学 | アンモニア除去材料、アンモニア除去方法及び燃料電池自動車用水素ガスの製造方法 |
| FR3087670B1 (fr) * | 2018-10-26 | 2020-10-23 | Air Liquide | Procede de conditionnement d'un recipient comprenant un materiau granulaire |
| CN110849766B (zh) * | 2019-10-18 | 2022-03-01 | 中国石油天然气集团有限公司 | 一种对低压下页岩等温吸附实验吸附气含量的校正方法 |
| CN110743492A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-04 | 苏州立昂新材料有限公司 | 混有多价阳离子的锂型低硅八面沸石、其制备方法及用途 |
| CN114618438B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-06-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧气选择性吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN113694880B (zh) * | 2021-09-10 | 2023-10-10 | 润和催化剂股份有限公司 | 一种含稀土Li-LSX沸石及其制备方法和应用 |
| CN114875249A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-08-09 | 太原理工大学 | 从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法及产物的应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2882244A (en) * | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US3140933A (en) * | 1960-12-02 | 1964-07-14 | Union Carbide Corp | Separation of an oxygen-nitrogen mixture |
| DE1592277A1 (de) * | 1965-12-20 | 1970-12-03 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung stabilisierter synthetischer Zeolithe vom Typ A und X |
| US4859217A (en) * | 1987-06-30 | 1989-08-22 | Uop | Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polar substances |
| US5174979A (en) * | 1989-10-06 | 1992-12-29 | Uop | Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations |
| US5152813A (en) * | 1991-12-20 | 1992-10-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X-zeolite |
| US5266102A (en) * | 1992-09-23 | 1993-11-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | O2 VSA process with low O2 capacity adsorbents |
| US5258058A (en) * | 1992-10-05 | 1993-11-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite |
-
1994
- 1994-12-19 IL IL11202794A patent/IL112027A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-12-20 NZ NZ270203A patent/NZ270203A/en unknown
-
1995
- 1995-01-04 KR KR1019950000024A patent/KR0170797B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-11 AU AU10143/95A patent/AU701448B2/en not_active Ceased
- 1995-01-11 CZ CZ199574A patent/CZ290700B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 NO NO19950119A patent/NO313824B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-01-13 CA CA002140181A patent/CA2140181C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-10 HU HU9500426A patent/HU214356B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-02-13 DE DE69506139T patent/DE69506139T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-13 SG SG1995001194A patent/SG69948A1/en unknown
- 1995-02-13 ES ES95300870T patent/ES2123907T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-13 RU RU95102214A patent/RU2127226C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-02-13 JP JP02428595A patent/JP3701998B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-13 EP EP95300870A patent/EP0667183B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-13 BR BR9500617A patent/BR9500617A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-02-13 PL PL95307224A patent/PL179134B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-02-13 FI FI950618A patent/FI114630B/fi active IP Right Grant
- 1995-02-14 CN CN95101501A patent/CN1065451C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69506139T2 (de) | 1999-04-15 |
| JP3701998B2 (ja) | 2005-10-05 |
| CN1065451C (zh) | 2001-05-09 |
| CZ7495A3 (en) | 1995-10-18 |
| KR0170797B1 (en) | 1999-01-15 |
| RU2127226C1 (ru) | 1999-03-10 |
| HK1014682A1 (en) | 1999-09-30 |
| KR950024970A (ko) | 1995-09-15 |
| CA2140181A1 (en) | 1995-08-15 |
| SG69948A1 (en) | 2000-01-25 |
| AU701448B2 (en) | 1999-01-28 |
| IL112027A (en) | 1999-03-12 |
| EP0667183A1 (en) | 1995-08-16 |
| ES2123907T3 (es) | 1999-01-16 |
| NO313824B1 (no) | 2002-12-09 |
| HUT72821A (en) | 1996-05-28 |
| FI950618L (fi) | 1995-08-15 |
| JPH07256094A (ja) | 1995-10-09 |
| FI950618A0 (fi) | 1995-02-13 |
| NO950119D0 (no) | 1995-01-12 |
| PL179134B1 (pl) | 2000-07-31 |
| CA2140181C (en) | 1999-03-30 |
| PL307224A1 (en) | 1995-08-21 |
| IL112027A0 (en) | 1995-03-15 |
| BR9500617A (pt) | 1995-10-17 |
| HU9500426D0 (en) | 1995-04-28 |
| DE69506139D1 (de) | 1999-01-07 |
| NO950119L (no) | 1995-08-15 |
| HU214356B (hu) | 1998-03-30 |
| EP0667183B1 (en) | 1998-11-25 |
| FI114630B (fi) | 2004-11-30 |
| NZ270203A (en) | 1996-10-28 |
| AU1014395A (en) | 1995-08-24 |
| CN1127160A (zh) | 1996-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ290700B6 (cs) | Zeolit typu X, způsoby jeho výroby a použití k oddělování dusíku ze směsi plynů | |
| US5464467A (en) | Adsorptive separation of nitrogen from other gases | |
| EP0758561B1 (en) | Zeolites and their use in the separation of nitrogen from other gases | |
| US5413625A (en) | Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations | |
| EP0591919B1 (en) | Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite | |
| EP0548755B1 (en) | Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X-zeolite | |
| EP1042225B1 (en) | Small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites and their use in gas separation processes | |
| US5916836A (en) | Method of manufacture of molecular sieves | |
| JP3776813B2 (ja) | アルゴン／酸素選択性ｘゼオライト | |
| US5268023A (en) | Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio | |
| US7662213B2 (en) | Silver-exchanged zeolites and methods of manufacture therefor | |
| US20140154174A1 (en) | Process and zeolitic materials for the separation of gases | |
| EP0409135A1 (en) | Improved chabazite for gas separation | |
| JP2966304B2 (ja) | ガス分離用ゼオライト組成物及びそれを用いた増進されたガス分離方法 | |
| US6806219B2 (en) | Exchanged zeolites X, in particular exchanged with lithium, their process of preparation and their use as adsorbents of nitrogen in the separation of the gases of the air | |
| EP3461555B1 (en) | Improved rho adsorbent compositions and methods of using them | |
| HK1014682B (en) | Zeolites and their use in separation of gaseous mixtures | |
| SGGGGGSGGGGGGGGS | United States Patent po | |
| JP2001120990A (ja) | カリウムイオン交換ＣａＸ型ゼオライト及び酸素窒素分離方法 | |
| HK1032223B (en) | Small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites and their use in gas separation processes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100111 |