CN102500315A - 一种LiX分子筛吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种LiX分子筛吸附剂及其制备方法。主要特征在于：主体物质结构为X分子筛，其化学组成摩尔比为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3= 0.9~1.0：0~0.1：2.0~3.0：1，Li+交换度可以达到99%以上，先将X分子筛原粉、粘结剂与助剂一起制成吸附剂基质，经过焙烧、碱煮、铵交换，然后采用浸渍方法将锂盐溶液浸渍到分子筛吸附剂上去，再干燥、焙烧得到LiX分子筛吸附剂。本发明的优点在于，吸附剂基质经过碱处理，提高了吸附剂的吸附容量；采用NH4 +与Na+交换，有利于制备出Li+交换度高的LiX分子筛；锂盐溶液通过浸渍方法可充分被分子筛吸附，理论上其利用率可达到100%，降低了吸附剂的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种空气氮氧分离的X分子筛吸附剂及其制备方法，尤其涉及一种含锂改性的LiX型分子筛吸附剂及其制备方法，属于氮氧分离吸附剂领域。
背景技术
分子筛具有大小均一的孔道，能够吸附与其孔道大小相当的物质分子，X分子筛尤其是Li深度交换的X分子筛对氮有非常好的吸附特性，因此，在工业上采用LiX分子筛吸附分离氮氧的工艺得到广泛的应用。
通常得到LiX分子筛的方法是将合成的或市售的KNa-X分子筛与高浓度的可溶性Li盐溶液进行多次交换，如美国专利US5464467、US5932509等，该方法要消耗大量的高浓度交换液，交换效率低、浪费严重；为提高利用率，专利US5916836与CN101289196A采用KNa-X分子筛先与K+水溶液多次交换成为K-X，然后再与NH4 +离子水溶液多次交换成NH4-X，最后与Li+交换，利用K+、NH4 +的过渡交换提高了Li+的交换效率，但同时带来了流程的延长和含NH4 +污水的处理问题。
而近年来因Li电池行业发展引起Li盐价格的大幅提高，为降低成本，吸附剂的研究领域更多的希望解决在更高的Li交换度下提高Li离子的利用率。
专利CN101125664A公布了一种钠型低硅X费时分子筛的Li+交换方法，先将Na-X分子筛进行焙烧，再经过Li+水溶液交换，最后将具有一定交换度的LiNa-X分子筛与固体锂盐粉末混合进行固相交换得到交换度在96%以上的LiX分子筛，但该方法存在Li+交换不均匀和过多的Na离子存在等问题。
专利CN101380565A公布的方法是先将FAU型分子筛与高岭土系粘结剂成型煅烧，再在多级串联交换柱中与流动的、高浓度(2.2M)的Li+水溶液进行交换，得到高交换度的LiX分子筛吸附剂；该方法依然存在高交换度下Li+利用率低的问题。
专利CN101766987A公布的方法是将市售的低硅分子筛原粉经过一交一焙、二交二焙及三交Li改性后得到Li交换度大于95%的Li-LSX分子筛原粉，再与粘结剂、成型助剂混合成型得到成品；该方法需要在400~450下焙烧2次、每次2~3小时，存在使X分子筛因脱铝而降低分子筛的结晶度的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷而提供一种尽可能提高吸附剂中X分子筛含量、Li+交换度高、Li+完全利用的含锂改性X型分子筛吸附剂及其制备方法。
本发明的基本思路是先将NaX分子筛原粉与粘结剂、助剂按一定比例混合、制成一定形状的基质，基质可以是球形、条状或其他形状，然后进行干燥、焙烧使粘结剂活化而得到焙烧基质，焙烧基质在一定的温度和碱液浓度下处理，使部分粘结剂转化为X分子筛，再进行铵交换，即用铵盐溶液在合适的条件下尽可能地将Na+交换出来，形成含NH4-X分子筛的铵交换基质，然后与易被通过焙烧除去阴离子的、足够量的锂盐溶液充分混合、浸渍、干燥，再焙烧除去NH4 +和阴离子并在高温下使Li+固相迁移到位而制成LiX吸附剂；通过焙烧易除去的阴离子指的是在不超过650℃可以挥发或分解的阴离子，如硝酸根离子、氯根离子、碳酸根离子、氢氧根离子、有机酸根离子等。
本发明的目的在于通过以下技术方案来实现：
一种LiX分子筛吸附剂，其特征在于主体物质结构为X分子筛，其化学组成摩尔比为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3 = 0.9~1.0：0~0.1：2.0~3.0：1；其制备方法包括以下几个步骤：
⑴ 将NaX原粉、粘结剂和助剂按重量比1:0.05~0.12:0.01~0.05进行混合后，制成直径为0.3~5mm的球形或条状或其他形状的吸附剂基质；
⑵ 吸附剂基质在不超过300℃温度下干燥10分钟到10小时，然后在400~750℃温度下焙烧活化1~16小时，得到焙烧基质；
⑶ 将焙烧基质与0.5~4 mol/L的碱溶液，在85~100℃温度下处理1~8小时，再用1~5倍水洗涤后得到碱处理基质；
⑷ 将碱处理基质与0.1~3mol/L铵盐水溶液在10~95℃温度下交换2~7次，使Na2O降低到3.5%wt以下，并干燥得到铵交换基质；
⑸ 将计量的铵交换基质与按交换度计量来的锂盐溶液在浸渍反应器中进行饱和浸渍，即将计量的锂盐溶液分成1~6份，每次取一份与铵交换基质充分混合浸渍，然后在不超过300℃下干燥0.5~12小时，重复浸渍、干燥步骤，直到计量的锂盐溶液完全被铵交换基质吸收，得到浸渍基质；
⑹ 浸渍基质在不超过300℃温度下干燥10分钟到10小时，然后在400~750℃温度下焙烧活化1~16小时，得到LiX分子筛吸附剂。
所述的LiX吸附剂的化学组成摩尔比优选为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3 = 0.95~1.0：0~0.1：2.0~2.4：1。
所述的LiX吸附剂的低温N2吸附BET法测定其比表面积不低于550m2/g。
所述的粘结剂为凹凸棒土、埃洛石、高岭土、累脱土、膨润土或羊肝土的一种或几种。
所述的助剂为田青粉、纤维素、淀粉或硅铝溶胶的一种或几种。
所述的碱溶液为NaOH、KOH或其混合溶液。
所述的铵盐包括硫酸铵/硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、有机酸的铵盐等的一种或几种。
所述的锂盐为硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、有机酸的锂盐等的一种或几种。
所述的步骤(2)和(6)中的条件优选为在120~250℃温度下干燥30分钟到4小时，然后在500~620℃温度下焙烧2~4小时。
本发明的优点在于：
(1) 在吸附剂成型后进行焙烧和碱处理，可以使部分粘结剂转化为X分子筛，提高了吸附剂的X分子筛含量，有利于提高吸附剂的吸附容量。
(2) 采用NH4 +与Na+交换，因NH4 +容易将Na+交换出来，因此，X分子筛可以达到很高的NH4 +交换度，有利于制备出Li+交换度高的LiX分子筛，并且交换度能控制。
(3) 锂盐溶液充分被分子筛吸附，没有流失，理论上其利用率为100%，降低了吸附剂的生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
取2Kg分子筛原粉(Si/Al=1.1)与凹凸棒土、田青粉按干基重量比1:0.15:0.05进行混合后，滚制成直径为2mm左右的小球，然后在250℃下干燥4小时、550℃下焙烧2小时，得到焙烧基质小球。
取1Kg焙烧基质小球放入5L浓度为1.0 mol/L的NaOH溶液，升温到90℃温度下处理3小时，再用5倍水洗涤后得到碱处理基质小球。
将碱处理基质小球与浓度为1.0mol/L硫酸铵水溶液在40℃温度下交换4次，每次的液固比为8:1，再用10倍的水洗涤、过滤并干燥得到铵交换小球，分析其Na2O含量为2.3%wt，水含量为8.3%wt，铵交换度为94.5%。
将500g铵交换小球与610ml浓度为2.5M的硝酸锂盐溶液在浸渍反应器中进行饱和浸渍，即将610ml硝酸锂溶液分成4等份，每次取一份与铵交换小球充分混合浸渍，然后在200℃下干燥4小时，重复浸渍、干燥步骤，直到硝酸锂溶液完全被铵交换小球吸收，得到浸渍基质小球。
浸渍基质小球在250℃温度下干燥30分钟，然后在550℃温度下焙烧活化2小时，得到LiX分子筛吸附剂A，低温N2吸附测得其比表面积为615m2/g，其化学组成摩尔比为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3 = 0.95：0.045：2.2：1，测得其N2气吸附容量为24.8ml/g(25℃,1atm),氮氧分离系数为7.1(25℃,1atm)。
实施例2
取2Kg分子筛原粉(Si/Al=1.1)与高岭土、田青粉按干基重量比1:0.12:0.05进行混合后，滚制成直径为2mm左右的小球，然后在250℃下干燥4小时、550℃下焙烧2小时，得到焙烧基质小球B1。
取1.5Kg焙烧基质小球放入5L浓度为1.0 mol/L的NaOH溶液，升温到90℃温度下处理3小时，再用5倍水洗涤后得到碱处理基质小球B2。
将800g碱处理基质小球与浓度为1.5mol/L氯化铵水溶液在60℃温度下交换6次，每次的液固比为8:1，再用20倍的水洗涤、过滤并干燥得到铵交换小球B3，分析其Na2O含量为0.10%wt，水含量为8.0%wt，铵交换度为99.8%。
将500g铵交换小球与640ml浓度为2.5M的氯化锂盐溶液在浸渍反应器中进行饱和浸渍，即640ml氯化锂溶液分成4等份，每次取一份与铵交换小球充分混合浸渍，然后在200℃下干燥4小时，重复浸渍、干燥步骤，直到氯化锂溶液完全被铵交换小球吸收，得到浸渍基质小球B4。
浸渍基质小球在250℃温度下干燥30分钟，然后在580℃温度下焙烧活化2小时，得到LiX分子筛吸附剂B，低温N2吸附测得其比表面积为652m2/g，其化学组成摩尔比为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3 = 0.99：0.005：2.2：1，测得其N2气吸附容量为26.1ml/g(25℃,1atm),氮氧分离系数为9.5(25℃,1atm)。
实施例3
取实施例2中的500g碱处理基质小球B2与浓度为1.0mol/L硝酸铵水溶液在45℃温度下交换4次，每次的液固比为8:1，再用20倍的水洗涤、过滤并干燥得到铵交换小球C3，分析其Na2O含量为0.85%wt，水含量为9.0%wt，铵交换度为98.0%。
将300g铵交换基质小球与400ml浓度为2.5M的硝酸锂盐溶液在浸渍反应器中进行饱和浸渍，即400ml氯化锂溶液分成4等份，每次取一份与铵交换基质小球充分混合浸渍，然后在200℃下干燥4小时，重复浸渍、干燥步骤，直到硝酸锂溶液完全被铵交换小球吸收，得到浸渍基质小球B4。
浸渍基质小球在250℃温度下干燥30分钟，然后在580℃温度下焙烧活化2小时，得到LiX分子筛吸附剂C，低温N2吸附测得其比表面积为658m2/g，其化学组成摩尔比为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3 = 0.98：0.010：2.2：1，测得其N2气吸附容量为26.5ml/g(25℃,1atm),氮氧分离系数为8.8(25℃,1atm)。
实施例4
取2Kg分子筛原粉(Si/Al=1.1)与埃洛石、田青粉按干基重量比1:0.10:0.05进行混合后，滚制成直径为2mm左右的小球，然后在250℃下干燥4小时、550℃下焙烧2小时，得到焙烧基质小球D1。
取1Kg焙烧基质小球放入5L浓度为2.0 mol/L的NaOH溶液，升温到90℃温度下处理3小时，再用5倍水洗涤后得到碱处理基质小球D2。
将碱处理基质小球与浓度为1.5mol/L硝酸铵水溶液在80℃温度下交换6次，每次的液固比为8:1，再用20倍的水洗涤、过滤并干燥得到铵交换基质小球D3，分析其Na2O含量为0.10%wt，水含量为7.0%wt，铵交换度为99.8%。
将800g铵交换基质小球与1080ml浓度为2.5M的氯化锂盐溶液在浸渍反应器中进行饱和浸渍，即1080ml氯化锂溶液分成4等份，每次取一份与铵交换小球充分混合浸渍，然后在200℃下干燥4小时，重复浸渍、干燥步骤，直到氯化锂溶液完全被铵交换基质小球吸收，得到浸渍基质小球D4。
浸渍基质小球在250℃温度下干燥2小时，然后在580℃温度下焙烧活化2小时，得到LiX分子筛吸附剂D，低温N2吸附测得其比表面积为692m2/g，其化学组成摩尔比为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3 = 0.99：0.004：2.2：1，测得其N2气吸附容量为28.8ml/g(25℃,1atm),氮氧分离系数为9.5(25℃,1atm)。
实施例4
取2Kg分子筛原粉(Si/Al=1.1)与埃洛石、田青粉按干基重量比1:0.10:0.05进行混合后，滚制成直径为2mm左右的小球，然后在250℃下干燥4小时、550℃下焙烧2小时，得到焙烧基质小球。
取1Kg焙烧基质小球放入5L浓度为2.0 mol/L的NaOH溶液，升温到90℃温度下处理3小时，再用5倍水洗涤后得到碱处理基质小球。
将碱处理基质小球与浓度为1.5mol/L硝酸铵水溶液在60℃温度下交换6次，每次的液固比为8:1，再用20倍的水洗涤、过滤并干燥得到铵交换小球，分析其Na2O含量为0.10%wt，水含量为7.0%wt，铵交换度为99.8%。
将800g铵交换基质小球与1080ml浓度为2.5M的氯化锂盐溶液在浸渍反应器中进行饱和浸渍，即1080ml氯化锂溶液分成4等份，每次取一份与铵交换小球充分混合浸渍，然后在200℃下干燥4小时，重复浸渍、干燥步骤，直到氯化锂溶液完全被铵交换小球吸收，得到浸渍基质小球。
浸渍基质小球在250℃温度下干燥2小时，然后在580℃温度下焙烧活化2小时，得到LiX分子筛吸附剂C，低温N2吸附测得其比表面积为692m2/g，其化学组成摩尔比为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3 = 0.99：0.003：2.2：1，测得其N2气吸附容量为28.8ml/g(25℃,1atm),氮氧分离系数为9.5(25℃,1atm)。
Claims (10)
1.一种LiX分子筛吸附剂，其特征在于主体物质结构为X分子筛，其化学组成摩尔比为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3 = 0.9~1.0：0~0.1：2.0~3.0：1；其制备方法包括以下几个步骤：
⑴将NaX原粉、粘结剂和助剂按重量比1:0.05~0.20:0.01~0.05进行混合后，制成直径为0.3~5mm的球形或条状或其他形状的吸附剂基质；⑵吸附剂基质在不超过300℃温度下干燥10分钟到10小时，然后在400~750℃温度下焙烧活化1~16小时，得到焙烧基质；⑶将焙烧基质与0.5~4 mol/L的碱溶液，在85~100℃温度下处理1~8小时，再用1~5倍水洗涤后得到碱处理基质；⑷将碱处理基质与0.1~3mol/L铵盐水溶液在10~95℃温度下交换2~7次，使Na2O降低到3.5%wt以下，并干燥得到铵交换基质；⑸将计量的铵交换基质与按交换度计量来的锂盐溶液在浸渍反应器中进行饱和浸渍，即将计量的锂盐溶液分成1~6份，每次取一份与铵交换基质充分混合浸渍，然后在不超过300℃下干燥0.5~12小时，重复浸渍、干燥步骤，直到计量的锂盐溶液完全被铵交换基质吸收，得到浸渍基质；⑹浸渍基质在不超过300℃温度下干燥10分钟到10小时，然后在400~750℃温度下焙烧活化1~16小时，得到LiX分子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的LiX分子筛吸附剂，其特征在于，所述的LiX分子筛吸附剂的化学组成摩尔比优选为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3 = 0.95~1.0：0~0.1：2.0~2.4：1。
3.根据权利要求1所述的LiX分子筛吸附剂，其特征在于，所述的LiX分子筛吸附剂的低温N2吸附BET法测定其比表面积不低于550m2/g。
4.根据权利要求1所述的LiX分子筛吸附剂，其特征在于，所述的粘结剂为凹凸棒土、埃洛石、高岭土、累脱土、膨润土或羊肝土的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的LiX分子筛吸附剂，其特征在于，所述的助剂为田青粉、纤维素、淀粉或硅铝溶胶的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的LiX分子筛吸附剂，其特征在于，所述的碱溶液为NaOH、KOH或其混合溶液。
7.根据权利要求1所述的LiX分子筛吸附剂，其特征在于，所述的铵盐包括硫酸铵/硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、有机酸的铵盐等的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的LiX分子筛吸附剂，其特征在于，所述的锂盐为硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、有机酸的锂盐等的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的LiX分子筛吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂基质在120~250℃温度下干燥30分钟到4小时，然后在500~620℃温度下焙烧2~4小时，得到焙烧基质。
10.根据权利要求1所述的LiX分子筛吸附剂，其特征在于，所述的浸渍基质在120~250℃温度下干燥30分钟到4小时，然后在500~620℃温度下焙烧2~4小时，得到LiX分子筛吸附剂。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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Application publication date: 20120620 |