CN100556808C - 一种制备锂型低硅铝x型沸石分子筛的离子交换方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备锂型低硅铝X型沸石分子筛的离子交换方法属于微孔材料技术领域。本发明特征在于首先通过锂离子水溶液交换，使钠型低硅铝X型沸石分子筛(Na-LSX)具有一定的锂离子交换度，然后利用固相交换法得到锂型低硅铝X型沸石分子筛(Li-LSX)，最终产品中的锂离子交换度大于96%。该方法与传统的离子交换法相比较，具有成本低廉，工艺简单和交换彻底等优点，所得Li-LSX型沸石分子筛在精细化工和吸附交换等领域具有广泛的应用潜力。
Description
技术领域：
本发明属于微孔材料技术领域，具体涉及一种钠型低硅铝X型沸石分子筛的锂离子交换方法。
背景技术：
硅铝比在1.0-1.1之间的X型沸石分子筛被称为低硅铝X型沸石分子筛(LSX)。据报道，由于Li+半径最小，电荷密度最大，相比于Na+，Ca2+，Mg2+等离子的沸石分子筛，LiX沸石分子筛具有较好的富氧性能，对氮气的吸附容量比普通的X型沸石分子筛高出50％以上，而Li-LSX沸石分子筛比普通的X沸石分子筛则具有更大的氮气吸附容量和氮氧分离能力(USP5268023，1993)，从而在气体分离方面表现出优越性并由此在工业上得到广泛应用，例如变压吸附分离(PSA)和真空变压吸附分离(VSA)等分离过程。实验证明，只有当Li-LSX型沸石分子筛中Li+交换度大于70％，其氮气吸附容量才会迅速增加。因此，在锂盐价格持续上涨和LSX沸石分子筛骨架中个别位置上钠离子较难交换的情况下，如何用较低的生产成本和合理的工艺条件得到较高的离子交换度就成为本领域的研究焦点之一。
以Na-LSX型沸石分子筛为原料，在Li-LSX型沸石分子筛过程中，比较常见的方法是水溶液交换和熔融交换，另外，还有非水溶液交换和蒸汽交换等。水溶液交换法虽然可以达到较高的交换度，但需要多次交换或者连续交换，由于交换条件较为温和，容易实现工业化，所以这种方法目前在规模化生产中应用最为广泛。常用的交换条件是：温度为室温到100℃；时间为数十分钟到数小时，但在利用多次交换或连续交换来提高沸石分子筛的离子交换度时，前者经过一到二次交换后，再进行交换，交换度提高甚微，交换效率降低，而后者则需要大量的交换溶液且浪费现象严重。国内崔邑诚等人通过此法(化学学报，2003，61(3)：350-353)使锂离子的交换度达到了98％以上，郭岱石等人(离子交换与吸附，2002，18(6)：516-521)也得到了约96％的交换度。国外也有报道利用此法得到具有不同交换度的Li-LSX沸石分子筛(USP3140933，1964；USP5464467，1995；USP5932509，1999和USP5916836，1999)。但是在如何节约锂盐以及如何简化生产工艺等这些关键环节上都没有获得突破。专利USP6053966(2000)虽然提出非均匀吸附过程来降低工艺成本，但是这种方法会导致吸附剂性能下降，因而限制了它的应用范围。熔盐交换法虽然可以消除溶剂效应的干扰，具有高离子化性能的熔盐如碱金属的卤化物、硫酸盐或硝酸盐都可以用来作为阳离子交换的熔盐溶液，但要求形成熔盐溶液的温度必须低于沸石结构的破坏温度，另外在熔盐溶液中除有阳离子交换反应外，还有一部分盐类包藏在沸石笼内(包藏程度与阴离子的大小和交换温度有关)，有可能形成特殊性能的沸石。专利USP5916836(1999)曾报道通过此法获得了交换度高达97％的Li-LSX型沸石分子筛，但是这种方法的缺点如高温对溶剂的影响等都未得到很好的解决，且交换条件较为苛刻和交换不均匀，所以应用和报道都较少。
发明内容：
本发明的目的针对目前工业生产中存在的上述问题，提出一种成本低廉，工艺简单且交换度较高的Na-LSX型沸石分子筛锂离子交换方法。
该方法的具体步骤如下：
1)活化：将Na-LSX沸石分子筛放入马福炉中，100℃下干燥2小时后，在550℃下焙烧1小时，置于干燥器中冷却备用；
2)经过上述步骤1)活化的Na-LSX沸石分子筛，与浓度为0.1-0.5mol/L的锂盐溶液混合，并置于30-90℃的水浴锅中交换1-3小时后，抽滤并洗涤；将洗涤后的样品重新加入到上述锂盐溶液，再重复交换1-3次；每次交换的Na-LSX沸石分子筛与锂盐溶液固液质量比例为1∶20-1∶100；交换结束后，在100℃下干燥2小时后，在450℃下焙烧1小时得到Na，Li-LSX型沸石分子筛；
3)将上述得到的Na，Li-LSX型沸石分子筛与锂盐固体粉末混合，Na，Li-LSX型沸石分子筛中未交换的钠离子与锂盐摩尔比例为1∶0.2-1∶2；并搅拌研匀，置于马福炉中，程序升温设置为：在室温条件下，以1℃/min的速度升温到120℃，恒温2小时；然后以2℃/min的速度升温至200℃，恒温2小时；然后以4℃/min的速度升到250-500℃，恒温3-6小时后，取出洗涤并过滤，在150℃条件下恒温6小时后自然冷却得到锂型低硅铝X型沸石分子筛。
步骤2)中所述的锂盐为LiCl，LiOH和LiNO3之一。
步骤3)中所述的锂盐固体粉末为LiCl，LiOH和LiNO3之一。
本发明既避免了传统水溶液交换方法导致锂盐的浪费严重，从而使得成本降低，工艺简化，又克服了固相交换法导致交换不均匀等缺点，同时得到高交换度的Li-LSX型沸石分子筛。
附图说明：
图1为交换度前后LSX分子筛的XRD谱图。
图2为交换度前后LSX分子筛的SEM照片。
具体实施方式：
从图1中可以看出，交换后得到的Li-LSX分子筛，所有谱峰几乎都向大角度方向位移，表明分子筛晶胞变小。且主要特征峰强度增加说明交换后得到的Li-LSX分子筛交换均匀，晶体有序度增加。
从图2中可以看出，交换前后的分子筛粒度分布范围较窄(～5μm)，且轮廓清晰，说明交换过程对其形貌影响不大。
每个实施例子的步骤1)的活化均相同：将Na-LSX沸石分子筛放入马福炉中，100℃下干燥2小时后，在550℃下焙烧1小时，置于干燥器中冷却备用；
实施例1
取5g经过活化的Na-LSX沸石分子筛，与100ml浓度为0.4mol/L的LiCl溶液混合，并置于90℃的水浴锅中交换2小时后，抽滤并洗涤。将得到的样品重新加入到100ml上述LiCl溶液中，进行第二次交换。结束后，将样品在100℃干燥2小时，450℃焙烧1小时。
称取上述2g分子筛样品，与0.156g LiCl固体混合，搅拌均匀后放入马福炉中，程序升温设置为：在室温条件下，以1℃/min的速度升温到120℃，恒温2小时；然后以2℃/min的速度升温至200℃，恒温2小时；然后以4℃/min的速度升到300℃，恒温5小时后，取出样品，洗涤并过滤，将样品在150℃条件下恒温6小时后自然冷却得到具有98％交换度的的Li-LSX型沸石分子筛样品。
实施例2
取5g经过活化的Na-LSX沸石分子筛，与100ml浓度为0.4mol/L的LiCl溶液混合，并置于90℃的水浴锅中交换2小时后，抽滤并洗涤。将得到的样品重新加入到100ml上述LiCl溶液中，进行第二次交换。结束后，将样品在100℃干燥2小时，450℃焙烧1小时。
称取上述2g分子筛样品，与0.156g LiCl固体混合，搅拌均匀后放入马福炉中，程序升温设置为：在室温条件下，以1℃/min的速度升温到120℃，恒温2小时；然后以2℃/min的速度升温至200℃，恒温2小时；然后以4℃/min的速度升到400℃，恒温3小时后，取出样品，洗涤并过滤，将样品在150℃条件下恒温6小时后自然冷却得到具有98％交换度的的Li-LSX型沸石分子筛样品。
实施例3
取5g经过活化的Na-LSX沸石分子筛，与100ml浓度为0.4mol/L的LiCl溶液混合，并置于90℃的水浴锅中交换2小时后，抽滤并洗涤。将得到的样品重新加入到100ml上述LiCl溶液中，进行第三次交换。结束后，将样品在100℃干燥2小时，450℃焙烧1小时。
称取上述2g分子筛样品，与0.052g LiCl固体混合，搅拌均匀后放入马福炉中，程序升温设置为：在室温条件下，以1℃/min的速度升温到120℃，恒温2小时；然后以2℃/min的速度升温至200℃，恒温2小时；然后以4℃/min的速度升到350℃，恒温3小时后，取出样品，洗涤并过滤，将样品在150℃条件下恒温6小时后自然冷却得到具有98％交换度的的Li-LSX型沸石分子筛样品。
实施例4
取5g经过活化的Na-LSX沸石分子筛，与100ml浓度为0.4mol/L的LiCl溶液混合，并置于90℃的水浴锅中交换2小时后，抽滤并洗涤。将得到的样品重新加入到100ml上述LiCl溶液中，进行第二次交换。结束后，将样品在100℃干燥2小时，450℃焙烧1小时。
称取上述2g分子筛样品，与0.104g LiCl固体混合，搅拌均匀后放入马福炉中，程序升温设置为：在室温条件下，以1℃/min的速度升温到120℃，恒温2小时；然后以2℃/min的速度升温至200℃，恒温2小时；然后以4℃/min的速度升到350℃，恒温3小时后，取出样品，洗涤并过滤，将样品在150℃条件下恒温6小时后自然冷却得到具有97％交换度的的Li-LSX型沸石分子筛样品。
实施例5
取5g经过活化的Na-LSX沸石分子筛，与100ml浓度为0.4mol/L的LiCl溶液混合，并置于90℃的水浴锅中交换2小时后，抽滤并洗涤。结束后，将样品在100℃干燥2小时，450℃焙烧1小时。
称取上述2g分子筛样品，与0.156g LiCl固体混合，搅拌均匀后放入马福炉中，程序升温设置为：在室温条件下，以1℃/min的速度升温到120℃，恒温2小时；然后以2℃/min的速度升温至200℃，恒温2小时；然后以4℃/min的速度升到350℃，恒温6小时后，取出样品，洗涤并过滤，将样品在150℃条件下恒温6小时后自然冷却得到具有98％交换度的的Li-LSX型沸石分子筛样品。
实施例6
取5g经过活化的Na-LSX沸石分子筛，与300ml浓度为0.3mol/L的LiCl溶液混合，并置于60℃的水浴锅中交换2小时后，抽滤并洗涤。结束后，将样品在100℃干燥2小时，450℃焙烧1小时。
称取上述2g分子筛样品，与0.156g LiCl固体混合，搅拌均匀后放入马福炉中，程序升温设置为：在室温条件下，以1℃/min的速度升温到120℃，恒温2小时；然后以2℃/min的速度升温至200℃，恒温2小时；然后以4℃/min的速度升到450℃，恒温5小时后，取出样品，洗涤并过滤，将样品在150℃条件下恒温6小时后自然冷却得到具有97％交换度的的Li-LSX型沸石分子筛样品。
实施例7
取5g经过活化的Na-LSX沸石分子筛，与500ml浓度为0.4mol/L的LiCl溶液混合，并置于30℃的水浴锅中交换4小时后，抽滤并洗涤。结束后，将样品在100℃干燥2小时，450℃焙烧1小时。
称取上述2g分子筛样品，与0.208g LiCl固体混合，搅拌均匀后放入马福炉中，程序升温设置为：在室温条件下，以1℃/min的速度升温到120℃，恒温2小时；然后以2℃/min的速度升温至200℃，恒温2小时；然后以4℃/min的速度升到250℃，恒温6小时后，取出样品，洗涤并过滤，将样品在150℃条件下恒温6小时后自然冷却得到具有98％交换度的的Li-LSX型沸石分子筛样品。
实施例8
取5g经过活化的Na-LSX沸石分子筛，与400ml浓度为0.1mol/L的LiOH溶液混合，并置于30℃的水浴锅中交换1小时后，抽滤并洗涤。将得到的样品重新加入到100ml上述LiCl溶液中，进行第二次交换。按上述步骤进行第三次交换。将样品在100℃干燥2小时，450℃焙烧1小时。
称取上述2g分子筛样品，与0.088g LiOH固体混合，搅拌均匀后放入马福炉中，程序升温设置为：在室温条件下，以1℃/min的速度升温到120℃，恒温2小时；然后以2℃/min的速度升温至200℃，恒温2小时；然后以4℃/min的速度升到500℃，恒温3小时后，取出样品，洗涤并过滤，将样品在150℃条件下恒温6小时后自然冷却得到具有97％交换度的Li-LSX型沸石分子筛样品。
实施例9
取5g经过活化的Na-LSX沸石分子筛，与100ml浓度为0.2mol/L的LiOH溶液混合，并置于50℃的水浴锅中交换2小时后，抽滤并洗涤。将样品在100℃干燥2小时，450℃焙烧1小时。
称取上述2g分子筛样品，与0.116g LiNO3固体混合，搅拌均匀后放入马福炉中，程序升温设置为：在室温条件下，以1℃/min的速度升温到120℃，恒温2小时；然后以2℃/min的速度升温至200℃，恒温2小时；然后以4℃/min的速度升到350℃，恒温5小时后，取出样品，洗涤并过滤，将样品在150℃条件下恒温6小时后自然冷却得到具有97％交换度的Li-LSX型沸石分子筛样品。
实施例10
取5g经过活化的Na-LSX沸石分子筛，与500ml浓度为0.1mol/L的LiNO3溶液混合，并置于30℃的水浴锅中交换1小时后，抽滤并洗涤。将得到的样品重新加入到100ml上述LiCl溶液中，进行第二次交换。按上述步骤进行第三次交换。将样品在100℃干燥2小时，450℃焙烧1小时。
称取上述2g分子筛样品，与0.182g LiNO3固体混合，搅拌均匀后放入马福炉中，程序升温设置为：在室温条件下，以1℃/min的速度升温到120℃，恒温2小时；然后以2℃/min的速度升温至200℃，恒温2小时；然后以4℃/min的速度升到500℃，恒温6小时后，取出样品，洗涤并过滤，将样品在150℃条件下恒温6小时后自然冷却得到具有97％交换度的Li-LSX型沸石分子筛样品。
实施例11
取5g经过活化的Na-LSX沸石分子筛，与300ml浓度为0.2mol/L的LiNO3溶液混合，并置于50℃的水浴锅中交换2小时后，抽滤并洗涤。将得到的样品重新加入到100ml上述LiCl溶液中，进行第二次交换。结束后，将样品在100℃干燥2小时，450℃焙烧1小时。
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实施例12
取5g经过活化的Na-LSX沸石分子筛，与100ml浓度为0.4mol/L的LiNO3溶液混合，并置于90℃的水浴锅中交换4小时后，抽滤并洗涤。将得到的样品重新加入到100ml上述LiCl溶液中，进行第二次交换。按上述步骤进行第三次交换。结束后，将样品在100℃干燥2小时，450℃焙烧1小时。
称取上述2g分子筛样品，与0.208g LiNO3固体混合，搅拌均匀后放入马福炉中，程序升温设置为：在室温条件下，以1℃/min的速度升温到120℃，恒温2小时；然后以2℃/min的速度升温至200℃，恒温2小时；然后以4℃/min的速度升到250℃，恒温4小时后，取出样品，洗涤并过滤，将样品在150℃条件下恒温6小时后自然冷却得到具有98％交换度的的Li-LSX型沸石分子筛样品。
Claims (1)
1、一种制备锂型低硅铝X型沸石分子筛的离子交换方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)活化：将Na-LSX沸石分子筛放入马福炉中，100℃下干燥2小时后，在550℃下焙烧1小时，置于干燥器中冷却备用；
2)经过上述步骤1)活化的Na-LSX沸石分子筛，与浓度为0.1-0.5mol/LLiCl，LiOH或LiNO3的溶液混合，并置于30-90℃的水浴锅中交换1-3小时后，抽滤并洗涤；将洗涤后的样品重新加入到上述LiCl，LiOH或LiNO3的溶液，再重复交换1-3次；每次交换的Na-LSX沸石分子筛与LiCl，LiOH或LiNO3的溶液固液质量比例为1∶20-1∶100；交换结束后，在100℃下干燥2小时后，在450℃下焙烧1小时得到Na，Li-LSX型沸石分子筛；
3)将上述得到的Na，Li-LSX型沸石分子筛与LiCl，LiOH或LiNO3的固体粉末混合，Na，Li-LSX型沸石分子筛中未交换的钠离子与LiCl，LiOH或LiNO3的摩尔比例为1∶0.2-1∶2；并搅拌研匀，置于马福炉中，程序升温设置为：在室温条件下，以1℃/min的速度升温到120℃，恒温2小时；然后以2℃/min的速度升温至200℃，恒温2小时；然后以4℃/min的速度升到250-500℃，恒温3-6小时后，取出洗涤并过滤，在150℃条件下恒温6小时后自然冷却得到锂型低硅铝X型沸石分子筛。
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