CN106698458A - 锂型低硅八面沸石、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂型低硅八面沸石的制备方法，包含以下步骤：(1)将SiO2/Al2O3摩尔比为2.2到3.0的中硅八面沸石的成型颗粒与包括氢氧化钠和氢氧化钾的苛性碱溶液混合均匀，制成反应混合物；(2)将步骤(1)中的反应混合物进行水热反应，得到成型的低硅八面沸石固体产物；(3)将步骤(2)中得到的固体产物经锂交换制得成型的锂型低硅八面沸石。本发明还涉及由所述方法制得的锂型低硅八面沸石及其作为吸附剂的用途。

Description

锂型低硅八面沸石、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种锂型低硅八面沸石、其制备方法及作为吸附剂的用途。
背景技术
低硅八面沸石，简称LSX(low silica X)，通常指SiO2/Al2O3摩尔比为1.9到2.1和骨架结构为八面沸石(FAU)的硅酸铝微孔材料。LSX具有优异的气体吸附特性。由其通过离子交换制得的锂型LSX作为沸石分子筛吸附剂材料,可以在接近常温常压的条件下，作为分离和富集空气中的氧气效率最好的吸附剂材料。目前，LSX沸石已在变压吸附空分制氧工业中得到广泛的应用。
合成的LSX分子筛原粉颗粒只有几个微米，而工业上变压吸附工艺要求的吸附剂通常是几个毫米的球形或挤条颗粒。吸附剂颗粒太小，将导致吸附床层的压降增加和很低的制氧效率。在传统的吸附剂制备方法中，采用分子筛原粉(活性成分，约80％)和粘合剂(惰性成分，约20％)制成具有一定的颗粒形状，通常为球形、片状和挤压成形；再通过高温焙烧处理，使得成形颗粒中的粘合剂成分固化从而赋予吸附剂一定的机械强度，同时使得分子筛活性成分脱水活化。
因为粘合剂是惰性吸附成分，为了提高吸附剂的性能，就有必要提高分子筛成分含量，同时降低粘合剂成分含量。另一方面，吸附剂颗粒必须具有一定的机械强度，用简单的减少粘合剂含量(比如通过选用粘合性能更高的粘合剂)来提高吸附剂中分子筛成分的效果毕竟有一个限度。一种更有效的技术方案是首先制成成形的颗粒，然后通过沸石化结晶把粘合剂成分转化成期望的分子筛成分。例如，高岭土是一类催化剂和吸附剂颗粒生产中的常用粘合剂，而煅烧亚稳化后的高岭土已被证明可以转化为LTA和FAU结构的分子筛。这方面已公开报道的专利很多，例如，中国专利申请CN 1234782A公开了一种制备LSX含量95％以上的方法，其主要步骤包括：将LSX原粉和可沸石化的粘合剂粘土成分混合、成型并在500-600℃下煅烧，然后再浸泡在热的氢氧化钠和氢氧化钾混合水溶液中把粘合剂成分转化为LSX。该方法克服了其它方法中常见的晶化速度慢和沸石化后成型颗粒机械强度明显下降的缺点。但是该方法有如下缺点：合成的沸石LSX原粉或粘合剂转化成的LSX成分都含有约2％的A型沸石杂质，从而降低了产品的吸附性能。US 6,478,854 B1公开了一种制备吸附剂的方法，其步骤包括：通过使用LSX晶种和晶化前的老化合成单相LSX原粉，把合成的LSX原粉(约80％)和高岭土粘合剂(约20％)混合、成型和焙烧，然后在热的氢氧化钠和氢氧化钾混合水溶液中把粘合剂成分转化为LSX。该专利方法步骤较多，很难重复结果和进行工业化应用，尤其是避免A型沸石杂相的生成。该专利方法和传统的LSX制备方法类似,即同类原料，类似晶化液组成和反应条件，而这类制备方法是很难避免杂相的生成的(参见GunterK.Crystallization of low-solica faujasite(SiO2/Al2O3～2.0)；Zeolites.NO.7,1987,Р.451-457)。
因此，仍需要研发新的锂型低硅八面沸石的制备方法，以制备质量稳定的高纯锂型低硅八面沸石吸附剂。
发明内容
本发明提供了一种锂型低硅八面沸石的制备方法，包含以下步骤：
(1)将SiO2/Al2O3摩尔比为2.2到3.0的中硅八面沸石的成型颗粒与包括氢氧化钠和氢氧化钾的苛性碱溶液混合均匀，制成反应混合物；
(2)将步骤(1)中的反应混合物进行水热反应，得到成型的低硅八面沸石固体产物；
(3)将步骤(2)中得到的固体产物经锂交换制得成型的锂型低硅八面沸石。
本发明还涉及有上述方法制备的锂型低硅八面沸石。
本发明还涉及前述锂型低硅八面沸石作为吸附剂的用途。
本发明克服了目前无粘合剂LSX吸附剂制备技术的不足，提供了一种适用且易于工业化的方法来制备纯度高且吸附性能优异的锂型低硅八面沸石。本发明采用中硅八面沸石(MSX)为制备LSX的主要原料,从而使得制备无杂质LSX变得简单和容易工业化；含有不同MSX成分的各种吸附剂产品有广泛的市场化，这些MSX吸附剂可以直接作为原料来实施本专利技术和生产高端LSX吸附剂。本发明的制备方法操作简便、适用的工艺条件比较宽泛，可以用于制备质量稳定的高纯度的成形锂型低硅八面沸石，尤其适用于工业化生产。
同时，本发明方法制得的低硅八面沸石为结晶度98％以上的高度晶化的八面沸石并且没有任何可检测的其它晶相。
具体实施方式
一种锂型低硅八面沸石的制备方法，包含以下步骤：
(1)将SiO2/Al2O3摩尔比为2.2到3.0的中硅八面沸石的成型颗粒与包括氢氧化钠和氢氧化钾的苛性碱溶液混合均匀，制成反应混合物；
(2)将步骤(1)中的反应混合物进行水热反应，得到成型的低硅八面沸石固体产物；
(3)将步骤(2)中得到的固体产物经锂交换制得成型的锂型低硅八面沸石。
以下详细说明各步骤。
在本发明方法的步骤(1)中，包括氢氧化钠和氢氧化钾的苛性碱溶液的摩尔浓度为1-10mol/L，优选为3-8mol/L，更优选为5-7.5mol/L，其中K/(Na+K)摩尔比为0.1-0.5，优选0.20-0.4，更优选0.25-0.35。
在本发明方法的步骤(1)中，使用的SiO2/Al2O3摩尔比为2.2到3.0的中硅八面沸石为钠型或钠钾混合型中硅八面沸石。其中SiO2/Al2O3摩尔比优选为2.5到3.0。
在本发明方法的步骤(1)中，中硅八面沸石的成型颗粒优选为球形颗粒或条形颗粒。如果为球形颗粒，则其球粒直径为0.4-3.0mm；如果为条形颗粒，则长度为1.0mm到2.0mm，横截面距离0.4-1.2mm，其中横截面的距离是指该垂直于长度方向的横截面上相距最长两点之间的距离。
在本发明方法的步骤(1)中，中硅八面沸石的成型颗粒的中硅八面沸石成分不低于40％，优选不低于75％，更优选不低于95％。
在本发明方法的步骤(1)中，反应混合物中的固液质量比(即中硅八面沸石的成型颗粒与包括氢氧化钠和氢氧化钾的苛性碱溶液的质量比)为0.05到0.40，优选为0.10-0.25，更优选为0.13-0.2。
在本发明方法的步骤(1)中，中硅八面沸石的成型颗粒可以采用现有技术已有的产品，也可以根据现有技术的方法现场合成。成型颗粒可以采用干燥的产品；成型颗粒甚至也可以采用吸潮后的产品，其中成型颗粒的水含量为1-25％，优选5-20％，基于成型颗粒的重量计。但是，中硅八面沸石的成型颗粒计量仍按干燥状态重量计算。
在本发明方法的步骤(2)中，水热反应的温度50-90℃，优选65-85℃，更优选75-80℃；水热反应的温度为2小时-150小时，优选10-60小时，更优选20-40小时。在本发明中，“水热反应”指在水存在下加热的过程，只要在包括了水的体系中加热，即构成“水热反应”。
在本发明方法的步骤(2)中，优选在反应过程中，持续地搅拌反应物。
在本发明方法的步骤(2)结束之后，在实施步骤(3)之前，还可以任选，并且优选进行洗涤、过滤处理，即对步骤(2)中得到的固体产物采用本领域常规的洗涤和过滤方法作处理，例如抽滤；洗涤采用去离子水重复洗涤2-3次。
在本发明方法的步骤(3)中，锂交换采用本领域常规的方法进行。例如采用锂盐(如LiCl晶体)的2.5-5重量％的水溶液进行。其中，在加热和轻轻搅拌上部溶液下进行，当加热温度达到100℃后保持5-150分钟，优选15-100分钟，进一步优选25-60分钟。然后，倾倒上部热液体，接着加入去离子水并轻轻搅拌后，再倾倒上部液体。有必要时，重复漂洗，直至倾出的上部溶液的电导率<0.1mS/cm(25℃)。
由步骤(3)制得制得锂型低硅八面沸石。
由本发明方法所制备的锂型低硅八面沸石，其结晶度为95％以上，优选98％以上，且不含其它杂质晶相。所述晶相采用XRD检测方法，例如使用Bruker D8 Advance进行。
本发明还涉及前述锂型低硅八面沸石作为吸附剂的用途。基于其吸附能力，预期本发明的锂型低硅八面沸石还可以与其他沸石一样，用于制备催化剂等。
在本发明中，若无相反说明，则操作在常温常压条件进行。
在本发明中，除非另外说明，否则所有份数或百分数均为重量份或重量百分数。
在本发明中，所用原料物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。
下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例
实施例1
在1680.7克水中依次搅拌溶解407.6克氢氧化钠(98.0％纯度)和255.0克氢氧化钾(85％纯度)。由于溶解放热溶液升温，待完全溶解后，让溶液冷却，之后加入少量的水来补偿蒸发水分，直至初始浓度。将406.7克的SiO2/Al2O3摩尔比为2.27的中硅八面沸石的成型颗粒(标记为R1；为未焙烧活化无粘合剂13X球形，直径1.6mm,德国CWK,13XBFK)加入上述的苛性碱溶液中。
将所述混合物稍加搅动后，然后在静态下把混合物加热到77℃进行晶体转化的水热反应。经过25小时反应后，反应完成。冷却后，经过滤、洗涤和干燥步骤回收NaKLSX颗粒产品,标记为P1。表1示出分子筛固体颗粒转化前后的化学组成的硅铝比变化。
XRD数据显示，P1是高度晶化的八面沸石并且未检出其它晶相，结晶度为100％。
实施例2
在1437.8克去离子水中，依次加入348.6克氢氧化钠(98.0％纯度)和221.2克氢氧化钾(85％纯度)，搅拌直至形成完全溶解的液体。将392.3克的SiO2/Al2O3摩尔比为2.52的原料(标记为R2；吸潮后的含有粘合剂13X球形，直径0.6mm小球,洛阳建龙,JLOX-501)加入制成溶液中，得到混合物。
将所述混合物稍加搅动后，在静态下加热到75℃进行晶体转化的水热反应。经过38小时反应后，反应完成，停止加热。冷却后，经过滤、洗涤和干燥步骤回收NaKLSX颗粒产品,标记为P2。
表1示出分子筛固体颗粒转化前后的化学组成的硅铝比变化。XRD数据显示，P2是高度晶化的八面沸石并且没有任何可检测的其它晶相，结晶度为98％。
表1无粘合剂(R1)和含有粘合剂(R2)的中硅分子筛颗粒及转化为低硅分子筛(P1)和(P2)的固体颗粒的组成分析
R1 P1 R2 P2
SiO2wt％ 44.65 40.99 47.45 41.12
Al2O3,wt％ 33.41 34.66 31.89 33.65
Na2O,wt％ 21.15 16.08 17.59 15.53
K2O,wt％ 0.00 7.51 0.22 6.66
CaO,wt％ 0.00 0.00 0.72 0.73
MgO,wt％ 0.00 0.00 1.31 1.46
Fe2O3,wt％ 0.18 0.16 0.72 0.75
TiO2 0.61 0.60 0.10 0.10
SiO2/Al2O3 2.27 2.01 2.52 2.07
实施案例3
在967.5克去离子水中，加入32.5g LiCl晶体(99％，上海中锂)，搅拌直至溶解，制成3.25％的溶液。然后加入100g实施例1中制备的P1，加热和轻轻搅拌上部溶液(P1颗粒沉入烧杯底部,避免直接搅动固体颗粒)。当温度达到100℃后保持30分钟。然后，倾倒上部热液体。在加入1升去离子水和轻轻搅拌后，再倾倒上部液体。重复漂洗5次，直至溶液的电导率<0.1mS/cm。
最后得到的固体样品进行干燥和焙烧活化后标记为Li-P1。表2记录了对比测试的Li-P1和参考样品(市场上同类的高端产品,上海恒业，HYGB100C)的气体吸附性能。结果表明，在类相似的颗粒大小，密度和抗压强度情况下，经本发明方法制备的比参考样品的吸附性能更好。
实施例4
按照实施例3的锂交换相同步骤，把实施案例2中得到的100g P2样品制备成锂型分子筛,标记为Li-P2。
表2记录了对比测试的Li-P2和参考样品(市场上同类的高端产品,上海恒业，HYGB100D)的气体吸附性能。结果表明，在类相似的颗粒大小，密度和抗压强度情况下，本发明方法制备的产品较参考样品的吸附性能更好。
表2按本发明制备的锂型LSX和类似市场产品的测量结果比较
基于其吸附能力，本发明的锂型低硅八面沸石可以用作吸附剂，并预期与其他沸石一样，可用于制备催化剂等。

Claims (10)

1.一种锂型低硅八面沸石的制备方法，包含以下步骤：
(1)将SiO2/Al2O3摩尔比为2.2到3.0，优选为2.5到3.0的中硅八面沸石的成型颗粒与包括氢氧化钠和氢氧化钾的苛性碱溶液混合均匀，制成反应混合物；
(2)将步骤(1)中的反应混合物进行水热反应，得到成型的低硅八面沸石固体产物；
(3)将步骤(2)中得到的固体产物经锂交换制得成型的锂型低硅八面沸石。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于中硅八面沸石为钠型或钠钾混合型中硅八面沸石；并且中硅八面沸石的成型颗粒的中硅八面沸石成分不低于40％，优选不低于75％，更优选不低于95％。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)结束之后，在步骤(3)之前，还对步骤(2)中得到的固体产物进行洗涤和过滤处理，例如抽滤。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中水热反应的温度50-90℃，优选65-85℃，更优选75-80℃；水热反应的温度为2小时-150小时，优选10-60小时，更优选20-40小时。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于苛性碱溶液的摩尔浓度为1-10mol/L，优选为3-8mol/L，更优选为5-7.5mol/L，其中K/(Na+K)摩尔比为0.1-0.5，优选0.20-0.4，更优选0.25-0.35。
6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应混合物中的固液质量比为0.05到0.40，优选为0.10-0.25，更优选为0.13-0.2。
7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于中硅八面沸石的成型颗粒为球形颗粒，其球粒直径为0.4-3.0mm。
8.权利要求1所述的制备方法，其特征在于中硅八面沸石的成型颗粒为条形颗粒，长度为1.0mm到2.0mm，横截面距离0.4-1.2mm。
9.一种锂型低硅八面沸石，其根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得；优选其结晶度为95％以上，优选98％以上，且不含其它杂质晶相。
10.权利要求9所述的锂型低硅八面沸石的用途，用作吸附剂。
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CN109502836A (zh) * 2019-01-15 2019-03-22 辽宁中舟得水环保科技有限公司 一种自来水中有机物和藻类以及氨氮超标的治理方法
CN109502836B (zh) * 2019-01-15 2021-06-18 辽宁中舟得水环保科技有限公司 一种自来水中有机物和藻类以及氨氮超标的治理方法

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