CN114875249A - 从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法及产物的应用 - Google Patents

从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法及产物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分子筛离子交换应用领域，具体是一种通过沸石从钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法及沸石产物的应用，具体为：（1）向钴锂混合溶液中加入4A沸石，选择性吸附钴离子，得到富含锂的溶液以及部分钴交换度的CoNaA沸石；将步骤（1）所得的富含锂的溶液中加入13X沸石，得到低交换度的LiX中间产物；将步骤（1）所得的部分钴交换度的CoNaA沸石进行真空活化，得到对氮氧具有分离作用的沸石产物。本发明提供了一种从钴锂混合液中分离钴锂的方法，通过沸石进行离子交换，能有效分离钴锂金属离子，达到95%以上钴的去除，得到富含锂的溶液，再进行13X沸石离子交换，得到低交换度的LiX沸石。

Description

从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法及产物的应用
技术领域
本发明涉及分子筛离子交换应用领域，具体是一种通过沸石从钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法及沸石产物的应用，本发明能够应用于废旧锂离子电池回收领域方面的应用，且经离子交换过的产物可应用与空气分离。
背景技术
锂离子电池被普遍认为是环保无污染的绿色电池，因其能量密度高、充放电周期稳定性高、自放电低、携带方便等特点被广泛应用于手机、个人电脑、电动汽车等领域。随着我国电动汽车的飞速发展，锂离子电池的使用量逐年增大，在高需求量、使用量的基础上，不可避免的产生大量废旧的锂离子电池。目前，我国对于废旧锂离子电池的回收量不及三分之一，而废旧离子电池的大量排放，将带来严重的土壤和地下水污染等环境问题，而且考虑到目前锂和钴资源的短缺，带来其成本成倍增长，反过来限制了动力汽车的发展。因此，对于废旧锂离子电池中钴和锂的回收具有重要的回收价值。
目前，我国废旧锂离子电池回收公司针对其回收方法，90%以上通过湿法冶金技术进行回收，而传统的沉淀法回收，其资源浪费严重，选择性低，回收率较低，回收产品为几种金属氧化物。因此考虑到高选择性及回收产品的再利用，选择了一种通过沸石的离子交换进行钴锂的回收及产品再利用的工艺。
离子交换法是指用离子交换树脂或具有阳离子交换能力沸石对要收集的金属离子络合物的吸附系数的不同来实现金属分离提取，具有工艺简单，选择性高的优势。因此，利用沸石这种优势，从钴锂混合溶液中选择性回收钴和锂，其选择性高，回收率高，且产物还能应用于气体分离领域，具有很好的应用前景和实用价值。
发明内容
本发明针对传统废旧锂离子电池回收金属离子存在的资源浪费、选择性低、回收率低等问题，提供了一种通过沸石从钴锂溶液中选择性回收钴、锂及产物再利用的方法。本发明模拟了废旧钴酸锂离子电池中钴锂金属的比例，提供了一种从钴锂混合溶液中选择性去除钴回收锂的方法，且得到的产品能应用于空气分离领域。该方法通过加入高的钴锂选择性及高的钴吸附量的4A型沸石，达到溶液中95%以上钴离子的去除，且保留99%以上的锂，通过13X分子筛再进行锂的交换，制备出较低交换度的LiX的中间产物，且离子交换后的CoNaA沸石，也可作为氮氧分离吸附剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种通过沸石从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法，包括如下步骤：
（1）向钴锂混合溶液中加入4A沸石，通过加热搅拌，选择性吸附钴离子，进行过滤洗涤离心操作，得到富含锂的溶液以及部分钴交换度的CoNaA沸石；
（2）将步骤（1）所得的富含锂的溶液中加入13X沸石，加热搅拌，通过离子交换，得到低交换度的LiX中间产物；
（3）将步骤（1）所得的部分钴交换度的CoNaA沸石进行真空活化，得到对氮氧具有分离作用的沸石产物。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（1）中，所述钴锂混合溶液中钴和锂的浓度分别为0.01-0.1mol/L。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（1）中，所述钴锂混合溶液中钴和锂的摩尔比为1：1。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（1）中，所述4A沸石硅铝比为0.82。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（1）中，加热搅拌的温度为30-60℃，时间为2-3h，搅拌速率为300-700r/min。
作为本发明技术方案的进一步改进，经步骤（1）选择性吸附钴离子后的部分钴交换度的CoNaA沸石，需去离子水洗涤、过滤、干燥。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（2）中，加热搅拌的温度为70-90℃，时间2-3h，搅拌速率为300-700r/min。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（3）中，部分钴交换度的CoNaA沸石进行真空活化的温度为325℃，活化时间为5-10h。
本发明进一步提供了通过沸石从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法获得的沸石产物作为选择性吸附剂在N2和O2分离中的应用。
本发明所述通过沸石从钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法及沸石产物的应用，与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明提供了一种从钴锂混合液中分离钴锂的方法，通过沸石进行离子交换，能有效分离钴锂金属离子，达到95%以上钴的去除，得到富含锂的溶液，再进行13X沸石离子交换，得到低交换度的LiX沸石。
2）本发明可适用于锂离子电池中钴锂金属的回收，针对于钴酸锂离子电池，工业上通过湿法冶金得到富含钴锂金属离子的浸出液，其钴锂摩尔比为1：1，因此通过本发明可实现对其浸出液的回收，和其它工业上回收钴锂的方法相比，本发明操作简单方便，成本低，处理过程不会产生二次污染，且钴锂选择性高，其产物也可以直接应用于N2和O2的分离，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1、2、3中4A沸石用量及不同初始溶液钴锂浓度对钴锂去除率的示意图。
图2为实施例1、2、3、4中增大初始钴锂浓度对其钴去除率及溶液中钴剩余量的示意图。
图3为实施例5步骤（1）中溶液中钴锂含量保持不变，通过改变溶液的稀释度，探究对钴去除率的示意图。
图4为实施例5步骤（2）中保证初始钴锂溶液浓度不变，探究溶液体积变化对钴去除率影响的示意图。
图5为实施例1、2、3中，4A沸石经离子交换后，其CoNaA沸石的钴离子交换度。
图6为实施例1中，4A沸石经离子交换后，所得的不同交换度的CoNaA沸石及4A沸石的PXRD衍射图。
图7为实施例2中，4A沸石经离子交换后，所得的不同交换度的CoNaA沸石的PXRD衍射图。
图8为实施例3中，4A沸石经离子交换后，所得的不同交换度的CoNaA沸石的PXRD衍射图。
图9为实施例3中，4A沸石经离子交换后，所得的不同交换度的CoNaA沸石及4A沸石在298K下的N2和O2的吸附等温线。
图10为实施例3中，通过4A沸石进行离子交换后，所得的不同交换度的CoNaA沸石及4A沸石的理想溶液吸附理论（IAST）计算材料对二元N2/O2混合气体的吸附选择性。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种通过沸石从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法的具体实施例，包括如下步骤：
（1）向钴锂混合溶液中加入4A沸石，通过加热搅拌，选择性吸附钴离子，进行过滤洗涤离心操作，得到富含锂的溶液以及部分钴交换度的CoNaA沸石；
（2）将步骤（1）所得的富含锂的溶液中加入13X沸石，加热搅拌，通过离子交换，得到低交换度的LiX中间产物；
（3）将步骤（1）所得的部分钴交换度的CoNaA沸石进行真空活化，得到对氮氧具有分离作用的沸石产物。
在本发明提供的一个实施例中，步骤（1）中，所述钴锂混合溶液中钴和锂的浓度分别为0.01-0.1mol/L。优选的，所述钴锂混合溶液中钴和锂的摩尔比为1：1。前述的钴锂混合溶液用于模拟钴酸锂电池工业中通过湿法冶金得到的富含钴锂金属金子的浸出液。
在本发明提供的另外一个实施例中，在步骤（1）中，所述4A沸石硅铝比为0.82。优选的，在钴锂混合溶液中，4A分子筛的浓度为4-20g/L。
优选的，在步骤（1）中，加热搅拌的温度为30-60℃，时间为2-3h，搅拌速率为300-700r/min。进一步优选的，在步骤（1）中，加热搅拌的温度为60℃，时间为2h，搅拌速率为500r/min。
在本发明提供的一个实施例中，经步骤（1）选择性吸附钴离子后的部分钴交换度的CoNaA沸石，需去离子水洗涤、过滤、干燥。其中，所述部分钴交换度指的是通过4A沸石进行钴离子吸附后，4A沸石中钴离子与钠离子的比例，其受沸石加入量及初始溶液中钴离子的浓度所影响，进而导致不同交换度的CoNaA沸石。
具体干燥时，所采用的干燥温度为80-120℃，时间24h。本发明针对部分钴交换度的CoNaA沸石进行洗涤、过滤、干燥的目的在于：经过混合溶液离子交换后，通过洗涤，干燥，过滤，以达到交换产物表面金属离子的洗涤以及沸石与溶液的分离，进而干燥后，用于气体分离吸附研究。
在本发明提供的另外一个实施例中，在步骤（2）中，加热搅拌的温度为70-90℃，时间2-3h，搅拌速率为300-700r/min。不同初始浓度钴锂混合溶液，通过4A沸石进行钴离子的去除后，得到富含锂钠离子的溶液，进而通过13X沸石进行锂的回收及离子交换，得到低交换度的NaLiX沸石。其中，所述低交换度的LiX中间产物指的是交换度低于20%的NaLiX沸石。
具体的，本发明所采用的13X沸石的硅铝比为1.1。
进一步的，在步骤（3）中，部分钴交换度的CoNaA沸石进行真空活化的温度为325℃，活化时间为5-10h。
本发明还提供了通过沸石从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法获得的沸石产物作为选择性吸附剂在N2和O2分离中的应用。
本发明所提供的方法能够通过4A沸石去除钴锂混合液中的钴离子，达到钴锂分离的目的，且制备的CoNaA沸石也能有效应用于N2和O2的分离，以及制备的低交换度的LiX沸石可作为现如今空分领域广泛应用的LiX沸石的中间产物。
下面通过具体实施例来对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
①通过加入氯化锂、无水氯化钴样品，制备初始钴锂浓度均为0.01mol/L的混合溶液（其中钴和锂的摩尔比为1：1），将4A沸石分别加入到对应的50mL混合溶液中，溶液中的4A沸石的浓度分别为4、6、8、10g/L，在60℃下加热搅拌2h，搅拌速率为500r/min，进行一次离子交换，在加热过程中保持溶液的体积不变，最后通过ICP测试溶液中剩余的钴锂含量。
②对步骤①进行过滤操作，得到富锂溶液及CoNaA沸石，CoNaA沸石采用去离子水洗涤、过滤、80℃下干燥24h。
③对所有的CoNaA沸石进行消解，测试离子交换完后钴的交换度，最后对其进行活化，活化温度325℃，时间5h，得到沸石产物。测试各个沸石产物氮氧吸附性能。
实施例2
①通过加入氯化锂、无水氯化钴样品，制备初始钴锂浓度同为0.02mol/L的混合溶液（其中钴和锂的摩尔比为1：1），将4A沸石分别加入到对应的50mL混合溶液中，溶液中的4A沸石的浓度分别为6、8、10、12、14、16g/L，在60℃下加热搅拌2h，搅拌速率为500r/min，进行一次离子交换，在加热过程中保持溶液的体积不变。
②对步骤①进行过滤操作，得到富锂溶液及CoNaA沸石，CoNaA沸石采用去离子水洗涤、过滤、80℃下干燥24h。
③对所有的CoNaA沸石进行消解，测试离子交换完后钴的交换度，最后对其进行活化，活化温度325℃，时间5h，得到沸石产物。测试各个沸石产物氮氧吸附性能。
实施例3
①通过加入氯化锂、无水氯化钴样品，制备初始钴锂浓度同为0.03mol/L的混合溶液（其中钴和锂的摩尔比为1：1），将4A沸石分别加入到50mL混合溶液中，溶液中的4A沸石的浓度分别为6、8、10、12、14、16、18、20g/L，在60℃下加热搅拌2h，搅拌速率为500r/min，进行一次离子交换，在加热过程中保持溶液的体积不变，最后通过ICP测试溶液中剩余的钴锂含量。
②对步骤①进行过滤操作，得到富锂溶液及CoNaA沸石，CoNaA沸石采用去离子水洗涤、过滤、80℃下干燥24h。
③对所有的CoNaA沸石进行消解，测试离子交换完后钴的交换度，最后对其进行活化，活化温度325℃，时间5h，得到沸石产物。测试各个沸石产物氮氧吸附性能。
实施例4
（1）通过加入氯化锂、无水氯化钴样品，扩大初始溶液钴锂浓度，制备初始钴锂浓度均为0.05mol/L、0.1mol/L（其中钴和锂的摩尔比为1：1）的混合溶液，对应的4A沸石加入量分别为30、60g/L，将其加入到50ml混合溶液中，在60℃度下加热搅拌2h，进行一次离子交换，在加热过程中保持溶液的总量不变。
（2）对步骤（1）进行过滤操作，得到富锂溶液及沸石，对交换后的沸石，经去离子水洗涤、过滤、80℃下干燥24h得到Co交换的CoNaA分子筛。
（3）对CoNaA沸石进行消解，测试离子交换完后钴的交换度，最后对其进行活化，活化温度325℃，时间5h，测试其氮氧吸附性能。
实施例5
（1）通过制备初始钴锂含量均为0.001mol的混合溶液（其中钴和锂的摩尔比为1：1），保持混合溶液中钴锂含量不变，通过稀释不同倍数，混合溶液体积分别为0.05L、0.1L、0.2L、0.3L、0.4L、0.5L、0.6L、0.7L、0.8L、0.9L、1L，4A沸石的用量均为0.6g且保持不变，在60℃度下加热搅拌2h，进行一次离子交换，在加热过程中保持溶液的体积总量不变，探究稀释倍数对其钴去除的影响。
（2）溶液中钴锂浓度均为0.02mol/L且保持不变，混合溶液体积分别为0.05L、0.2L、0.5L、1L，所用4A沸石的用量均为12g/L，在60℃度下加热搅拌2h，进行一次离子交换，在加热过程中保持溶液的体积总量不变，探究溶液体积对其钴去除的影响。
实施例6
对实施例1、2、3、4中，经过4A沸石离子交换后的富锂溶液，将13X沸石加入到溶液中，在80℃度下加热搅拌2h，进行一次离子交换，在加热过程中保持溶液体积总量不变，得到交换度在5%-20%之间的LiNaX。
试验例
实施例1-4测定氮氧吸附性能的具体方法为：
将120mg的CoNaA沸石样品装入样品管中，随后在600K下，对其进行5h的真空脱气活化，最后在298K条件下，通过ASAP 2460仪器测量单组份N2和O2的吸附等温线，所使用的N2和O2纯度均为99.99%。
各实施例及试验例的结果参见图1至图10。
图1为实施例1、2、3中4A沸石用量及不同初始溶液钴锂浓度对钴锂去除率的示意图。表明，在不同初始钴锂混合溶液中，通过增加4A沸石的用量，能有效去除95%以上的钴离子，保留100%的锂离子，达到钴锂的选择性分离。
图2为实施例1、2、3、4中增大初始钴锂浓度对其钴去除率及溶液中钴剩余量的示意图。表明，在钴锂混合溶液体积50mL条件下，随着初始溶液钴锂浓度的增加，对钴的去除率逐渐减小，且溶液中钴剩余量逐渐增加，分离效果逐渐降低。
图3为实施例5步骤（1）中溶液中钴锂含量保持不变，通过改变溶液的稀释度，探究对钴去除率的示意图。
图4为实施例5步骤（2）中保证初始钴锂溶液浓度不变，探究溶液体积变化对钴去除率影响的示意图。综合图3和图4表明，溶液的稀释度及溶液体积，对钴的去除率没有明显的影响。
图5为实施例1、2、3中，4A沸石经离子交换后，其CoNaA沸石的钴离子交换度。表明，钴交换度受初始溶液中钴浓度及所用4A沸石用量的影响。
图6为实施例1中，4A沸石经离子交换后，所得的不同交换度的CoNaA沸石及4A沸石的PXRD衍射图。表明，通过离子交换后4A沸石结构完整，未受到破坏。
图7为实施例2中，4A沸石经离子交换后，所得的不同交换度的CoNaA沸石的PXRD衍射图。表明，通过离子交换后4A沸石结构完整，未受到破坏。
图8为实施例3中，4A沸石经离子交换后，所得的不同交换度的CoNaA沸石的PXRD衍射图。表明，通过离子交换后4A沸石结构完整，未受到破坏。综合图6、图7、图8说明，不同4A沸石用量，不同钴锂初始浓度，其离子交换后4A沸石结构完整，未受到破坏。
图9为实施例3中，4A沸石经离子交换后，所得的不同交换度的CoNaA沸石及4A沸石在298K下的N2和O2的吸附等温线。通过吸附等温线可以看出，钴离子交换后，其N2吸附量较原4A沸石来说增加了1.5-2倍，O2吸附量稍有增加。
图10为实施例3中，通过4A沸石进行离子交换后，所得的不同交换度的CoNaA沸石及4A沸石的理想溶液吸附理论（IAST）计算材料对二元N2/O2混合气体的吸附选择性。从IAST选择性看出，通过钴交换后，其选择性得到明显提高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种通过沸石从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）向钴锂混合溶液中加入4A沸石，通过加热搅拌，选择性吸附钴离子，进行过滤洗涤离心操作，得到富含锂的溶液以及部分钴交换度的CoNaA沸石；
（2）将步骤（1）所得的富含锂的溶液中加入13X沸石，加热搅拌，通过离子交换，得到低交换度的LiX中间产物；
（3）将步骤（1）所得的部分钴交换度的CoNaA沸石进行真空活化，得到对氮氧具有分离作用的沸石产物。
2.根据权利要求1所述的一种通过沸石从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述钴锂混合溶液中钴和锂的浓度分别为0.01-0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种通过沸石从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述钴锂混合溶液中钴和锂的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述的一种通过沸石从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述4A沸石硅铝比为0.82。
5.根据权利要求1所述的一种通过沸石从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法，其特征在于，在步骤（1）中，加热搅拌的温度为30-60℃，时间为2-3h，搅拌速率为300-700r/min。
6.根据权利要求1所述的一种通过沸石从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法，其特征在于，经步骤（1）选择性吸附钴离子后的部分钴交换度的CoNaA沸石，需去离子水洗涤、过滤、干燥。
7.根据权利要求1所述的一种通过沸石从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法，其特征在于，在步骤（2）中，加热搅拌的温度为70-90℃，时间2-3h，搅拌速率为300-700r/min。
8.根据权利要求1所述的一种通过沸石从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法，其特征在于，在步骤（3）中，部分钴交换度的CoNaA沸石进行真空活化的温度为325℃，活化时间为5-10h。
9.权利要求1至8任一权利要求所述一种通过沸石从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法获得的沸石产物作为选择性吸附剂在N2和O2分离中的应用。
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