CN102050461A - 多级结构介孔沸石材料及制备方法 - Google Patents

多级结构介孔沸石材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多级结构介孔沸石材料及制备方法，属于无机材料催化领域。本发明通过制备的沸石分子筛母液，通过碱溶液调节pH值，滴加到表面活性剂溶液中，将溶液装入反应釜中60-200℃水热4小时～10天，取出过滤洗涤，烘干及500～600℃焙烧8～18小时，得到有序介孔空心沸石分子筛，其内部充满多级结构孔道，孔道尺寸0.4～50nm可控有序连通孔道。本发明降低了材料合成成本，工艺简单，制备的沸石球材料具有三维连通的，多级结构的介孔孔道，对石油大分子催化裂化具有重要意义。

Description

多级结构介孔沸石材料及制备方法
技术领域
本发明涉及多级结构介孔沸石材料及制备方法，属于无机材料催化领域。
背景技术
沸石分子筛具有均匀发达的微孔结构、酸性强和水热稳定性好等特点，已在许多催化领域得到广泛应用。但由于微孔孔径较小，大分子进入微孔孔道困难，扩散阻力增大，不利于客体大分子的内外传输，从而限制了其在大分子催化领域中的应用。而多级孔道沸石分子筛同时具有微孔(0.5～1.5nm)沸石分子筛及介孔(2～50nm)材料的优点，可以弥补微孔分子筛的不足，为大分子反应提供有利的空间构型，具有很高的酸性、水热稳定性及介孔结构，可以在保持择形性能的同时具有很好的传质能力，在石油催化裂化、大分子催化反应及精化工等关系国计民生及国民经济命脉的关键领域起着重要作用。
1992年，Kresge(Nature 1992，359，710-712)报道了用液晶模板技术首次合成出孔径在1.5～10.0nm，且孔径可调的新型分子筛M41S，其孔道六方有序排列，具有很大的比表面积和吸附容量，这一报道立刻引起了材料界的兴趣和关注，已成为分子筛和催化领域的研究热点。但与微孔分子筛相比，介孔分子筛存在酸性较弱和水热稳定性较差等弱点，主要原因是由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态。这极大地影响了这些介孔分子筛在石油加工工业的应用。同时纯沸石材料具有较小的微孔(0.5～1.5nm)，限制长链分子的裂解，成为石油产品的深层开发的瓶颈，因此，为了提高沸石分子筛的利用效率，同时适用各种长链分子裂解，人们开发了介孔材料与沸石分子筛结合，使介孔材料的无定形孔壁结晶或部分结晶，以形成新的复合结构分子筛，从根本上改善分子筛的性能。
作为合成多级孔道沸石分子筛最成熟及最常用的方法，诸多课题组已经报道了利用多种形貌的炭材料为模板合成多级孔道沸石分子筛的例子。炭颗粒、炭纳米管等纳米炭材料已经被用于多级孔道沸石分子筛的合成，但这种方法首先需要制备炭模板，工艺复杂，成本较高。另一种常见的方法是通过溶解沸石结构中的硅，或者铝，形成孔道，但是这种方法对孔径尺寸和孔连通的可控性不够理想。因此寻找一种简单制备多级孔沸石材料的方法，成为石油产品深层开发的迫切需要。
发明内容
本发明目的是提供一种以嵌段共聚物F127为表面活性剂，制备多级结构的介孔沸石材料的方法。目前尚无此类相关材料报道。
本发明技术方案：采用以嵌段共聚物F127为表面活性剂，制备多级结构的介孔沸石材料的方法。。
包括以下制备步骤：
1)合成时，首先制备沸石分子筛母液，通过碱溶液调节其PH值。
2)将母液加入到表面活性剂的溶液中，搅拌直到混合均匀。表面活性剂是聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物；
3)硅源为正硅酸乙酯，硅源与表面活性剂的摩尔比10∶1～1∶100；
4)陈化4-48h后，将溶液装入反应釜中60-200℃水热4小时～10天，取出过滤洗涤，烘干及500～600℃焙烧8～18小时，得到多级结构的介孔沸石分子筛材料。
沸石分子筛母液制备：异丙醇铝，水，乙醇，正硅酸乙酯以及四丙基氢氧化铵，按照一定比例混合搅拌后，得到沸石母液(Journal of Materials Chemistry，2008，18，468)。
上述各步骤是在常压下，温度在5～40℃进行的，微孔凿孔剂优选TPAOH(四丙基氢氧化氨)，介孔凿孔剂优选F127(聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物)。
本发明涉及的具有多级结构的介孔沸石材料具有如下组成及结构特征：
(1)介孔沸石颗粒直径在0.1-50微米。
(2)同时具有微孔和介孔结构的无机结晶骨架。
(3)微孔和介孔孔道尺寸0.4～50nm可控，孔道三维连通，同时存在不同尺寸孔道。
(4)比表面积为100～1800m2/g，总孔容为0.05～1.5cm3/g。
该方法除合成多级结构介孔沸石分子筛材料外，也适用于合成三维连通多级孔MTW，BEA，LTA，FAU，MFI结构的硅铝沸石分子筛。
本方法降低了材料合成成本，工艺简单，制备的沸石球材料具有三维连通的，多级结构的介孔孔道，对石油大分子催化裂化具有重要意义。
附图说明
图1本发明提供的具有多级结构介孔沸石材料的工艺流程
图2本发明提供的具有多级结构介孔沸石材料透射电镜照片。图(A)为沸石低倍投射照片，图(B)为高倍透射微孔照片和电子衍射图片。
图3本发明提供的具有多级结构介孔沸石材料广角XRD散射。说明此系列材料为典型的MFI结构中ZSM-5沸石结构。
图4本发明提供的具有多级结构介孔沸石材料的氮吸附曲线，说明水热100℃晶化5天的沸石材料具有2个滞后环，说明具有多级孔道结构。
图5本发明提供的多级结构介孔沸石材料的孔径分布曲线。说明水热100℃晶化5天的沸石材料保持着多种尺寸的介孔孔道结构。
具体实施方式
实施例1：
多级结构介孔沸石材料的合成：将异丙醇铝，水，正硅酸乙酯，四丙基氢氧化铵，混合搅拌均匀得到沸石母液，再向母液中滴加氢氧化钠溶液，搅拌2小时后，陈化13小时；然后在室温条件下，将上述溶液滴加到F127溶液中搅拌2小时，陈化4小时。反应物的摩尔比为100SiO2/1Al2O3/18TPAOH/16600H2O/44NaOH/5.6CTAB。将上述溶液装入不锈钢反应釜中水热100℃，晶化5d，洗涤过滤干燥，550℃焙烧8小时，得到多级结构的介孔MFI沸石。典型的XRD谱(附图3)，TEM(图2)，氮吸附曲线(图4)，孔径分布曲线(图5)，证明产物为多级结构的介孔MFI沸石材料，其微孔孔径为0.58nm，介孔孔径为2.2和3.8nm，比表面积为320m2/g，总孔容为0.18cm3/g。
实施例2
按实施例1各组分含量不变，装入不锈钢反应釜中水热180℃，晶化15h，洗涤过滤干燥，550℃焙烧8小时，比表面降低，为310m2/g，孔容0.15cm3/g减少，保持介孔孔道。
实施例3
按实施例1各组分含量不变，装入不锈钢反应釜中水热180℃，晶化1天，洗涤过滤干燥，550℃焙烧8小时，比表面降低，为267m2/g，孔容减少为0.138cm3/g。
实施例4
按实施例1各组分含量不变，装入不锈钢反应釜中水热150℃，晶化15小时，洗涤过滤干燥，550℃焙烧8小时，比表面降低，为320m2/g，孔容减少为0.15cm3/g。
实施例5
按实施例1各组分含量不变，装入不锈钢反应釜中水热150℃，晶化1天，洗涤过滤干燥，550℃焙烧8小时，比表面降低，为253m2/g，孔容减少为0.12cm3/g。
实施例6
按实施例1各组分含量不变，装入不锈钢反应釜中水热150℃，晶化2天，洗涤过滤干燥，550℃焙烧8小时，比表面降低，为234m2/g，孔容减少为0.11cm3/g。

Claims (5)

1.多级结构介孔沸石材料的制备方法，其特征在于，制备的沸石分子筛母液，通过碱溶液调节PH值，滴加到表面活性剂溶液中，将溶液装入反应釜中60-200℃水热4小时～10天，取出过滤洗涤，烘干及500～600℃焙烧8～18小时，得到有序介孔空心沸石分子筛。
2.按权利要求1所述的多级结构介孔沸石材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂是聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物，硅源与表面活性剂的摩尔比10∶1～1∶100。
3.按权利要求1所述的多级结构介孔沸石材料的制备方法，其特征在于，所述的沸石材料内部充满多级结构孔道，孔道尺寸0.4～50nm可控，有序连通孔道。
4.多级结构介孔沸石材料，其特征在于，所述的沸石材料的比表面积为100～1800m2/g，总孔容为0.05～1.5cm3/g。
5.按权利要求5所述的多级结构介孔沸石材料，其特征在于，所述的沸石分子筛是MFI，MTW，BEA，LTA，FAU结构的硅铝沸石分子筛的一种。
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